JP3557985B2

JP3557985B2 - 塩素化ポリエチン架橋ゴム用組成物および同組成物からなる高圧ホース

Info

Publication number: JP3557985B2
Application number: JP2000038484A
Authority: JP
Inventors: 浩大宮; 俊幸船山; 好三三隅
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 2000-02-16
Filing date: 2000-02-16
Publication date: 2004-08-25
Anticipated expiration: 2020-02-16
Also published as: JP2001226546A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高モジュラスであり、引張り特性、耐熱性、耐油性、耐寒性、耐圧縮永久歪み性の良好な、加えて耐亜鉛劣化性に優れた架橋成形物を得るための塩素化ポリエチレン架橋ゴム用組成物、およびこれを架橋成形してなる高圧ホースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩素化ポリエチレンゴムは、耐熱老化性、耐油性、耐寒性、耐候性、耐炎性、電気特性等に優れており、高圧ホ−スのような各種ホース、カバー材、ブーツ材、ロール、パッキン、ガスケット、ルーフイング、止水材、電線シース、型物製品などの成型材料として利用されている。高圧ホ−スは、高モジュラス、引張り特性、耐熱老化性、耐油性、耐寒性、耐圧縮永久歪み性等の全ての要求特製を満足する必要がある。高モジュラスを得るには、通常、カーボンブラックを多量配合するが、カーボンブラックの多量配合だけでは、高モジュラスを得るには限界がある上に、引張り特性が出ず、耐圧縮永久歪み性も低下する。
【０００３】
さらに、塩素化ポリエチレンゴムからなる高圧ホースは、耐亜鉛劣化性が要求される。これは、同ホースが特に亜鉛メッキされたジョイントなどの金属部品と高温加圧下に接触すると、塩素化ポリエチレンゴムが短時間で著しく劣化し、硬化し、亀裂を発生し、脆弱化ないしは切断するという問題を生じるためである。
【０００４】
このような用途に適した塩素化ポリエチレン架橋ゴム用組成物として、本出願人は、先に、塩素化ポリエチレン系樹脂と、本発明の成分（ｅ）である３−アミノ−１，２，４−トリアゾール誘導体［Ｉ］および／またはポリメチレンジカルボン酸−ジヒドラジン誘導体［ＩＩ］と、受酸剤としてのカルシウム化合物または鉛化合物とを必須成分とする組成物を提案した（特開昭５９−１３５２４３号公報参照）。しかし、高圧ホースの使用環境は一段と厳しさを増し、要求される耐熱温度が上がり、上記組成物では高モジュラス、引張り特性、耐圧縮永久歪み性の要求特性が満たされなくなって来ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記実状に鑑み、高モジュラスで、引張り特性、耐熱性、耐油性、耐寒性、耐圧縮永久歪み性が良好で、加えて耐亜鉛劣化性に優れた架橋成形物を得るための塩素化ポリエチレン架橋ゴム用組成物、およびこれを架橋成形してなる高圧ホースを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を重ねた結果、特定の架橋助剤と特定の受酸剤との組合せを用いることにより、高圧ホース材料としての上記諸要求特性を全て満足できる塩素化ポリエチレン架橋ゴム用組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明による塩素化ポリエチン架橋ゴム用組成物は、
（ａ）塩素化ポリエチレン１００重量部、
（ｂ）有機過酸化物２〜１０重量、
（ｃ）架橋助剤３〜２０重量部、および、
（ｄ）ゼオライト系化合物単独か、または、ゼオライト系化合物とハイドロタルサイト類の混合物（前者対後者の重量比＝１：２〜１０：１）からなる受酸剤３〜４０重量部
を含むことを特徴とするものである。
【０００８】
上記塩素化ポリエチレン架橋ゴム用組成物は、さらに、（ｅ）適宜付加成分として、下記一般式［Ｉ］で示される３−アミノ−１，２，４−トリアゾール誘導体および／または下記一般式［ＩＩ］で示されるポリメチレンジカルボン酸−ジヒドラジン誘導体０．３〜１０重量部を含んでいてもよい。
【０００９】
【化３】

