WO2012096030A1 - ゴム組成物およびそれを用いた自動車用燃料部材 - Google Patents
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- C08K5/40—Thiurams, i.e. compounds containing groups
Definitions
- the present invention relates to a rubber composition used for an automobile fuel member and an automobile fuel member using the same, and more specifically, a filler neck tube, a breather hose, and an evaporator that are in contact with fuel (gasoline, gasoline vapor, etc.).
- a rubber composition used for automobile fuel seals such as fuel tanks, gaskets, O-rings, etc. that contact with fuel (gasoline, gasoline vapor, etc.)
- the present invention relates to an automobile fuel member.
- a rubber composition used for an automobile fuel member such as an automobile fuel transportation hose
- a blend rubber (NBR-PVC) of acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and polyvinyl chloride (PVC), or NBR is used.
- NBR-PVC blend rubber
- PVC polyvinyl chloride
- a low molecular weight thiuram vulcanization accelerator such as tetramethylthiuram disulfide (TMTD) or a sulfenamide vulcanization accelerator is used (see Patent Documents 1 to 4). ).
- JP 2001-72804 A JP 2001-317663 A JP 2008-208267 A JP 2009-1657 A
- low molecular weight thiuram vulcanization accelerators and sulfenamide vulcanization accelerators such as the above-mentioned TMTD have high reaction activity, poor storage stability when rubber is not vulcanized, and dense vulcanization density. Therefore, when it is immersed in fuel oil, it is easy to produce a crack, and there exists a difficulty that it is inferior to solvent crack resistance (performance which suppresses generation
- the content of the low molecular weight thiuram vulcanization accelerator or sulfenamide vulcanization accelerator such as TMTD is reduced, the storage stability and the solvent crack resistance are improved, but the compression set is improved. A new problem of inferiority will occur.
- the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a rubber composition excellent in all of the performances of storage stability, solvent crack resistance, and compression set, and an automobile fuel member using the rubber composition. Is the purpose.
- the present invention is a rubber composition used for a fuel member for automobiles, comprising the following (A) as a main component and only the following component (B) as a vulcanization accelerator. And let the rubber composition in which content of the said (B) component is set to 6 weight part or more with respect to 100 weight part of said (A) components is made into 1st summary.
- B Tetrabenzylthiuram disulfide (TBZT).
- the second gist of the present invention is an automobile fuel member using the rubber composition as at least a part of an automobile fuel member.
- TMTD tetramethylthiuram disulfide
- the vulcanization start speed is slow, the storage stability when rubber is not vulcanized is excellent, and the vulcanization density is difficult to become dense, cracking when immersed in fuel oil can be suppressed, and solvent crack resistance I found out that the performance is improved.
- the content of TBZT is set to 6 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of NBR-PVC or NBR, compression set can be obtained without reducing both storage stability and solvent crack resistance.
- the inventors have found that a rubber composition excellent in all the performances of storage stability, solvent crack resistance and compression set can be obtained, and the present invention has been achieved.
- the rubber composition used for the automobile fuel member of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “rubber composition”) is tetrabenzylthiuram disulfide (TBZT) (component B) as a vulcanization accelerator. ) And its content is set to 6 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of NBR-PVC or NBR (component A), storage stability, solvent crack resistance, compression set resistance The effect that it is excellent in all the performances of is obtained.
- the rubber composition of the present invention further contains stearic acid and zinc oxide in addition to the A component and the B component, and the stearic acid content is 0.5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the A component.
- the content of zinc oxide is 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component A, stearic acid is used rather than the reaction between the decomposition product of the component B and zinc oxide. Since the reaction between zinc and zinc oxide is prioritized, the balance between storage stability, solvent crack resistance and compression set becomes better.
- An automotive fuel member (automotive fuel transportation hose or automotive fuel seal) using at least a part (or all of the rubber composition) of the present invention is immersed in fuel oil. Since crack generation can be suppressed, it has excellent solvent crack resistance.
- the rubber composition used for the fuel member for automobiles of the present invention includes a blend rubber (NBR-PVC) or NBR (component A) of acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and polyvinyl chloride (PVC), tetrabenzyl thiuram disulfide (TBZT) (component B).
- NBR-PVC blend rubber
- NBR acrylonitrile-butadiene rubber
- PVC polyvinyl chloride
- TBZT tetrabenzyl thiuram disulfide
- component B tetrabenzyl thiuram disulfide
- the NBR preferably has an acrylonitrile (AN) amount in the range of 25 to 65%, particularly preferably an AN amount in the range of 30 to 60%, from the viewpoint of the balance between the fuel barrier resistance and the low temperature property.
