KR20160041817A - 저연, 가요성 절연 폼 - Google Patents

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KR20160041817A
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미로슬라브 베터맨
헤리베르트 퀀트
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알마셀 엔터프라이즈 게엠바하 운트 코. 카게
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Abstract

본 발명은 적어도 300 phr이지만 1000 phr 미만의 총 성분으로 구성되며, 100 phr의 적어도 2가지 중합체를 포함하고, 이중에서
1) 적어도 55 phr은 폴리비닐 클로라이드(PVC) 또는 비닐 클로라이드 공중합체 또는 비닐 클로라이드 삼원 중합체 또는 그의 혼합물이며
2) 적어도 10 phr은 황 및/또는 금속 산화물 및/또는 티아디아졸에 의해 가교된 적어도 하나의 부가적인 염소화 유기 중합체인, 팽창된 중합체성 재료, 이러한 재료의 제조 방법 및 이러한 재료의 용도에 관한 것이다.

Description

저연, 가요성 절연 폼{Low smoke, flexible insulation foam}
본 발명은 PVC(폴리비닐 클로라이드) 및/또는 그의 공중합체(들) 및/또는 그의 삼원 중합체(들)를 기본으로 하는 발포된 중합체(블렌드) 및 적어도 하나의 부가적인 염소화 유기 중합체를 포함하는 단열 및/또는 방음재, 이러한 재료의 제조 방법, 및 이러한 재료의 용도에 관한 것이다.
내연성 및 연기 억제는 특히 절연 제품이 가정에서, 특히 공공 건물에서 사용되는 경우 이들 제품에 중요한 역할을 한다. 또한, 단일 연소원 시험(single burning item test; SBI-test)이 시행되고 유럽연합 내에서 의무적으로 된 후, 연기 억제에 집중하는 것이 절연재에 있어서 훨씬 더 중요해졌다. 이러한 시험은 연소 거동을 주로 3 가지 측면으로 분류한다: 화염 전파 / 열 방출, 연기 생성 및 화염 입자(flaming particle)/소적(droplet). SBI-시험(EN ISO 13823)이 빌딩 제품의 내화 성능(fire performance)을 평가함에 있어 이전의 국립 시험을 대체하였다. 국립 시험은 종종 빌딩 제품의 연기 발생 측정을 포함하지 못하였다(예: DIN 4102, BS 476). 따라서, 가요성 탄성 폼(FEF)을 포함하여 많은 빌딩 제품의 연기 발생 감소는 이들의 개발에 있어서 주요 관심사가 아니었다.
가요성 탄성 폼(FEF)은 단열 및 방음에 폭넓게 사용된다. 이들 재료는 대략적으로 2가지 상이한 고무인 니트릴 부타디엔 고무(NBR, 종종 PVC와 블렌딩됨) 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 고무(EPDM) 만을 기본으로 한다. NBR 및 NBR/PVC계 FEF가 표준 FEF 용으로 가장 널리 퍼진 중합체인 반면, EPDM은 고온 저항성을 필요로 하는 응용, 예를 들어, 태양광 응용에 주로 사용된다. 불행히도, 상기 언급된 각각의 고무를 기본으로 하는 FEF 제품들은 내화 성능 및/또는 연기 발생과 관련하여 중요한 결점을 보인다. EPDM계 FEF, 예를 들어, Kaiflex® EPDM plus(DIN EN 13501-1), Aeroflex® KKS(DIN EN 13501-1) 또는 HT/Armaflex®(DIN EN 13501-1: DL-s3, d0 / D-s3, d0)는 높은 내연성도 낮은 연기 발생도 달성하지 못한다. NBR을 기본으로 하는 상업적으로 구입가능한 제품, 예를 들어, Aeroflex® FIRO(DIN EN 13501-1: BL-s3, d0 / B-s3, d0)은 높은 내연성을 얻을 수 있지만(B-클래스), 연기 발생에 있어서는 s3-등급(최하위 등급)만을 달성한다.
가요성 탄성 폼(FEF)의 연기 발생을 개선하기 위한 여러 가지 시도가 이미 이루어졌다. 접근들의 대부분은 절연체를 피복하거나 현재의 NBR계 재료 처방을 변형하는 것에 집중되었다.
유럽 특허 제2345535호는 유기계통 제품에 대해 가능한 최상의 분류를 달성하기 위하여 보통의 FEF를 피복하기 위한 1개 층의 금속 호일 및 1개 층의 유리 섬유 또는 2개 층의 유리 섬유를 포함하는 피복 시스템을 청구한다(DIN EN 13501-1: B-s1, d0). 다른 접근은 FEF의 상단에 팽창성 호일 및 직물층을 사용하는 것이지만, 이러한 시스템은 시트에 대해 "B-s2, d0" 분류 만을 달성한다(Kaiflex® KKplus s2 시트). 또한, 이러한 피복 밑의 FEF는 이미 높은 수준의 내연성을 보일 필요가 있다.
그밖에도, 이러한 피복은 일반적으로 여러 가지 결점을 보인다: 이들은 절단이 어렵고 피복되지 않은 FEF 폼과 비교하여 덜 가요성이어서 설치 중의 어려움과 지연을 유발한다. 또한, 화재시 이들이 열리는 것을 막기에 충분하도록 솔기를 폐쇄하는 것이 훨씬 더 어렵다. 그렇지 않으면, 피복은 충분한 시간 동안 FEF가 막대한 양의 연기를 방출하지 못하도록 안전하게 막을 수 없다.
