JP2006249367A - ヒドリンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ニッケル不含で、従来と同等レベルの耐熱性に優れたヒドリンゴム組成物を提供する。
【解決手段】ヒドリンゴムを主成分とし、下記の老化防止剤（Ａ）を含有するヒドリンゴム組成物である。
（Ａ）下記の（ａ）〜（ｃ）からなる老化防止剤。
（ａ）イミダゾール系老化防止剤。
（ｂ）スチレン系ジフェニルアミン類老化防止剤。
（ｃ）ジメチルベンジル系ジフェニルアミン類老化防止剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、各種ホース、例えば、自動車用のエアー系ホースや、燃料系ホースの外表層等の形成材料に用いられるヒドリンゴム組成物に関するものである。

従来から、耐熱性等を要求されるホース、例えば、自動車用のエアー系ホース等の形成材料には、エピクロルヒドリン重合ゴム（ＣＯ）やエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム（ＥＣＯ），エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム（ＧＥＣＯ）を主成分とするヒドリンゴム組成物が汎用されている。そして、上記ヒドリンゴム組成物には、通常、老化防止剤としてニッケル化合物、例えば、ニッケルジブチルジチオカルバメート（ＮＢＣ）等が用いられている（特許文献１参照）が、上記ニッケル化合物が有害大気汚染物質として指定されており、いわゆる環境負荷物質であることから、近年の環境問題の視点にたって、上記ニッケル化合物を含有しないヒドリンゴム組成物が検討されている。

しかし、老化防止剤として上記ニッケル化合物を用いないヒドリンゴム組成物は、耐熱性が著しく低下し、上記のようなホースの形成材料等のゴム特性として到底満足できるものではない。
特開平５−２３０２８８号公報

このようなことから、上記ニッケル化合物を用いた場合と同等のゴム特性が得られる、ニッケル不含の老化防止剤が検討されているが、未だ実用化されるまでに至る化合物が得られていないのが実情である。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ニッケル不含で、耐熱性に優れたヒドリンゴム組成物の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明のヒドリンゴム組成物は、ヒドリンゴムを主成分とし、下記の老化防止剤（Ａ）を含有するという構成をとる。
（Ａ）下記の（ａ）〜（ｃ）からなる老化防止剤。
（ａ）イミダゾール系老化防止剤。
（ｂ）スチレン系ジフェニルアミン類老化防止剤。
（ｃ）ジメチルベンジル系ジフェニルアミン類老化防止剤。

すなわち、本発明者は、ニッケル不含であって、しかも従来と同等のゴム特性を備えたヒドリンゴム組成物を得るために鋭意検討を重ねた。そして、従来のニッケル化合物に代わりニッケル不含で、かつ耐熱性に関しても同等レベルの特性を得ることのできる老化防止剤となりうる化合物を求めてさらに研究を重ねた結果、上記イミダゾール系老化防止剤（ａ），スチレン系ジフェニルアミン類老化防止剤（ｂ）およびジメチルベンジル系ジフェニルアミン類老化防止剤（ｃ）の３種類の化合物からなる老化防止剤（Ａ）を用いると、従来のニッケル化合物を使用した場合と同等の優れた耐熱性が得られることを見出し本発明に到達した。

このように、本発明は、上記３種類の老化防止剤（ａ）〜（ｃ）からなる特定の老化防止剤（Ａ）を含有するヒドリンゴム組成物である。このため、環境負荷物質であるニッケルを含有しない化合物を老化防止剤として用いることから、環境問題に対して優位であるとともに、従来と同等以上の優れた耐熱性の付与が実現する。

そして、上記特定の老化防止剤（Ａ）の含有量を、ヒドリンゴム１００重量部に対して１．３〜７．０重量部に設定すると、他のゴム物性の低下を招くことなく従来と同等以上の優れた耐熱性が得られる。

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明のヒドリンゴム組成物は、ヒドリンゴムを主成分とし、これに特定の老化防止剤（Ａ）を用いて得られる。ここで上記「主成分」とは、ヒドリンゴム組成物を実質的に構成する主たる成分のことであって、その使用量のみが関係するものではないが、通常、ヒドリンゴムはヒドリンゴム組成物全体中の３０重量％以上に設定される。

上記ヒドリンゴムとしては、特に限定するものではなく、例えば、エピクロルヒドリン重合ゴム（ＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム（ＧＥＣＯ）等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、これらヒドリンゴムのなかでも、特に耐熱性等の点から、エピクロルヒドリン成分が全体の少なくとも５０重量％含有されていることが好ましい。具体的には、ダイソー社製のエピクロマーＣＧ−１０４、日本ゼオン社製のゼクロン３１０５等が好ましく用いられる。

上記特定の老化防止剤（Ａ）は、イミダゾール系老化防止剤（ａ）、スチレン系ジフェニルアミン類老化防止剤（ｂ）、ジメチルベンジル系ジフェニルアミン類老化防止剤（ｃ）の３種類の老化防止剤を組み合わせてなるものであり、いずれもニッケル不含の化合物であることを特徴とする。