- AN acrylonitrile
- a monomer copolymerizable with the NBR may be blended.
- the PVC preferably has an average degree of polymerization of 700 to 1400, particularly preferably around 800.
- NBR-PVC in which PVC is blended with NBR is more preferable than NBR alone from the viewpoint of ozone resistance.
- component A is the main component
- the phrase “component A is the main component” means that the component A is the main component in the rubber composition of the present invention.
- TBZT (B component) In the rubber composition of the present invention, only the TBZT (component B) is used as a vulcanization accelerator, and a thiuram vulcanization accelerator such as tetramethylthiuram disulfide (TMTD) or a sulfenamide vulcanization accelerator is used. Contains no agent.
- TMTD tetramethylthiuram disulfide
- sulfenamide vulcanization accelerator Contains no agent.
- the content of TBZT (component B) is 6 parts by weight or more, preferably in the range of 6 to 9 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the NBR-PVC or NBR (component A). That is, if the content of TBZT (component B) is too small, the compression set is inferior.
- the rubber composition of the present invention includes a processing aid, an anti-aging agent, a reinforcing agent, a plasticizer, a vulcanizing agent, a vulcanizing agent, Sulfur acceleration aids, vulcanization retarders, white fillers, colorants and the like may be appropriately blended as necessary.
- processing aids include stearic acid, fatty acid esters, fatty acid amides, hydrocarbon resins and the like, and are used alone or in combination of two or more.
- stearic acid is preferable from the viewpoint of the balance between storage stability, solvent crack resistance, and compression set.
- the content of the processing aid is usually set in the range of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 1.5 parts per 100 parts by weight of the NBR-PVC or NBR (component A).
- the range is parts by weight.
- Anti-aging agent examples include phenylenediamine-based anti-aging agents, phenol-based anti-aging agents, diphenylamine-based anti-aging agents, quinoline-based anti-aging agents, waxes and the like, and are used alone or in combination of two or more. .
- the content of the anti-aging agent is usually set in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component A.
- ⁇ Reinforcing agent examples include carbon black, silica and the like, and they are used alone or in combination of two or more.
- Examples of the carbon black include grades such as SAF class, ISAF class, HAF class, MAF class, FEF class, GPF class, SRF class, FT class, and MT class. These may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the reinforcing agent is usually set in the range of 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component A.
- plasticizer examples include phthalic acid plasticizers such as di-2-ethylhexyl phthalate (DOP) and di-n-butyl phthalate (DBP), and adipic acid such as dibutyl carbitol adipate and dioctyl adipate (DOA).
- Plasticizers, sebacic acid plasticizers such as dioctyl sebacate (DOS), dibutyl sebacate (DBS), phosphate plasticizers such as tricresyl phosphate (TCP), and polyether plasticizers. . These may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the plasticizer is usually set in the range of 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component A.
- vulcanizing agent examples include sulfur compounds such as sulfur, morpholine, and disulfide, organic peroxides, and the like, and they are used alone or in combination of two or more.
- the content of the vulcanizing agent is usually set in the range of 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component A.
- vulcanization acceleration aid examples include zinc oxide, activated zinc white, magnesium oxide, and the like, and they are used alone or in combination of two or more. Among these, zinc oxide is preferable from the viewpoint of preventing bleeding.
- the content of the vulcanization accelerator aid is usually set in the range of 0.5 to 10 parts by weight, preferably in the range of 3 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the component A.
- vulcanization retarder examples include N- (cyclohexylthio) phthalimide.
- the content of the vulcanization retarder is usually set in the range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component A.
- filler examples include calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, talc, mica and the like, and they are used alone or in combination of two or more.
- the content of the filler is usually set in the range of 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component A.
- a predetermined amount of TBZT (component B) is blended with the NBR-PVC or NBR (component A), and further, carbon black, an antioxidant, etc. are blended as necessary. It can be prepared by kneading using a kneader such as a kneader, a Banbury mixer, or a roll.
- the rubber composition of the present invention is used for at least a part (or all) of an automobile fuel member such as an automobile fuel transport hose or an automobile fuel seal.
- an automobile fuel member such as an automobile fuel transport hose or an automobile fuel seal.