현재의 NBR계 재료의 처방 변형은 FEF의 연기 발생을 감소시키기 위한 다른 접근이다. 불행히도, 이러한 제품들은 튜브 분류를 "BL-s3, d0"에서 "BL-s2, d0"로 개선시킬 뿐이며, 시트는 개선되지 않아서 이들은 부가적인 피복 없이 "B-s3, d0" 분류(예: K-Flex® ST, Kaiflex® KKplus) 만을 달성한다. 또한, 이러한 수준의 내연성은 종종 많은 양의 브롬화 내연제를 사용하여 달성된다. 이들 내연제는 이들의 환경적 영향에 있어서 중요하므로 이미 부분적으로 금지되어 있다. 이외에도, 이들 내연제는 막대한 양의 검은 연기를 발생시키며, 이는 이들 화합물 내부의 연기 발생을 추가로 감소시키는 것을 불가능하게 만든다. 또한, NBR은 연소시 시안화수소를 형성한다.
이들 접근 외에, 유럽 특허 제2261305호는 중합체 총 함량을 기준으로 적어도 50 wt%(50 중량 퍼센트)의 폴리클로로프렌(CR)을 포함하는 발포된 탄성재를 청구한다. 이러한 재료는 부가적인 피복 없이도 시트의 경우 "B-s2, d0" 분류를 달성하고 튜브의 경우 "BL-s1, d0" 분류를 달성한다(Armaflex® Ultima).
내화 성능 및 연기 발생에 관하여, 이러한 재료는 선택된 제품(product of choice)이어야 하지만, 상기 언급된 NBR계 FEF와 비교하여 더 높은 열전도성(EN 12667에 따름)(Armaflex® Ultima: ≤ 0,040 W/m*K @ 0 ℃; AF/Armaflex®: ≤ 0,033 W/m*K @ 0 ℃), 더 낮은 수증기 투과 저항성(EN 12086에 따른 WVT 값: Armaflex® Ultima: ≥ 7.000; AF/Armaflex® ≥ 10.000) 및 더 큰 비용(무엇보다도 더 높은 밀도로 인하여) 때문에 응용 분야가 제한된다.
따라서, 본 발명의 주 목적은 상기 언급된 단점들을 갖지 않는 FEF를 제공하는 것이며, 이는 브롬화 내연제를 사용하지 않고 상기 언급된 NBR계 FEF에 필적하는 비용 및 밀도로 튜브 및/또는 시트(EN ISO 13823에 따른 BL-s2, d0 / B-s2, d0)에 대해 낮은 열전도성(≤ 0,037 W/m*K @ 0 ℃)과 함께 높은 내연성 및 낮은 연기 발생을 조합함을 의미한다.
상기 언급한 문제들을 해결하기 위해, 본 발명은 적어도 300 phr, 바람직하게 적어도 400 phr, 그러나 1000 phr 미만, 바람직하게 850 phr 미만, 특히 바람직하게 700 phr 미만의 총 성분으로 구성되며, 100 phr의 적어도 2가지 중합체를 포함하고, 이중에서
1) 적어도 55 phr, 바람직하게 적어도 65 phr은 폴리비닐 클로라이드(PVC) 또는 비닐 클로라이드 공중합체 또는 비닐 클로라이드 삼원 중합체 또는 그의 혼합물이며
2) 적어도 10 phr, 바람직하게 적어도 25 phr은 황 및/또는 금속 산화물 및/또는 티아디아졸에 의해 가교된 적어도 하나의 부가적인 염소화 유기 중합체인, 발포된 중합체성 재료를 제공한다. 바람직한 실시양태가 제2항 내지 제14항에 개시되어 있다.
놀랍게도, 한편으로는 적어도 55 phr, 바람직하게 적어도 65 phr의 폴리비닐 클로라이드(PVC) 및/또는 비닐 클로라이드(PVC) 공중합체 및/또는 비닐 클로라이드(PVC) 삼원 중합체 및 다른 한편으로는 적어도 15 phr, 바람직하게 적어도 25 phr의 황 및/또는 금속 산화물 및/또는 티아디아졸에 의해 가교될 수 있는 적어도 하나의 부가적인 염소화 유기 중합체의 중합체 블렌드를 발포시키고 가교시켜 이와 같은 다용도의 FEF 재료가 얻어질 수 있다.
PVC 공중합체 또는 PVC 삼원 중합체의 사용은 가요성을 향상시킬 수 있으며, 따라서 특히 PVC/EVA 삼원 중합체를 사용할 때 재료의 작업성을 개선할 수 있다. CPE(염소화 폴리에틸렌)와 비교하여 PVC 내부에 존재하는 더 많은 양의 염소로 인하여, 필요한 수준의 내연성 및 낮은 연기 발생을 달성하는데 부가적인 내연제(특히 브롬화 또는 붕소계)가 덜 필요하거나 심지어 필요치 않다.
본 발명의 맥락에서 phr(parts per hundred rubber)은 고무에 한정되지 않은 모든 중합체의 총량을 기술한다.