上記イミダゾール系老化防止剤（ａ）としては、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール等があげられ、具体的には、大内新興化学工業社製のノクラックＭＢ、精工化学社製のノンフレックスＭＢ等があげられる。

また、上記スチレン系ジフェニルアミン類老化防止剤（ｂ）としては、スチレン化ジフェニルアミン等があげられ、具体的には、精工化学社製のノンフレックスＬＡＳ−Ｐ、ステアラーＬＡＳ等があげられる。

さらに、上記ジメチルベンジル系ジフェニルアミン類老化防止剤（ｃ）としては、例えば、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等があげられ、具体的には、大内新興化学工業社製のノクラックＣＤ、精工化学社製のノンフレックスＤＣＤ、ユニロイヤル社製のナウガード４４５等があげられる。

そして、これら３種類の老化防止剤（ａ）〜（ｃ）からなる老化防止剤（Ａ）における混合重量比は、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝０．３／０．５／０．５〜１．０／３．０／３．０の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝０．３／１．０／１．０〜０．８／２．５／２．５である。

上記特定の老化防止剤（Ａ）全体の含有量は、ヒドリンゴム１００重量部（以下「部」と略す）に対して１．３〜７．０部の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは２．３〜５．８部である。すなわち、老化防止剤（Ａ）が１．３部未満では、含有量が少な過ぎて所望のゴム物性（耐熱性等）を得ることができず、逆に７．０部を超えると、増量による耐熱性向上効果がさほどみられないうえに、老化防止剤が表面にブルーミングする傾向がみられ、外観を損なう恐れがあるからである。

そして、本発明のヒドリンゴム組成物には、通常、加硫剤が用いられる。上記加硫剤としては、例えば、硫黄、２，３−ジメチルカプトキノキサリン誘導体、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＳ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）等のチウラム類、４，４′−ジチオ−ジモルフォリン等の硫黄系加硫剤や、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の樹脂加硫剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記加硫剤の配合量は、上記ヒドリンゴム１００部に対して、０．５〜１０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは１〜５部の範囲内である。

さらに、本発明のヒドリンゴム組成物には、上記ヒドリンゴム、特定の老化防止剤（Ａ）および加硫剤以外に、必要に応じて、加硫促進剤、受酸剤、可塑剤、充填剤、加硫遅延剤、加工助剤、難燃剤、スコーチ防止剤、着色剤、白色充填剤等の他の添加剤を適宜に配合することができる。

上記加硫促進剤としては、特に限定はなく、例えば、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、アルデヒドアンモニア系、アルデヒドアミン系、グアニジン系、チオウレア系、エチレンジメタクリレート系等の加硫促進剤があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記受酸剤としては、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト類、ゼオライト類、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、塩基性二酸化ケイ素、水酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記可塑剤としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジブチルグリコールアジペート、ジブチルカルビトールアジペート、アジピン酸ポリエステル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記充填剤としては、カーボンブラック、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、タルク、クレー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記加硫遅延剤としては、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、無水フタル酸等があげられる。

上記加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の脂肪酸類、脂肪酸エステル類等があげられる。

上記難燃剤としては、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩化パラフィン等があげられる。

本発明のヒドリンゴム組成物は、例えば、上記ヒドリンゴムと、特定の老化防止剤（Ａ）および加硫剤、さらに必要に応じて他の添加剤を配合し、混練ロール等を用いて混練することにより得られる。

このようにして得られるヒドリンゴム組成物を用いてのホースの作製は、例えば、単層構造の場合、つぎのようにして行われる。すなわち、上記ホース用ゴム組成物を用い、マンドレル上に管状に押出成形することにより管状物であるホースを作製することができる。なお、上記では単層構造のホースについて述べたが、これに限定するものではなく、２層以上の多層構造のホースのゴム層形成材料、例えば、多層構造の最外層のゴム層形成材料としても好適に用いることができる。

本発明のヒドリンゴム組成物は、各種ホース、例えば、自動車用のエアー系ホース、詳しくは、ガソリン蒸気・エンジンオイルのミスト・空気の混合物をエンジンから排出して再燃焼のためにエンジンに供給するためのエアー系ホース、より具体的には、過給機用ホース、ブローバイガス用ホース、エミッションコントロールホース等のエアー系耐熱ホースのホース形成材料や、燃料系ホースの外被となる最外層のゴム層形成材料として有用である。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