- the fuel transportation hose for automobiles include a filler neck tube, a breather hose, an evaporation hose, a purge hose, etc. that come into contact with fuel (gasoline, gasoline vapor, etc.).
- Examples of the automobile fuel seal include tank packing, gaskets, O-rings, etc. that come into contact with fuel (gasoline, gasoline vapor, etc.).
- the automobile fuel transport hose of the present invention (hereinafter, abbreviated as “fuel transport hose” as appropriate) can be produced, for example, as follows. That is, the rubber composition prepared as described above is extruded using an extruder, and this is steam vulcanized (for example, 155 ° C. ⁇ 20 minutes) to obtain a fuel transport hose having a single layer structure. be able to. Note that a mandrel may be used as necessary.
- a glycol-based mold release agent for example, polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG) and a mixture thereof
- silicone emulsion-based mold release is provided on either or both of the inner peripheral surface of the hose and the outer peripheral surface of the mandrel.
- a release agent such as an agent may be applied.
- the fuel transport hose of the present invention is not limited to a single layer structure, and may have a multilayer structure in which at least one layer is formed on the outer periphery thereof, and may be reinforced to a part of the multilayer structure hose.
- a layer may be formed.
- the inner diameter of the hose is preferably in the range of 2 to 100 mm, particularly preferably in the range of 5 to 50 mm, and the thickness of the hose is preferably in the range of 0.5 to 20 mm, particularly preferably 1 to 10 mm. Range.
- Nipol DN508SCR (AN amount: 38.0%) manufactured by Nippon Zeon
- TZT Tetrabenzylthiuram disulfide
- component B Accelerator TBZT, manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.
- TMTD Tetramethylthiuram disulfide
- Stearic acid manufactured by Kao Corporation, LUNAC S-70V
- Anti-aging agent (i) ANTAGE 3C, manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.
- Anti-aging agent (ii)) ANTAGE RD manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.
- Examples 1 to 4 Comparative Examples 1 to 3
- the components shown in Table 1 below were blended in the proportions shown in the same table, and kneaded using a 3 L kneader to prepare a rubber composition.
- the rubber composition was extruded with an extruder and steam vulcanized (155 ° C. ⁇ 20 minutes) to produce a fuel transport hose having a single layer structure (inner diameter 30 mm, thickness 3 mm).
- Examples 1 to 4 contain only a predetermined amount of TBZT (component B) as a vulcanization accelerator, so that all of storage stability, solvent crack resistance, and compression set properties are all achieved. Excellent performance.
- Comparative Examples 1 to 3 were inferior in any of storage stability, solvent crack resistance, and compression set properties.
- the rubber composition of the present invention is used in automobile fuel members such as automobile fuel transport hoses and automobile fuel seals.
- automobile fuel members such as automobile fuel transport hoses and automobile fuel seals.
- the fuel transportation hose for automobiles include a filler neck tube, a breather hose, an evaporation hose, a purge hose, etc. that come into contact with fuel (gasoline, gasoline vapor, etc.).
- automobile fuel seal include tank packing, gaskets, O-rings, etc. that come into contact with fuel (gasoline, gasoline vapor, etc.).