바람직하게 비닐 클로라이드 공중합체 및/또는 비닐 클로라이드 삼원 중합체는 아세테이트 또는 아크릴레이트기를 포함한다.
바람직하게 비닐 클로라이드 삼원 중합체는 비닐 클로라이드 에틸렌 비닐아세테이트 삼원 중합체(PVC/EVA 삼원 중합체)이다.
부가적인 염소화 중합체는 최고 수준의 염소와 함께 비용, 가공성 및 기술 특성 사이의 최상의 균형으로 인하여 바람직하게 폴리클로로프렌(CR) 및/또는 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM) 및/또는 클로로부틸 고무(CIIR), 바람직하게 폴리클로로프렌(CR)이다.
청구된 재료는 부가적으로 적어도 하나의 가소제, 적어도 하나의 충전제, 적어도 하나의 가교 시스템 및 적어도 하나의 화학적 발포제를 포함할 수 있다. 또한, 재료는 응용 분야에 의해 정의되는 특별한 요구 및 규정들을 충족시키기 위한 부가적인 내연제 및 첨가제를 포함할 수 있다.
청구된 재료에 관한 모든 양은 총 100 phr의 중합체 함량과 관련된다. 총량은 항상 상기 언급된 100 phr의 중합체도 포함한다. 모든 성분들의 전체 양은 합하여 적어도 300 phr, 바람직하게 적어도 400 phr, 그러나 1000 phr 미만, 바람직하게 850 phr 미만, 특히 바람직하게 700 phr 미만이다. 즉, 모든 성분들의 전체 양에 대한 중합체 함량은 ≤ 33,3 wt%(중량 퍼센트), 바람직하게 ≤ 25,0 wt%, 그러나 > 10,0 wt%, 바람직하게 > 11,8 wt%, 특히 바람직하게 > 14,3 wt%(소정의 퍼센트는 첫 번째 소수 자리로 반올림함)이다. 중합체 함량이 더 많아지면 내화 성능을 떨어뜨리는 반면, 중합체 함량이 더 적어지면 더 큰 밀도 뿐 아니라 더 나쁜 기계적 특성 및 절연 특성을 갖는 재료를 초래한다.
중합체 함량은 가공성 및 경화 속도를 개선하기 위하여 적어도 3 phr, 바람직하게 적어도 5 phr의 폴리부타디엔(부타디엔 고무, BR)을 포함할 수 있다. BR을 사용하면 그의 높은 경화 속도로 인하여 가황 및 특히 발포의 초기 단계에 기체 기밀성(tightness)을 향상시킬 것이다. 이는 또한 역압 없이 연속적인 가황 및 발포 공정 중에 많은 양의 PVC 및/또는 그의 공중합체(들) 및/또는 삼원 중합체(들)의 사용을 돕는다. 동일한 이유로, BR을 사용하면 청구된 재료의 밀도를 낮출 수 있다.
부가적으로, 청구된 재료의 중합체 함량은 ACM/AEM, AU/EU, BR, BIIR, CIIR, (G)(E)CO, EPM/EPDM, EVM, SBR, (H)NBR, FKM/F(E)PM, GPO, IR, IIR, (V)MQ, NR, T, PE, PP, PET, PBT, PC, PS, PA, PU, PTFE, PMMA 등과 같은, 그러나 이로 제한되지는 않는 모든 종류의 중합체를 포함할 수 있다.
충분한 내화성 및 낮은 연기 발생을 보장하기 위하여, 비-할로겐화 중합체의 사용은 30 phr 미만, 바람직하게 20 phr 미만, 특히 바람직하게 10 phr 미만으로 제한되어야 한다. 비-할로겐화 중합체의 실행가능한 양은 필요한 내화 및 내연 성능 뿐아니라 화재 하중(fire load)에 대한 영향으로 인하여 필요한 재료의 치수 및 밀도에 따라 좌우된다.
청구된 재료는 추가로 바람직하게 금속 및/또는 반쪽금속 칼코겐(half metal chalcogen)(즉, 산소, 황의 화합물) 성질의 적어도 80 phr, 바람직하게 적어도 120 phr, 특히 바람직하게 적어도 160 phr의 무기 충전제를 포함할 수 있다. 무기 충전제는 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 실리케이트, 산화물, 하이드록사이드 등, 예를 들어, ATH(알루미늄 하이드록사이드) 및/또는 규소계 화합물, 예컨대 실리케이트, 석영, 제올라이트 등, 또는 광물계 화합물, 예를 들어, 석고, 점토, 헌타이트(huntite), 하이드로마그네사이트, 펄라이트, 질석, 백악, 점판암, 흑연, 활석/운모 등, 또는 이들의 임의 혼합물일 수 있다. 바람직한 것은 180 ℃ 초과의 온도에서 물을 방출함에 의해 화염을 냉각시키거나 180 ℃ 초과의 온도에서 이산화탄소, 일산화탄소 등의 방출에 의해 화염의 산소 공급을 희석시키거나 저해하는 무기 충전제들이다. 특히 바람직한 것은 높은 수준의 물 방출로 인한 알루미늄 하이드록사이드(ATH), 마그네슘 하이드록사이드, 헌타이트 및 하이드로마그네사이트이다. 또한, 이러한 재료들은 연기 발생을 증가시키지 않는다.