（式中、Ｘは水素または低級アルキル基、ＹはＯＨまたはＳＨである。）
【化４】

（式中、Ｒは水素または低級アルキル基、ｎは１０〜２０の整数である。）
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成につき詳細に説明をする。
【００１０】
本発明において使用される塩素化ポリエチレンは、ポリエチレン粉末または粒子を水性懸濁液中もしくは有機溶媒中で塩素化することにより得らるものであり、本発明においては水性懸濁液中での塩素化によって得られるものの方が経済的、技術的、環境的な見地から好ましい。原料となるポリエチレンはエチレン単独重合体、またはエチレンと共重合可能なコモノマーとの共重合体である。コモノマーの例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−ペンテン−１等のα−オレフィン類；ビニルアセテート、エチルアセテート等のアセテート類；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。ポリエチレンの重量平均分子量は架橋物性の面から好ましくは４万〜７０万、より好ましくは１０万〜５０万である。
【００１１】
ポリエチレンの密度は０．８９〜０．９６であり、強度および耐熱老化性の点から好ましくは０．９０〜０．９６、より好ましくは０．９３〜０．９６である。
【００１２】
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるポリエチレンのメルトインデックスは、好ましくは０．０３〜２０（ｇ／１０ｍｉｎ）である。重合触媒としてマルチサイト触媒の他に、シングルサイト触媒（メタロセン触媒）もしくは両触媒のブレンドを用いた重合により得られたオレフィン重合体であってもよい。
【００１３】
本発明において使用される塩素化ポリエチレンの塩素含量は、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜４０％であり、更に好ましくは２６〜３６％である。塩素含量が低すぎると耐油性が悪く、塩素含量が高すぎると耐熱性、耐寒性が悪い。塩素化ポリエチレンの残存結晶量を制御することは可能であり、非晶性もしくは低結晶性のものが好ましい。
【００１４】
本発明において使用される塩素化ポリエチレンは、また、大きな割合の塩素化ポリエチレンと小さな割合の他のゴムおよび／または樹脂とのポリマーブレンドであってもよい。例えば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクニルニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等のゴム類；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、エチエン−酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂などの樹脂類；アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂等のエラストマー；スチレン系熱可塑性エラストマーその他を塩素化ポリエチレンに、所期の物性値が得られるような割合、例えば２０重量％以下でブレンドすることができる。
【００１５】
本発明に用いられる有機過酸化物は、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート類であって、具体例として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、α， α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。有機過酸化物の１０時間半減期は、加工性の面から、比較的高い方がよく、好ましく９０℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。
【００１６】
これらの有機過酸化物は単独で用いても、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
【００１７】
有機過酸化物の割合は塩素化ポリエチレン１００重量部に対して、２〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部である。有機過酸化物の割合が２重量部未満であると、架橋が不十分となり、一方１０重量部を越えると加工安定性が低下し、ゴム弾性が失われ、製品が固くなり過ぎ、不経済でもある。
【００１８】
本発明に用いられる架橋助剤としては、ジアリルフタレートモノマー、これを重合してなる平均重合度５〜３００程度のジアリルフタレートプレポリマー、または多官能性モノマーが例示される。多官能性モノマーは有機過酸化物架橋の効率を高める作用をする。特に、ジアリルフタレートモノマー、および／またはこれを重合してなる平均重合度５〜３００程度のジアリルフタレートプレポリマーが好ましく用いられる。ジアリルフタレートモノマーとしてはジアリルオルソフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー、ジアリルフテレタレートモノマーを単独もしくは２種以上の組合せで使用することができる。有機過酸化物架橋の効率を高めるような多官能性モノマーとしては、例えばトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ‘−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどが挙げられる。架橋助剤は二種以上併用しても構わない。架橋助剤の割合（併用の場合は合計量）は塩素化ポリエチレン１００重量部に対して３〜２０重量部である。架橋助剤の割合が３重量部未満であると、架橋はするが高モジュラスが得られず、一方２０重量部を超えると、加工性が悪くなり、ゴム弾性が失われ、製品が固くなりすぎる。
【００１９】
本発明に用いられる受酸剤は、ゼオライト系化合物単独か、または、ゼオライト系化合物とハイドロタルサイト類の混合物（前者対後者の重量比＝１：２〜１０：１）からなる。
【００２０】
本発明組成物で用いられるハイドロタルサイト類は、下記一般式［ＩＩＩ］：
【化５】