まず、実施例に先立って各成分を準備した。

〔ヒドリンゴム〕
ゼクロン３１０５、日本ゼオン社製

〔受酸剤Ａ〕
協和マグ＃１５０、協和化学工業社製

〔受酸剤Ｂ〕
協和化学工業社製、ＤＨＴ−４Ａ

〔ＳＲＦ級カーボンブラック〕
シーストＳ、東海カーボン社製

〔老化防止剤ａ〕
２−メルカプトベンゾイミダゾール

〔老化防止剤ｂ〕
スチレン化ジフェニルアミン

〔老化防止剤ｃ〕
４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン

〔老化防止剤ｄ〕
ニッケルジブチルジチオカルバメート

〔可塑剤〕
アデカサイザーＲＳ−１０７、旭電化工業社製

〔加硫促進剤〕
ＤＢＵ塩（ダイソー社製、ＤＡ−５００）

〔加工助剤〕
エマスター５１０Ｐ、理研ビタミン社製

〔加硫剤〕
２，３−ジメチルカプトキノキサリン誘導体

〔加硫遅延剤〕
サントガードＰVI、三新化学工業社製

〔実施例１〜７、比較例１〜４、従来例〕
上記各成分を下記の表１〜表２に示す割合で配合し、ミキシングロールを用いて混練することによりヒドリンゴム組成物を作製した。

このようにして得られた各ヒドリンゴム組成物を用い下記の方法に従って各種特性を測定・評価した。

〔常態時物性〕
各ヒドリンゴム組成物を用い、ミキシングロールにより厚み２ｍｍの未加硫ゴムシートを作製し、これに１６０℃×４５分間のプレス加硫を施してゴムシートを作製した。ついで、上記ゴムシートを、ＪＩＳ５号ダンベルで打ち抜き、厚み２ｍｍの常態時物性評価用のシート状ゴム試験片を作製した。上記ゴム試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、破断点強度（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）、および硬度（ＨＡ）を測定した。

〔圧縮永久歪み〕
上記ゴム試験片の圧縮永久歪みを、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて測定した。なお、測定条件は温度１２５℃×試験時間７２時間×圧縮率２５％と、温度１５０℃×試験時間７２時間×圧縮率２５％と２種類とした。

〔耐熱老化性〕
上記常態時物性評価に使用したシート状ゴム試験片を用い、１２５℃の高温雰囲気下にて７２時間放置後および２４０時間放置後、または１５０℃の高温雰囲気下にて７２時間放置後の耐熱老化試験に供し、上記常態時物性と同様に、破断点強度（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）、および硬度（ＨＡ）をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、それぞれ測定した。そして、常態時物性に対する物性変化率〔ΔＴＢ，ΔＥＢ，ΔＨＡ（硬度については初期物性である常態時物性との差）〕を算出した。

これらの測定・評価結果を下記の表３〜表４に併せて示す。

上記結果から、実施例品は、ニッケルジブチルジチオカルバメート（老化防止剤ｄ）を用いた従来例と同等レベルの常態時物性を備え、しかも耐熱老化性評価においても優れた評価結果が得られたことがわかる。さらに、圧縮永久歪みにおいても、良好な結果が得られた。

これに対して、老化防止剤を用いなかった比較例１品は、耐熱老化性評価のうち１２５℃×２４０時間および１５０℃×７２時間の放置条件において、試験片に割れが生じ評価ができなかった。また、老化防止剤ａ〜ｃのうち老化防止剤ａのみ用いた比較例２品は、耐熱老化性評価のうち１２５℃×２４０時間の放置条件において、試験片に割れが生じ評価ができなかった。そして、老化防止剤ａ〜ｃのうち老化防止剤ｃを用いなかった比較例３品は、圧縮永久歪みの評価結果に劣ることがわかる。さらに、老化防止剤ａ〜ｃのうち老化防止剤ｂを用いなかった比較例４品は、圧縮永久歪みの評価結果に劣ることがわかる。

本発明のヒドリンゴム組成物は、各種ホース、例えば、自動車用のエアー系ホース、詳しくは、ガソリン蒸気・エンジンオイルのミスト・空気の混合物をエンジンから排出して再燃焼のためにエンジンに供給するためのエアー系ホースや、燃料系ホースの最外層等の形成材料として有用である。

Claims (3)

1. ヒドリンゴムを主成分とし、下記の老化防止剤（Ａ）を含有することを特徴とするヒドリンゴム組成物。
   （Ａ）下記の（ａ）〜（ｃ）からなる老化防止剤。
   （ａ）イミダゾール系老化防止剤。
   （ｂ）スチレン系ジフェニルアミン類老化防止剤。
   （ｃ）ジメチルベンジル系ジフェニルアミン類老化防止剤。
2. イミダゾール系老化防止剤（ａ）とスチレン系ジフェニルアミン類老化防止剤（ｂ）とジメチルベンジル系ジフェニルアミン類老化防止剤（ｃ）の混合重量比が、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝０．３／０．５／０．５〜１．０／３．０／３．０の範囲に設定されている請求項１記載のヒドリンゴム組成物。
3. 上記老化防止剤（Ａ）の含有量が、ヒドリンゴム１００重量部に対して１．３〜７．０重量部の範囲に設定されている請求項１または２記載のヒドリンゴム組成物。