청구된 재료는 적어도 15 phr, 바람직하게 적어도 30 phr, 특히 바람직하게 적어도 50 phr(중합체 함량과 관련하여)의 적어도 하나의 가소제를 포함할 수 있다. 가소제는 내연성 및 연기 억제에 대해 긍정적인 영향을 나타내어야 한다. 따라서, 바람직한 가소제는 포스페이트 가소제 또는 염소화 가소제 또는 그의 혼합물이다. 염소화 가소제는 바람직하게, 염소화 가소제의 중량에 대해 적어도 20 wt%, 바람직하게 적어도 30 wt%, 특히 바람직하게 적어도 45 wt%의 DIN 53474에 따른 염소 함량을 나타내는 염소화 파라핀 및/또는 염소화 지방산-치환된 글리세린 및/또는 염소화 알파-올레핀이며, 특히 바람직한 것은 C > 17의 장쇄 염소화 가소제이다.
이와 같이 고도로 염소화된, 장쇄 재료들은 최대의 난연 효과를 나타내며, 단쇄 또는 중쇄 염소화 가소제와 대조적으로 잔류성, 생물 축적성 또는 독성을 나타내지 않는다. 또한, 이러한 가소제는 실온(19 °- 23 ℃)에서 여전히 액체이므로 저온 공정(< 80 ℃)에서도 점도를 상당히 감소시킨다. 추가로, 이러한 가소제는 브롬화 내연제와 비교하여 연기 발생에 대해서도 상당히 덜 부정적인 영향을 나타낸다.
포스페이트 가소제는 지방족, 클로로지방족 또는 방향족 인산 에스테르 또는 이들의 임의 조합일 수 있다. 바람직한 것은 높은 인 함량 및 낮은 연기 발생의 인산 에스테르이며; 특히 바람직한 것은 그의 미미한 연기 방출, 낮은 점도 및 저온 저항성으로 인하여 디페닐 2-에틸헥실 포스페이트(DPO)이다.
청구된 재료는 할로겐 함유 가소제/중합체 및 할로겐화 내연제(존재한다면)에 대해 적어도 하나의 상승제(synergist)를 포함할 수 있다. 상승제는 연기 억제 및/또는 열 방출의 측면에서 발화 반응에서의 내연제 유효성을 증가시킨다. 목적하는 내연성의 수준에 따라, 상승제와 관용적인 내화제의 조합만이 목적하는 결과를 달성할 수 있다. 바람직한 상승제는 안티몬(Sb), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W), 비스무트(Bi), 비소(As), 바나듐(V) 및/또는 지르코늄(Zr)계 재료, 예를 들어, 안티몬 트리옥사이드, 안티몬 펜톡사이드, 아연 스태네이트, 아연 하이드록시스태네이트, 아연 보레이트, 아연 하이드록시보레이트, 아연 몰리브데이트, 몰리브덴 옥사이드, 암모늄 옥타몰리브데이트, 산화주석(stannous oxide), 텅스텐 옥사이드, 비스무트 옥사이드, 비스무트 옥시클로라이드, 삼산화비소(arsenic trioxide), 오산화비소(arsenic pentoxide), 바나듐 옥사이드, 지르코늄 옥사이드 등이며, 특히 바람직한 것은 안티몬 트리옥사이드 및 아연 보레이트이다. 청구된 재료 내에서, 연기 억제 및 내연성의 최상의 균형은 10 phr 미만, 바람직하게 6 phr 미만, 특히 바람직하게 4 phr 미만의 양에서 달성될 수 있다.
청구된 재료는 또한 적어도 하나의 가교 시스템, 예컨대 퍼옥사이드, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 페닐말레이미드, 티아디아졸, 지방산 아미드, 하이드로실릴화제, 방사선 활성제(방사선 또는 UV 경화에 대해), 황 시스템, 비스페놀릭, 금속 산화물 등을 포함할 수 있다. 바람직한 것은 황 및/또는 금속 산화물 및/또는 티아디아졸계 가교 시스템이다.
청구된 재료는 부가적으로 유기 발포제 및/또는 무기 발포제 부류 중에서 선택된 적어도 하나의 화학적 발포제(예: 방출되는 이산화탄소, 질소 또는 산소)를 포함할 수 있다. 바람직한 것은 니트로소 유형, 아조 유형 및/또는 방향족 하이드라지드 유형의 유기 발포제이고, 특히 바람직한 것은 아조디카본아미드 같은 아조 유형 발포제이다.
청구된 재료는 적어도 10 phr, 바람직하게 적어도 20 phr, 특히 바람직하게 적어도 30 phr의 내연제, 바람직하게 염소화 내연제를 추가로 포함할 수 있으며, 특히 바람직한 것은 실온(19 °- 23 ℃)에서 고체이며 염소화 내연제의 중량에 대해 적어도 60%의 염소 함량을 나타내는(DIN 53474에 따름) 장쇄(C > 17) 염소화 파라핀 및/또는 데클로란 A(Dechlorane Plus®), 데클로란 602 및/또는 데클로란 603과 같은 데클로란(염소화 사이클로지방족)이다. 재료 내의 염소화 내연제 양이 증가함에 따라 상승제 양은 감소할 수 있으며, 더 낮은 연기 방출에 동일한 내연성을 나타내는 재료가 된다.