（式中、ｘとｙは０〜１０、ただしｘ＋ｙは１〜１０、ｚは１〜５、ｗは実数をそれぞれ示す）で表わされるものであることが好ましい。
【００２１】
ハイドロタルサイト類は、例えば
【化６】

（式中、ｘは０〜１０、ｚは１〜５、ｗは実数をそれぞれ示す）で表わされるものであってよい。
【００２２】
ハイドロタルサイト類として、
【化７】

を例示することができる。
【００２３】
本発明で用いられるゼオライト系化合物は、天然ゼオライトの外、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト、ソーダライト類、天然ないしは合成モルデナイト、ＺＳＭ−５などの各種ゼオライト、およびこれらの金属置換体であってよく、これらは単独で用いても２以上の組み合わせで用いてもよい。また金属置換体の金属はナトリウムであることが多い。ゼオライト系化合物としては酸受容能の大きいものが好ましい。
【００２４】
合成ゼオライトの製造方法は公知であり、例えば水熱合成法では、出発物質として、アルカリまたはアルカリ土類の酸化物（塩基）、アルミナ、シリカ、水を用い、これらを通常１００℃以上の温度で反応させた後、ゼオライトの結晶を析出させる。また、出発物質として天然のケイ酸塩鉱物、例えば、カオリン鉱物や、アロフェンなどの粘土鉱物、火山ガラスを使うこともできる。例えば特公昭２６−１１１９号公報に示されるように、酸性白土（モンモリロナイト）を酸処理して得られる活性ケイ酸に希薄アルミン酸ソーダを作用させて合成ゼオライトを製造する方法等がある。
【００２５】
ゼオライト系化合物として、活性化されたゼオライト系化合物を使うのが好ましい。活性化されたゼオライト系化合物とは、実質的に水分のない状態のものを言い、このように活性化する方法として、ゼオライト系化合物を１００℃以上の温度で、乾燥空気、窒素気流下で加熱脱水する方法、もしくは、塩素含有重合体を他の成分と共に混練りする際に、ゼオライト系化合物を投入して１４０℃から２００℃の混練り温度に晒すことにより活性化する方法等が挙げられる。
【００２６】
受酸剤の割合は塩素化ポリエチレン１００重量部に対して３〜４０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部である。受酸剤の割合が３重量部未満であると受酸効果が乏しく、期待するような耐亜鉛劣化性が得られない。一方４０重量部を越えてもさらなる効果は比例せず不経済である。これら受酸剤は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
【００２７】
従来から塩素化ポリエチレンゴムの受酸剤として一般的に用いられるカルシウム系（水酸化カルシウム、酸化カルシウム等）、鉛系（一酸化鉛、三塩基性硫酸鉛、鉛白、二塩基性フタール酸鉛等）またはマグネシウム系（酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等）受酸剤、を必要に応じて添加してもよい。
【００２８】
本発明組成物において必要に応じて添加される任意付加成分（ｅ）、すなわち３−アミノ−１，２，４−トリアゾール誘導体［Ｉ］および／またはポリメチレンジカルボン酸−ジヒドラジン誘導体［ＩＩ］の割合は、塩素化ポリエチレン１００重量部に対して０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜４重量部である。この成分（ｅ）の割合が０．３重量部未満であると耐亜鉛劣化性の効果が十分でない場合があり、一方１０重量部を越えても効果の向上度合いが緩慢であり、ブルームし易くなり、不経済的である。
【００２９】
成分（ｅ）は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
【００３０】
本発明による組成物には、当該技術分野において通常用いられる各種の添加剤、例えば充填剤、補強剤、可塑剤、安定剤、老化防止剤、滑剤、粘性賦与剤、顔料、難燃剤、紫外線吸収剤、発泡剤、加工助剤、酸化防止剤、エポキシ樹脂等を必要に応じて添加することができる。また、強度、剛性の向上のため短繊維等を添加することもできる。補強剤としてはカーボンブラックが最適であるが、必要に応じて通常ゴムプラスチック分野で使用されている補強剤、例えばホワイトカーボン、炭酸カルシウム、タルク、クレーなどをカーボンブラックと併用してもよい。
【００３１】
本発明による塩素化ポリエチレン架橋ゴム用組成物を得るには、ゴム加工分野において通常行われている方法が適用できる。たとえば上記配合成分の内、有機過酸化物以外のものをミキシングロール、各種ニーダー、バンバリーミキサー、二軸混練押出し機等を用いて８０℃〜１８０℃で混練りし、得られた混練物に、通常は７０℃〜１１０℃のオープンロール等で有機過酸化物を添加して、混練物をシート状物またはリボン状物にする。ホースを製造するには、上記シート状物またはリボン状物を押出し機などでホース状に賦形する。また、ホースは、内層と外層の間に補強用繊維または金属製ワイヤを介在させ、２層、３層等の多層構造のものにすることもできる。補強用繊維としては、ポリエステル、ナイロン、ビニロンなどがある。また、多層の内の一部の層は、塩素化ポリエチレン架橋ゴム用組成物以外の組成物からなるゴム層、例えばクロロプレンゴム層、アクリロニトリルブタジエンゴム層、クロロスルホン化ポリエチレン層、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム層であってもよい。例えば、塩素化ポリエチレン架橋ゴム用組成物以外の組成物からなる内層と、塩素化ポリエチレン架橋ゴム用組成物からなる外層との２槽構造のホースを得ることができる。
【００３２】
本発明による組成物は、パワーステアリングホース、オイルクーラーホース、トルクコンバーターホース、ブレーキホースなどの高圧ホースの内槽および／または外層を構成する材料として特に好適に使用できる。
【００３３】
上記構成の塩素化ポリエチレン架橋ゴム用組成物を架橋する際、架橋条件は、用いられる架橋剤、架橋助剤の種類や量に応じて、温度１４０〜２００℃で、数分〜１２０分間で適宜選択される。架橋は、加圧蒸気架橋、塩浴中での架橋、高周波による架橋、被鉛架橋、樹脂被覆架橋などであってよい。
【００３４】
高圧ホースの製造方法としては、まず１３０℃以下でホース内層を押し出し、その外周を繊維で編組補強し、更にその上に外層を押出し被覆した後、１６０℃の蒸気加橋にて１時間架橋をする方法がよく行われる（特開平２−１３３４３０号および特開平８−２３８６８９号各公報参照）。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。ただし、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。実施例および比較例で用いた配合材料の詳細は下記の通りである。
【００３６】