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Abstract
貯蔵安定性、耐ソルベントクラック性、圧縮永久歪性の全ての性能に優れた、自動車用燃料部材に用いられるゴム組成物の提供を目的とする。自動車用燃料部材に用いられるゴム組成物であって、下記の（Ａ）を主成分とし、加硫促進剤として下記の（Ｂ）成分のみを含有し、上記（Ｂ）成分の含有量が、上記（Ａ）成分１００重量部に対して６重量部以上に設定されている。 （Ａ）アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）とポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とのブレンドゴム（ＮＢＲ－ＰＶＣ）、またはＮＢＲ。 （Ｂ）テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴ）。
Description
本発明は、自動車用燃料部材に用いられるゴム組成物およびそれを用いた自動車用燃料部材に関するものであり、詳しくは燃料（ガソリン、ガソリン蒸気等）と接触する、フィラーネックチューブ，ブリーザーホース，エバポレーションホース，パージホース等の自動車用燃料輸送ホースや、燃料（ガソリン、ガソリン蒸気等）と接触する、タンクパッキン，ガスケット，Ｏ－リング等の自動車用燃料シールに用いられるゴム組成物およびそれを用いた自動車用燃料部材に関するものである。
従来から、自動車用燃料輸送ホース等の自動車用燃料部材に用いられるゴム組成物としては、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）とポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とのブレンドゴム（ＮＢＲ－ＰＶＣ）、またはＮＢＲを主成分とし、これにテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）等の低分子量のチウラム系加硫促進剤や、スルフェンアミド系加硫促進剤を配合したものが使用されている（特許文献１～４参照）。
しかしながら、上記ＴＭＴＤ等の低分子量のチウラム系加硫促進剤やスルフェンアミド系加硫促進剤は、反応活性が高く、ゴム未加硫時の貯蔵安定性が劣るとともに、加硫密度が密になるため、燃料油に浸漬した際に亀裂が生じやすく、耐ソルベントクラック性（ソルベントクラックの発生を抑制する性能）に劣るという難点がある。一方、上記ＴＭＴＤ等の低分子量のチウラム系加硫促進剤やスルフェンアミド系加硫促進剤の含有量を減らすと、上記貯蔵安定性や耐ソルベントクラック性は向上するが、圧縮永久歪性が劣るという新たな課題が発生することになる。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、貯蔵安定性、耐ソルベントクラック性、圧縮永久歪性の全ての性能に優れた、ゴム組成物およびそれを用いた自動車用燃料部材の提供をその目的とする。
上記の目的を達成するため、本発明は、自動車用燃料部材に用いられるゴム組成物であって、下記の（Ａ）を主成分とし、加硫促進剤として下記の（Ｂ）成分のみを含有し、上記（Ｂ）成分の含有量が、上記（Ａ）成分１００重量部に対して６重量部以上に設定されているゴム組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）とポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とのブレンドゴム（ＮＢＲ－ＰＶＣ）、またはＮＢＲ。
（Ｂ）テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴ）。
（Ａ）アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）とポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とのブレンドゴム（ＮＢＲ－ＰＶＣ）、またはＮＢＲ。
（Ｂ）テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴ）。
また、本発明は、上記ゴム組成物を、自動車用燃料部材の少なくとも一部に用いてなる自動車用燃料部材を第２の要旨とする。
すなわち、本発明者は、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）等の低分子量のチウラム系加硫促進剤やスルフェンアミド系加硫促進剤に代わる、加硫促進剤について鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、チウラム系加硫促進剤のなかでも、高分子量であるテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴ）に着目し、このＴＢＺＴのみを加硫促進剤として使用すると、反応活性の高さを解消でき、加硫開始のスピードが遅くなり、ゴム未加硫時の貯蔵安定性に優れるとともに、加硫密度が密になりにくいため、燃料油に浸漬した際の亀裂発生を抑制でき、耐ソルベントクラック性が向上することを突き止めた。そして、このＴＢＺＴの含有量を、ＮＢＲ－ＰＶＣまたはＮＢＲ１００重量部に対して６重量部以上に設定すると、貯蔵安定性および耐ソルベントクラック性の両者の性能を低下させることなく、圧縮永久歪性が向上し、貯蔵安定性、耐ソルベントクラック性、圧縮永久歪性の全ての性能に優れたゴム組成物が得られることを見いだし、本発明に到達した。