청구된 재료는 또한 열 및/또는 리버젼 안정화제 시스템(reversion stabilizer system)을 포함할 수 있다. 안정화제는 카본 블랙, 금속 산화물(예: 산화철) 및 하이드록사이드(예: 마그네슘 하이드록사이드), 금속 유기 복합체, 라디칼 스캐빈져(예: 토코페롤 유도체), 복합체 실리케이트(예: 펄라이트, 질석), 및 그의 조합의 부류 중에서 선택될 수 있다.
청구된 재료는 임의 비율로 임의 종류의 살생물제, 안정화제(예: UV, 오존, 리버젼 등에 대한), 착색제 등, 예를 들어, 그의 제조, 응용 및 성능을 개선하기 위한 첨가제, 예컨대 저해제, 지연제, 가속제 등과 같은 성분을 추가로 포함할 수 있다. 청구된 재료는 일반적인 보호 목적 및/또는 예를 들어 벽 및 격벽 침투를 폐쇄하고 보호하기 위한 팽창 흑연과 같은 차르-형성용 첨가제 및/또는 팽창성 첨가제를 부가적으로 포함할 수 있다. 또한, 청구된 재료는 화재시 자가-세라믹화 효과(self-ceramifying effect)를 유발하는 물질, 예를 들어, 규소 함유 화합물 및/또는 공압출 및 공적층 응용에서의 자가-접착성을 보장하기 위한 내부 접착 촉진제, 예컨대 실리케이트 에스테르, 작용성 실란, 폴리올 등을 포함할 수 있다.
청구된 재료는 고무 공업에 널리 퍼진 표준 방법, 예를 들어, (Banbury®) 믹서, 단일- 또는 트윈-스크류 압출기 내에서 또는 제분기(mill) 상에서 혼합될 수 있다. 충분한 분산을 달성하는데 특별한 장비가 필요치 않다. 청구된 재료의 성형은 압출기, 프레스, 칼란더(calander) 등에서 실행될 수 있다. 쉽게 형성되는 시트 및 튜브의 가능성으로 인하여 압출기가 바람직하며 이들을 뜨거운 공기오븐, 마이크로웨이브 오븐, 염욕 등의 내부에서 지속적으로 가황처리 및 발포시킨다. 추가의 세정 단계가 불필요하므로 다른 것들 보다도 뜨거운 공기 및 마이크로웨이브 오븐이 바람직하다.
청구된 재료는 발포 및 가교되어 80 kg/㎥ 미만, 바람직하게 60 kg/㎥ 미만, 특히 바람직하게 50 kg/㎥ 미만의 DIN EN ISO 845에 따른 밀도를 가질 수 있다. 70 kg/㎥ 미만, 특히 50 kg/㎥ 미만의 밀도가 더 낮은 열전도성을 초래하므로 바람직하다.
청구된 재료는 ≥ 7.000 또는 심지어 ≥ 10.000의 EN13469 / EN 12086에 따른 높은 수증기 투과도(WVT) 값을 제공한다. 이런 이유로, 절연되어야할 객체가 습기의 응결을 통해 절연 하부 부식(under insulation corrosion; UIC)으로부터 잘 보호되기 때문에 저온(< 0 ℃)에서의 응용이 실현가능하다. 높은 WVT 값은 특히 폐쇄 셀(closed cell)의 고할당(high share)에 의해 초래되며, < 10,0%, 바람직하게 < 5,0%, 특히 바람직하게 < 2,5%의 ASTM D 1056에 따른 진공 물 흡수에 의해 결정된다.
청구된 재료의 주된 이점은 낮은 화염 확산 및 낮은 연기 생성이 필요한 경우의 응용에 대한 적합성이다. 청구된 재료는 DIN EN 13501-1 / EN ISO 13823(SBI 시험)에 따라 신뢰할 수 있는 B-s2, d0 / BL-s2, d0 분류를 달성할 수 있으며, CAN ULC S 102 / ASTM E84에 따라 적어도 신뢰할 수 있는 25/50 분류를 달성한다.
부가적인, 특히 브롬화 또는 붕소 함유의 내연제가 여전히 업계에서 널리 표준으로 사용되기 때문에 이들의 사용 없이 이러한 분류를 달성할 수 있다는 것은 청구된 재료의 이점이다. 청구된 재료는 또한, 이러한 분류를 달성하기 위한 임의의 부가적인 피복, 코팅 등을 필요로 하지 않는다.
청구된 재료의 다른 이점은 저비용으로 대량으로 이용가능한 PVC 및/또는 그의 공중합체(들) 및/또는 삼원 중합체(들)를 많은 양 사용할 수 있다는 점과, 비록 PVC가 보통 많은 양의 검은 연기를 생성하는 재료로 공지되어 있기는 하지만 내연성 및 연기 억제를 향상시킨다는 점이다.
높은 수준의 비-가교 PVC 및/또는 그의 공중합체(들) 및/또는 삼원 중합체(들)가 발포 및 가황 사이의 부적절한 비율로 인하여 재료가 기포 및 크랙을 형성하는 것을 방지한다는 점은 청구된 재료의 이점이다. 상기 언급된 비-가교 중합체 및 가교 중합체(부가적인 염소화 유기 중합체)의 청구된 수준은 역압이 없는 제조 공정에서도 다소의 가황 및 발포의 분리를 용인한다. 이는 청구된 재료가 제1 단계에서 가황된 후 제2 단계에서 발포될 수 있음을 의미한다.