【００３７】
実施例１〜３および比較例１〜６
成分（ａ）としての塩素化ポリエチレン１００重量部に、表１に示す、有機過酸化物（ｂ）以外の成分（ｃ）（ｄ）（ｅ）を表１の割合でそれぞれ加え、得られた配合物を１リットルの加圧式ニーダーで４０ｒｐｍ、７分間混練りし、１４５℃で排出した。得られた混練物を約８０℃で直径７インチのオープンロールに移し、これに有機過酸化物（ｂ）を添加し、混練物を２．３ｍｍ厚のシート状にした。このシート状を次いで１５０×１５０×厚さ２ｍｍの金型で１８０℃で１２分間、１０Ｐａで加熱加圧プレスし、厚さ２ｍｍの板状架橋ゴムシートを得た。
【００３８】
性能試験
実施例および比較例で得られた板状架橋ゴムシートに対し下記の項目について性能試験を行った。これらの測定法と試験条件は以下の通りである。
【００３９】
（１）モジュラス（ＪＩＳＫ６２５１）
（２）引張り特性（ＪＩＳＫ６２５１）
（３）耐熱老化性（ＪＩＳＫ６２７５）１５０℃×７２時間
（４）耐油性（ＪＩＳＫ６２８５）（ＩＲＭ９０３油）１５０℃×７２時間
（５）耐寒性（ＪＩＳＫ６２６１脆化温度）
（６）圧縮永久歪（ＪＩＳＫ６２６２）１５０℃×７２時間
（７）耐亜鉛劣化性試験架橋ゴムシートを２０ｍｍ×４０ｍｍの短冊状に切り、得られた試験片をテストパネル（ＪＩＳＧ３１４１（ＳＰＣＣ−ＳＢ）電気亜鉛メッキ加工、長さ１５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）（以下亜鉛メッキ板という）に載せ、この上から３ｋｇの荷重をかけた状態で試験片を１５０℃のオーブン中で７２時間静置した。その後、荷重を取り除き、試験片を室温で放冷し、亜鉛メッキ板から剥がした。この試験片を直径１０ｍｍの丸棒に試験面（亜鉛メッキ板との接触面）を外側に向けて曲げた時のクラックの有無、および亜鉛メッキ板の外観を観察した。評価基準は下記の通りである。
【００４０】
試験片の外観
Ａ；試験片の外観は異常なし
Ｂ；試験片のエッジ部に、肉眼で見える小さなクラックがわずかに発生
Ｃ；試験片の全面に、肉眼で見える小さなクラックが多数発生
Ｄ；試験片の全面が硬化し、大きななクラックが発生
Ｅ；試験片の全体が硬化し、脆弱化し、簡単に切断
【００４１】
亜鉛メッキ板の外観（試験片の外観を剥がした後、亜鉛メッキ板を観察）
◎；試験片は簡単に剥がれ、亜鉛メッキ板は異常なし
○；亜鉛メッキ板が黄土色、褐色などに変色
△；試験片のエッジ部分が亜鉛メッキ板に固着し一部取られる
×；試験片が亜鉛メッキ板に固着して剥がれない
××；試験片の接触面の周りも黒っぽく変色し、試験片が亜鉛メッキ板に固着して剥がれない
これらの試験結果を表１（実施例）および表２（比較例）にまとめて示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
比較例１および２は、特開昭５９−１３５２４３記載の配合例であり、架橋助剤（ｃ）が３重量部未満では、１００％モジュラスが大きく劣り、熱老化性、耐亜鉛劣化性も劣る。比較例３は、架橋助剤（ｃ）が３重量部未満である場合に、カーボンブラックの高充填により１００％モジュラスを得ようとした例であり、高モジュラスは得られるが、圧縮永久歪みが大幅に悪化し、伸び、耐寒性、耐亜鉛劣化性も劣る。比較例４は、受酸剤（ｄ）を欠く例であり、耐亜鉛劣化性が非常に劣っており、また１００％モジュラスも不足である。比較例５は、本発明受酸剤（ｄ）の代わりにＰｂＯを添加した例であり、耐亜鉛劣化性が劣る。比較例６は、本発明受酸剤（ｄ）の代わりにＭｇＯを添加した例であり、耐亜鉛劣化性が劣り、また伸びも不足である。
【００４５】
【発明の効果】
以上の評価結果から明らかなように、特定の架橋助剤と特定の受酸剤を含む本発明塩素化ポリエチレン架橋ゴム用組成物から得られた架橋成形物は、高圧ホ−スとしての要求特性である、高モジュラスで、引張り特性、耐熱性、耐油性、耐寒性、耐圧縮永久歪み性が良好で、加えて耐亜鉛劣化性に優れるという、高圧ホ−スとしての要求特性を全て満足しており、同架橋成形物から得られた高圧ホ−スは自動車、産業機械、建設機械などの高圧ホースとして好適に使用できる。