以上のように、本発明の自動車用燃料部材に用いられるゴム組成物（以下、単に「ゴム組成物」という場合もある。）は、加硫促進剤としてテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴ）（Ｂ成分）のみを含有し、その含有量が、ＮＢＲ－ＰＶＣまたはＮＢＲ（Ａ成分）１００重量部に対して６重量部以上に設定されているため、貯蔵安定性、耐ソルベントクラック性、圧縮永久歪性の全ての性能に優れるという効果が得られる。
また、本発明のゴム組成物が、上記Ａ成分およびＢ成分に加えて、さらにステアリン酸および酸化亜鉛を含有し、上記ステアリン酸の含有量が上記Ａ成分１００重量部に対して０．５～１．５重量部、上記酸化亜鉛の含有量が上記Ａ成分１００重量部に対して３～１０重量部である場合には、上記Ｂ成分の分解物と酸化亜鉛との反応よりも、ステアリン酸と酸化亜鉛との反応が優先するため、貯蔵安定性、耐ソルベントクラック性、圧縮永久歪性のバランスがより良好となる。
そして、本発明のゴム組成物を少なくとも一部（全部であっても差し支えない）に用いてなる自動車用燃料部材（自動車用燃料輸送ホースまたは自動車用燃料シール）は、燃料油に浸漬した際の亀裂発生を抑制できることから、耐ソルベントクラック性に優れている。
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
本発明の自動車用燃料部材に用いるゴム組成物は、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）とポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とのブレンドゴム（ＮＢＲ－ＰＶＣ）またはＮＢＲ（Ａ成分）と、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴ）（Ｂ成分）とを用いて得ることができる。本発明においては、加硫促進剤として上記ＴＢＺＴ（Ｂ成分）のみを含有し、上記ＴＢＺＴ（Ｂ成分）の含有量が、ＮＢＲ－ＰＶＣまたはＮＢＲ（Ａ成分）１００重量部に対して６重量部以上に設定されている。これが、本発明の最大の特徴である。
つぎに、これらの成分について説明する。
《ＮＢＲ－ＰＶＣまたはＮＢＲ（Ａ成分）》
上記ＮＢＲ－ＰＶＣにおける、ＮＢＲとＰＶＣとのブレンド比（重量比）は、耐オゾン性の点から、ＮＢＲ／ＰＶＣ＝８５／１５～６５／３５の範囲が好ましく、特に好ましくはＮＢＲ／ＰＶＣ＝８０／２０～７０／３０の範囲である。
《ＮＢＲ－ＰＶＣまたはＮＢＲ（Ａ成分）》
上記ＮＢＲ－ＰＶＣにおける、ＮＢＲとＰＶＣとのブレンド比（重量比）は、耐オゾン性の点から、ＮＢＲ／ＰＶＣ＝８５／１５～６５／３５の範囲が好ましく、特に好ましくはＮＢＲ／ＰＶＣ＝８０／２０～７０／３０の範囲である。
上記ＮＢＲとしては、耐燃料バリア性と低温性のバランスの点から、アクリロニトリル（ＡＮ）量が２５～６５％の範囲のものが好ましく、特に好ましくはＡＮ量が３０～６０％の範囲である。
なお、本発明においては、上記ＮＢＲと共重合可能なモノマーを配合しても差し支えない。
なお、本発明においては、上記ＮＢＲと共重合可能なモノマーを配合しても差し支えない。
また、上記ＰＶＣは、平均重合度が７００～１４００の範囲のものが好ましく、特に好ましくは８００前後のである。
本発明のゴム組成物におけるＡ成分としては、耐オゾン性の点から、ＮＢＲ単体よりも、ＮＢＲにＰＶＣをブレンドしたＮＢＲ－ＰＶＣの方が好ましい。
なお、本発明において、Ａ成分を主成分とするとは、本発明のゴム組成物においてＡ成分が主要成分であるとの意味である。
《ＴＢＺＴ（Ｂ成分）》
本発明のゴム組成物においては、加硫促進剤として、上記ＴＢＺＴ（Ｂ成分）のみを使用し、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）等のチウラム系加硫促進剤や、スルフェンアミド系加硫促進剤を含有しない。
本発明のゴム組成物においては、加硫促進剤として、上記ＴＢＺＴ（Ｂ成分）のみを使用し、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）等のチウラム系加硫促進剤や、スルフェンアミド系加硫促進剤を含有しない。
本発明において、上記ＴＢＺＴ（Ｂ成分）の含有量は、上記ＮＢＲ－ＰＶＣまたはＮＢＲ（Ａ成分）１００重量部に対して６重量部以上であり、好ましくは６～９重量部の範囲である。すなわち、上記ＴＢＺＴ（Ｂ成分）の含有量が少なすぎると、圧縮永久歪性が劣るからである。
なお、本発明のゴム組成物には、上記ＮＢＲ－ＰＶＣまたはＮＢＲ（Ａ成分）およびＴＢＺＴ（Ｂ成分）に加えて、加工助剤、老化防止剤、補強剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、白色充填剤、着色剤等を必要に応じて適宜配合しても差し支えない。
《加工助剤》
加工助剤としては、例えば、ステアリン酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、炭化水素樹脂等があげられ、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、貯蔵安定性、耐ソルベントクラック性、圧縮永久歪性のバランスの点から、ステアリン酸が好ましい。
加工助剤としては、例えば、ステアリン酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、炭化水素樹脂等があげられ、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、貯蔵安定性、耐ソルベントクラック性、圧縮永久歪性のバランスの点から、ステアリン酸が好ましい。