청구된 재료의 다른 이점은 한편으로는 가소제 및 PVC(그의 단일 중합체 및 삼원 중합체 포함) 사이의 수준 및 비율에 따라, 다른 한편으로는 PVC 및 그의 단일 중합체 및/또는 삼원 중합체 사이의 비율에 따라 청구된 재료가 조정될 수 있는 광범위한 (압축) 강도 및 가요성에 있다. 높은 수준의 PVC 및 낮은 수준의 PVC 공중합체, PVC 삼원 중합체 및 가소제를 사용하는 경우 고 강도(strength) 및 강성(stiffness)이 달성될 수 있다. 이러한 재료는 다중층 시스템, 매장 절연체 또는 콘크리트, 스크리드 등에 매입된 절연체와 같은 응용에 바람직하다. 더 높은 수준의 PVC 삼원 중합체(들) 및/또는 PVC 공중합체(들) 및/또는 가소제 및 낮은 수준의 PVC를 사용하는 경우 고 가요성이 달성될 수 있다. 이러한 재료는 사립 및 공립 건물 내의 절연체와 같이 고 가요성을 필요로 하는 응용에 바람직하며, 이때 대부분의 절연체는 파이프, 엘보, 배관 등으로 인발되거나 적용된다.
청구된 재료가 추가로 솔기의 특별한 취급을 필요로 하는 부가적인 피복체를 지닌 상기 용액과 비교하여 그의 고 가요성 및 단일층 시스템으로 인하여, 요구되는 화재 분류에서 용이한 설치를 제공한다는 것은 추가의 이점이다.
청구된 재료의 주된 이점은 단열 및 방음재의 우수한 적합성이다. DIN EN ISO 8497 / DIN EN 12667에 따라, 재료는 0 ℃에서 ≤ 0,037 W/m*K의 열전도성(DIN EN 12667 / DIN EN ISO 8497에 따름) 및 63 kg/㎥ 미만의 밀도(DIN EN ISO 845에 따름)를 달성한다.
NBR/PVC계 FEF와 비교한 주된 이점은 향상된 내후성 및 내오존성이며, 이는 청구된 재료가 부가적인 보호 피복 없이 야외 응용에 사용될 수 있도록 한다.
PVC 및/또는 그의 공중합체 및/또는 삼원 중합체의 연화로 인하여 가황/발포 중에 점도가 상당히 감소함에 따라 발열성 발포 공정에 의해 방출된 열에너지를 흡수하는 점은 청구된 재료의 탁월한 이점이다. 이는 매우 안정하고, 관용적이며 강력한 제조 방법을 초래하며 가황 고무의 회귀를 방지한다.
청구된 재료의 다른 이점은 장비 생산에 관한 그의 다재다능성이다. 이는 연속 공정, 예를 들어, 압출, 공적층 또는 직접적인 공압출에서 경제적인 방식으로 생산될 수 있다. 재료는 또한, 단일 또는 다중층 시스템으로서 직접적으로 적층, 몰딩, 공-몰딩, 과몰딩, 용접 등이 될 수 있으며, 이에 따라 자동차, 운송, 항공학, 빌딩 및 건축, 해양 및 연안, 가구, 기계 공학 및 기타 많은 산업에서 다양한 표면 위로의 제한되지 않은 성형에 있어서 열성형 또는 기타 성형 방법에 의해서도 응용될 수 있다. 청구된 재료는 특히 다양한 벽 두께 및 내부 직경으로 연속 공정에서 튜브 및 시트 형태로 제조될 수 있으며; 가장 적합한 것은 3 내지 100 mm의 벽 두께를 가지는 것이다. 100 mm 초과의 벽 두께는 이들의 기술적 특성에 관하여 몇 가지 결점을 나타내는 경향이 있다. 대부분의 현재 이용가능한 FEF는 50 mm 이하의 두께에서만 이용가능하거나 이들의 화재 분류(예: Kaiflex® 60/80/100, DIN EN 13501-1에 따른 화재 분류: E)에 관하여 심각한 결점을 나타낸다.
청구된 재료의 추가 이점은 산, 오일, 윤활제 및 해수에 대한 높은 저항성이다.
청구된 재료의 다른 이점은, 예를 들어, 잔류성, 생물 축적성, 독성 등의 의심이 있는 프탈레이트 가소제, 단쇄 또는 중쇄 염소화 파라핀(C<18)과 같이 의심스러운 가소제가 필요치 않다는 점이다.
실시예
하기 실시예 및 비교 실시예는 화합물의 혼합, 압출 공정 및 발포 및 가교의 3 단계 생산 공정으로 제조되었다.
10 분간의 평균 혼합 시간 및 140 ℃의 평균 덤핑 온도(dumping temperature)로 내부 배치 믹서(Banbury® 믹서)에서 화합물을 혼합하였다. 화합물을 추가로 롤러 제분기 상에서 균질화하고 화합물을 90 ℃ 미만으로 냉각시킨 후 발포제와 가교 시스템을 롤러 제분기에 첨가하였다.