Claims

（ａ）塩素化ポリエチレン１００重量部、
（ｂ）有機過酸化物２〜１０重量、
（ｃ）架橋助剤３〜２０重量部、および、
（ｄ）ゼオライト系化合物単独か、または、ゼオライト系化合物とハイドロタルサイト類の混合物（前者対後者の重量比＝１：２〜１０：１）からなる受酸剤３〜４０重量部
を含むことを特徴とする塩素化ポリエチレン架橋ゴム用組成物。
架橋助剤がジアリルフタレートモノマーおよび／または平均重合度５〜３００のジアリルフタレートプレポリマーであることを特徴とする請求項１記載の塩素化ポリエチレン架橋ゴム用組成物。
ゼオライト系化合物が、天然ゼオライトまたはＡ型、Ｘ型もしくはＹ型の合成ゼオライト、あるいはこれらのゼオライトを活性化してなる活性化ゼオライト系化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の塩素化ポリエチレン架橋ゴム用組成物。
さらに、（ｅ）任意付加成分として、下記一般式［Ｉ］で示される３−アミノ−１，２，４−トリアゾール誘導体および／または下記一般式［ＩＩ］で示されるポリメチレンジカルボン酸−ジヒドラジン誘導体０．３〜１０重量部を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塩素化ポリエチレン架橋ゴム用組成物。

（式中、Ｘは水素または低級アルキル基、ＹはＯＨまたはＳＨである。）

（式中、Ｒは水素または低級アルキル基、ｎは１０〜２０の整数である。）
請求項１〜４のいずれかに記載の塩素化ポリエチレン架橋ゴム用組成物を架橋成形してなる高圧ホース。