上記加工助剤の含有量は、上記ＮＢＲ－ＰＶＣまたはＮＢＲ（Ａ成分）１００重量部に対して、通常、０．１～１０重量部の範囲に設定され、好ましくは０．５～１．５重量部の範囲である。
《老化防止剤》
老化防止剤としては、例えば、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、ワックス類等があげられ、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
老化防止剤としては、例えば、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、ワックス類等があげられ、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
上記老化防止剤の含有量は、上記Ａ成分１００重量部に対して、通常、０．１～１０重量部の範囲に設定される。
《補強剤》
補強剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ等があげられ、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
補強剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ等があげられ、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
上記カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ級、ＩＳＡＦ級、ＨＡＦ級、ＭＡＦ級、ＦＥＦ級、ＧＰＦ級、ＳＲＦ級、ＦＴ級、ＭＴ級等のグレードのものがあげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
上記補強剤の含有量は、上記Ａ成分１００重量部に対して、通常、１０～２００重量部の範囲に設定される。
《可塑剤》
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル（ＤＯＰ），フタル酸ジ－ｎ－ブチル（ＤＢＰ）等のフタル酸系可塑剤、ジブチルカルビトールアジペート，ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）等のアジピン酸系可塑剤、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ），セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）等のセバシン酸系可塑剤、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）等のフォスフェート系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル（ＤＯＰ），フタル酸ジ－ｎ－ブチル（ＤＢＰ）等のフタル酸系可塑剤、ジブチルカルビトールアジペート，ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）等のアジピン酸系可塑剤、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ），セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）等のセバシン酸系可塑剤、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）等のフォスフェート系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
上記可塑剤の含有量は、上記Ａ成分１００重量部に対して、通常、５～１００重量部の範囲に設定される。
《加硫剤》
加硫剤としては、例えば、硫黄、モルホリン、ジスルフィド等の硫黄化合物、有機過酸化物等があげられ、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
加硫剤としては、例えば、硫黄、モルホリン、ジスルフィド等の硫黄化合物、有機過酸化物等があげられ、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
上記加硫剤の含有量は、上記Ａ成分１００重量部に対して、通常、０．２～５重量部の範囲に設定される。
《加硫促進助剤》
加硫促進助剤としては、例えば、酸化亜鉛、活性亜鉛華、酸化マグネシウム等があげられ、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、ブリード防止の点から、酸化亜鉛が好ましい。
加硫促進助剤としては、例えば、酸化亜鉛、活性亜鉛華、酸化マグネシウム等があげられ、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、ブリード防止の点から、酸化亜鉛が好ましい。
上記加硫促進助剤の含有量は、上記Ａ成分１００重量部に対して、通常、０．５～１０重量部の範囲に設定され、好ましくは３～１０重量部の範囲である。
《加硫遅延剤》
加硫遅延剤としては、例えば、Ｎ－（シクロヘキシルチオ）フタルイミド等があげられる。
加硫遅延剤としては、例えば、Ｎ－（シクロヘキシルチオ）フタルイミド等があげられる。
上記加硫遅延剤の含有量は、上記Ａ成分１００重量部に対して、通常、０．１～５重量部の範囲に設定される。
《充填剤》