스트립 공급된 단일 스크류 진공 압출기 상에서 압출을 실행하여 발포되지 않고 가황되지 않은 시트 및 튜브를 제공하였다. 그 후, 이들은 5개 오븐의 뜨거운 공기오븐 캐스캐이드에서 가교 및 발포되어 25 mm 벽 두께의 시트 및 25 mm 벽 두께 및 22 mm 내부 직경의 튜브를 얻었다. 표 1은 화합물에 사용된 원료를 열거한다. 표 2는 시험된 모든 재료의 개관을 제공한다. 표 3은 첨가제 및 가교제("첨가제"로 지칭됨)가 없는 본 발명 실시예(화합물)의 처방을 보여준다.
원료
화학명 상표명 공급자
폴리비닐 클로라이드(PVC) Vinnolit® S3265 Vinnolit, Germany
비닐 클로라이드 에틸렌 비닐아세테이트 삼원 중합체(PVC/EVA 삼원 중합체) Vinyl 수지 LC13-1 Shexian Sinfeng Chem.Co.Ltd, China
비닐 클로라이드 비닐 아세테이트 공중합체(PVC/VA 공중합체) KanevinylTM MB1008 Kaneka Corporation, Japan
폴리클로로프렌(CR) Neoprene® WM-1 DuPont®, USA
클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM) TOSO-CSM® TS-430 Tosoh Corporation, Japan
클로로부틸 고무(CIIR) ExxonTM Chlorobutyl 1066 ExxonMobil Corporation, USA
부타디엔 고무(BR) Buna® CB 24 F Lanxess, Germany
클로로파라핀(CP) Cereclor® 46 Ineos® Chlor Ltd., Switzerland
디페닐-2-에틸헥실 포스페이트(DPO) Disflamoll® DPO Lanxess, Germany
카본 블랙(CB) Corax® N550 Evonik Industries, Germany
알루미늄 하이드록사이드(ATH) AluMill® F280 Europe Minerals, Netherlands
헌타이트 / 하이드로마그네사이트
혼합물(HH)		 Securoc® C10 Ankerport, Netherlands
안티몬 트리옥사이드(ATX) Triox® Produits Chimiques de Lucette, France
아연 보레이트(ZB) Firebrake® ZB Borax, USA
아조디카본아미드(ADC) Unicell® D 300 K Tramaco, Germany
염소화 내연제(CF) CP 70 XF Everkem, Italy
표 2는 시험된 재료들 및 이들의 기본 조성의 개관을 보여준다. 모든 재료는 25 mm 벽 두께의 시트 및 25 mm 벽 두께와 22 mm 내경의 튜브로 이용가능하였다. "*" 표시된 재료들은 비교 실시예이며, 다른 재료들은 본 발명의 실시예이다.
비교 및 본 발명 실시예
번호 명칭 중합체 내연제 비고
1* Kaiflex® EPDM plus EPDM 브롬화 　
2* Aeroflex® FIRO NBR/PVC 브롬화 　
3* K-Flex® ST NBR/PVC 브롬화 　
4* Kaiflex® KKplus s2 sheet NBR/PVC 브롬화 상단 위에 부가적인 층
5* Armaflex® Ultima CR 염소화 　
6* 　 CR/PVC 없음 　
7 　 PVC / CR 없음 　
8 　 PVC / CR / BR 염소화 　
9 　 PVC/EVA 삼원 중합체 / CR / BR 없음 　
10 　 PVC/EVA 삼원 중합체 / CR / BR 염소화 　
11 　 PVC/VA 공중합체 / CSM / CIIR / BR 없음 　
본 발명의 실시예 및 비교 실시예 6의 조성
6* 7 8 9 10 11
폴리비닐 클로라이드(PVC) 48,0 60,0 70,0 　 　 　
비닐 클로라이드 에틸렌 비닐아세테이트 삼원 중합체 (PVC/EVA 삼원 중합체) 　 　 　 67,0 65,0 　
비닐 클로라이드 비닐 아세테이트 공중합체(PVC/VA 공중합체) 　 　 　 　 　 65,0
폴리클로로프렌(CR) 52,0 40,0 25,0 30,0 25,0 　
클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM) 　 　 　 　 　 15,0
클로로부틸 고무(CIIR) 　 　 　 　 　 12,0
부타디엔 고무(BR) 　 　 5,0 3,0 10,0 8,0
클로로파라핀(CP) 30,0 50,0 55,0 45,0 52,0 50,0
디페닐-2-에틸헥실 포스페이트(DPO) 5,0 　 7,0 3,0 5,0 6,0
카본 블랙(CB) 10,0 8,0 20,0 20,0 15,0 15,0
알루미늄 하이드록사이드(ATH) 120,0 130,0 100,0 110,0 150,0 167,0
헌타이트 / 하이드로마그네사이트 혼합물(HH) 30,0 40,0 70,0 90,0 40,0 　
안티몬 트리옥사이드(ATX) 5,0 3,0 4,0 2,0 1,5 2,0
아연 보레이트(ZB) 　 2,5 　 3,0 2,0 6,5
아조디카본아미드(ADC) 35,0 42,0 43,0 45,0 48,0 41,0
염소화 내연제(CF) 　 　 20,0 　 30,0 　
첨가제(AD) 20,0 22,0 19,0 24,0 30,0 17,0
Σ 355,0 397,5 438,0 442,0 473,5 404,5
표 4는 모든 본 발명 및 비교 실시예의 가연성 시험 결과를 나타낸다. SBI 시험을 튜브 및 시트 양자 모두(시트 재료로만 이용가능한 비교 실시예 4 제외)에 대해 실행하였고, ASTM E84 시험은 시트에 대해서만 실행하였다. 표 5는 모든 실시예(시트로 제한됨)의 밀도(DIN EN ISO 845에 따름), 열전도성(DIN EN 12667에 따름) 및 수증기 투과도 값(WVT, EN 12086에 따름) 시험 결과를 나타낸다.