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、マイカ等があげられ、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、マイカ等があげられ、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
上記充填剤の含有量は、上記Ａ成分１００重量部に対して、通常、１０～２００重量部の範囲に設定される。
本発明のゴム組成物は、上記ＮＢＲ－ＰＶＣまたはＮＢＲ（Ａ成分）に、所定量のＴＢＺＴ（Ｂ成分）を配合し、さらに必要に応じてカーボンブラック、老化防止剤等を配合し、これらをニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機を用いて混練することにより調製することができる。
本発明のゴム組成物は、自動車用燃料輸送ホースや、自動車用燃料シール等の自動車用燃料部材の少なくとも一部（全部であっても差し支えない）に用いられる。上記自動車用燃料輸送ホースとしては、例えば、燃料（ガソリン、ガソリン蒸気等）と接触する、フィラーネックチューブ、ブリーザーホース、エバポレーションホース、パージホース等があげられる。また、上記自動車用燃料シールとしては、例えば、燃料（ガソリン、ガソリン蒸気等）と接触する、タンクパッキン、ガスケット、Ｏ－リング等があげられる。
本発明の自動車用燃料輸送ホース（以下、適宜「燃料輸送ホース」と略す）は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、上記のようにして調製したゴム組成物を、押出成形機を用いて押出成形し、これを蒸気加硫（例えば、１５５℃×２０分間）して、単層構造の燃料輸送ホースを得ることができる。なお、必要に応じて、マンドレルを使用しても差し支えない。この場合、ホースの内周面，マンドレルの外周面のいずれかもしくは双方に、グリコール系離型剤〔例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）およびこれらの混合物〕、シリコーンエマルジョン系離型剤等の離型剤を塗布しても差し支えない。
本発明の燃料輸送ホースは、単層構造に限定されるものではなく、その外周に少なくとも１つの層を形成した多層構造であっても差し支えなく、また、上記多層構造のホースの一部に補強層を形成しても差し支えない。
本発明の燃料輸送ホースにおいて、ホース内径は２～１００ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは５～５０ｍｍの範囲であり、ホース肉厚は０．５～２０ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは１～１０ｍｍの範囲である。
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
〔ＮＢＲ－ＰＶＣ（Ａ成分）〕
日本ゼオン社製、ニポールＤＮ５０８ＳＣＲ（ＡＮ量：３８．０％）
〔ＮＢＲ－ＰＶＣ（Ａ成分）〕
日本ゼオン社製、ニポールＤＮ５０８ＳＣＲ（ＡＮ量：３８．０％）
〔テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴ）（Ｂ成分）〕
川口化学工業社製、アクセルＴＢＺＴ
川口化学工業社製、アクセルＴＢＺＴ
〔スルフェンアミド系加硫促進剤（比較例用）〕
Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（川口化学工業社製、アクセルＣＺ）
Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（川口化学工業社製、アクセルＣＺ）
〔チウラム系加硫促進剤(i)（比較例用）〕
テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）（川口化学工業社製、アクセルＴＭＴ）
テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）（川口化学工業社製、アクセルＴＭＴ）
〔チウラム系加硫促進剤(ii)（比較例用）〕
大内新興化学工業社製、ノクセラーＴＯＴ－Ｎ
大内新興化学工業社製、ノクセラーＴＯＴ－Ｎ
〔酸化亜鉛〕
三井金属鉱業社製、酸化亜鉛２種
三井金属鉱業社製、酸化亜鉛２種
〔加工助剤〕
ステアリン酸（花王社製、ルナックＳ－７０Ｖ）
ステアリン酸（花王社製、ルナックＳ－７０Ｖ）
〔老化防止剤(i)〕
川口化学工業社製、アンテージ３Ｃ
〔老化防止剤(ii)〕
川口化学工業社製、アンテージＲＤ
川口化学工業社製、アンテージ３Ｃ
〔老化防止剤(ii)〕
川口化学工業社製、アンテージＲＤ
〔カーボンブラック〕
東海カーボン社製、シーストＶ
東海カーボン社製、シーストＶ
〔ポリエーテル系可塑剤〕
ＡＤＥＫＡ社製、アデカサイザーＲＳ１０７
ＡＤＥＫＡ社製、アデカサイザーＲＳ１０７
〔加硫剤〕
硫黄（鶴見化学工業社製）
硫黄（鶴見化学工業社製）
〔実施例１～４、比較例１～３〕
下記の表１に示す各成分を同表に示す割合で配合し、３Ｌニーダーを用いて混練してゴム組成物を調製した。つぎに、上記ゴム組成物を押出成形機により押し出し、これを蒸気加硫（１５５℃×２０分間）して、単層構造の燃料輸送ホースを作製した（内径３０ｍｍ、厚み３ｍｍ）。
下記の表１に示す各成分を同表に示す割合で配合し、３Ｌニーダーを用いて混練してゴム組成物を調製した。つぎに、上記ゴム組成物を押出成形機により押し出し、これを蒸気加硫（１５５℃×２０分間）して、単層構造の燃料輸送ホースを作製した（内径３０ｍｍ、厚み３ｍｍ）。
このようにして得られた実施例および比較例の燃料輸送ホースを用いて、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。これらの結果を、上記表１に併せて示した。
〔貯蔵安定性〕
各ゴム組成物を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して貯蔵安定性の評価を行った。すなわち、初期（未処理）および乾熱老化後（４０℃×７２時間）のそれぞれのムーニー粘度（ＭＬ1+3、１２５℃）を測定し、以下のようにして貯蔵安定性の評価を行った。
〈評価〉
○：〔乾燥老化後のムーニー粘度／初期のムーニー粘度〕が１．２５未満のもの
×：〔乾燥老化後のムーニー粘度／初期のムーニー粘度〕が１．２５以上のもの
各ゴム組成物を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して貯蔵安定性の評価を行った。すなわち、初期（未処理）および乾熱老化後（４０℃×７２時間）のそれぞれのムーニー粘度（ＭＬ1+3、１２５℃）を測定し、以下のようにして貯蔵安定性の評価を行った。
〈評価〉
○：〔乾燥老化後のムーニー粘度／初期のムーニー粘度〕が１．２５未満のもの
×：〔乾燥老化後のムーニー粘度／初期のムーニー粘度〕が１．２５以上のもの
〔耐ソルベントクラック性〕
各ホースから切り出したＪＩＳ１号ダンベルの中心にノッチ傷（２．５ｍｍ）を入れ、これをＦｕｅｌ Ｃ燃料液に浸漬し、４０℃環境下で放置して、ダンベルが破断するまでの時間を測定した。
〈評価〉
○：破断するまでの時間が２分以上のもの
×：破断するまでの時間が２分未満のもの
各ホースから切り出したＪＩＳ１号ダンベルの中心にノッチ傷（２．５ｍｍ）を入れ、これをＦｕｅｌ Ｃ燃料液に浸漬し、４０℃環境下で放置して、ダンベルが破断するまでの時間を測定した。
〈評価〉
○：破断するまでの時間が２分以上のもの
×：破断するまでの時間が２分未満のもの
〔圧縮永久歪性〕
各ゴム組成物を用いて大型試験片（厚さ１２．５±０．５ｍｍ、直径２９．０±０．５ｍｍ）を作製し、温度１００℃、試験時間７２時間、圧縮率２５％で、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じて、圧縮永久歪性を評価した。
〈評価〉
○：５５％以下のもの
×：５５％を超えるもの
各ゴム組成物を用いて大型試験片（厚さ１２．５±０．５ｍｍ、直径２９．０±０．５ｍｍ）を作製し、温度１００℃、試験時間７２時間、圧縮率２５％で、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じて、圧縮永久歪性を評価した。
〈評価〉
○：５５％以下のもの
×：５５％を超えるもの
上記表１の結果から、実施例１～４は、加硫促進剤としてＴＢＺＴ（Ｂ成分）のみを所定量含有しているため、貯蔵安定性、耐ソルベントクラック性、圧縮永久歪性の全ての性能に優れていた。
これに対して、比較例１～３は、貯蔵安定性、耐ソルベントクラック性、圧縮永久歪性の何れかの性能が劣っていた。
なお、上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。また、請求の範囲の均等範囲に属する変更は、全て本発明の範囲内である。
本発明のゴム組成物は、自動車用燃料輸送ホースや、自動車用燃料シール等の自動車用燃料部材に用いられる。上記自動車用燃料輸送ホースとしては、例えば、燃料（ガソリン、ガソリン蒸気等）と接触する、フィラーネックチューブ、ブリーザーホース、エバポレーションホース、パージホース等があげられる。また、上記自動車用燃料シールとしては、例えば、燃料（ガソリン、ガソリン蒸気等）と接触する、タンクパッキン、ガスケット、Ｏ－リング等があげられる。
Claims (4)
- 自動車用燃料部材に用いられるゴム組成物であって、下記の（Ａ）を主成分とし、加硫促進剤として下記の（Ｂ）成分のみを含有し、上記（Ｂ）成分の含有量が、上記（Ａ）成分１００重量部に対して６重量部以上に設定されていることを特徴とするゴム組成物。
（Ａ）アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）とポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とのブレンドゴム（ＮＢＲ－ＰＶＣ）、またはＮＢＲ。
（Ｂ）テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴ）。 - ステアリン酸および酸化亜鉛を含有し、上記ステアリン酸の含有量が上記（Ａ）成分１００重量部に対して０．５～１．５重量部、上記酸化亜鉛の含有量が上記（Ａ）成分１００重量部に対して３～１０重量部である請求項１記載のゴム組成物。
- 請求項１または２記載のゴム組成物を、自動車用燃料部材の少なくとも一部に用いてなることを特徴とする自動車用燃料部材。
- 自動車用燃料部材が、自動車用燃料輸送ホースまたは自動車用燃料シールである請求項３記載の自動車用燃料部材。
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| JP2011006044 | 2011-01-14 | ||
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2011
- 2011-09-08 WO PCT/JP2011/070462 patent/WO2012096030A1/ja active Application Filing
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