모든 실시예의 가연성 시험 결과
재료 SBI(EN 13823) ASTM E 84
시트 튜브 시트
1* E E 65/380
2* B-s3, d0 BL-s3, d0 20/320
3* B-s3, d0 BL-s2, d0 15/380
4* B-s2, d0 --- 20/80
5* B-s2, d0 BL-s1, d0 5/30
6* C-s3, d0 BL-s3, d0 25/190
7 B-s3, d0 BL-s2, d0 18/60
8 B-s2, d0 BL-s2, d0 20/50
9 C-s2, d0 BL-s2, d0 23/40
10 B-s2, d0 BL-s1, d0 15/30
11 B-s2, d0 BL-s2, d0 20/25
모든 실시예의 밀도, 열전도성 및 WVT
재료 밀도 열전도성 WVT
[kg/㎥] [W/(m*K)]
1* 68,0 0,038 4500
2* 52,0 0,033 10000
3* 50,5 0,033 10000
4* 73,0 0,033 10000
5* 70,0 0,040 7000
6* 72,0 0,041 5000
7 62,0 0,037 7000
8 53,0 0,035 9000
9 47,0 0,033 12000
10 49,0 0,034 14000
11 55,0 0,035 10000

Claims (16)

  1. 적어도 300 phr, 바람직하게 적어도 400 phr, 그러나 1000 phr 미만, 바람직하게 850 phr 미만, 특히 바람직하게 700 phr 미만의 총 성분으로 구성되며, 100 phr의 적어도 2가지 중합체를 포함하고, 이중에서
    1) 적어도 55 phr, 바람직하게 적어도 65 phr은 폴리비닐 클로라이드(PVC) 또는 비닐 클로라이드 공중합체 또는 비닐 클로라이드 삼원 중합체 또는 그의 혼합물이며
    2) 적어도 10 phr, 바람직하게 적어도 25 phr은 황 및/또는 금속 산화물 및/또는 티아디아졸에 의해 가교된 적어도 하나의 부가적인 염소화 유기 중합체인, 발포된 중합체성 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    비닐 클로라이드 공중합체 및/또는 비닐 클로라이드 삼원 중합체가 아세테이트 또는 아크릴레이트기를 포함하는 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    비닐 클로라이드 삼원 중합체가 비닐 클로라이드 에틸렌 비닐아세테이트 삼원 중합체(PVC/EVA 삼원 중합체)인 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    부가적인 염소화 유기 중합체가 폴리클로로프렌(CR) 및/또는 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM) 및/또는 클로로부틸 고무(CIIR), 바람직하게 폴리클로로프렌(CR)인 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 3 phr, 바람직하게 적어도 5 phr의 폴리부타디엔을 포함하는 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    제형 내에 적어도 15 phr, 바람직하게 적어도 30 phr, 특히 바람직하게 적어도 50 phr으로 존재하는 적어도 하나의 가소제를 포함하는 재료.
  7. 제6항에 있어서,
    적어도 하나의 가소제가 염소화 가소제(염소화 파라핀 및/또는 염소화 지방산 치환된 글리세린 및/또는 염소화 알파-올레핀), 바람직하게 염소화 가소제의 중량에 대해 적어도 20 wt%, 바람직하게 적어도 30 wt%, 특히 바람직하게 적어도 45 wt%의 DIN 53474에 따른 염소 함량을 갖는 염소화 가소제, 특히 바람직하게 C > 17의 최소 쇄 길이를 갖는 장쇄 염소화 가소제인 재료.
  8. 제6항에 있어서,
    적어도 하나의 가소제가 포스페이트 가소제, 바람직하게 인산 에스테르, 특히 바람직하게 디페닐-2-에틸헥실 포스페이트(DPO)인 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 10 phr, 바람직하게 적어도 20 phr, 특히 바람직하게 적어도 30 phr의 적어도 하나의 염소화 내연제, 바람직하게 실온에서 고체이며 염소화 내연제의 중량에 대해 적어도 60%의 염소 함량을 갖는(DIN 53474에 따름) 장쇄 염소화 파라핀을 포함하는 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 80 phr, 바람직하게 적어도 120 phr, 특히 바람직하게 적어도 160 phr의 적어도 하나의 무기 충전제를 포함하는 재료.
  11. 제10항에 있어서,
    무기 충전제가 금속 및/또는 반쪽금속 칼코겐(half metal chalcogen) 성질의 것이며, 바람직하게 180 ℃ 초과의 온도에서 물 및/또는 이산화탄소 및/또는 일산화탄소를 방출하는 무기 충전제이고, 특히 바람직하게 알루미늄 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 헌타이트 및/또는 하이드로마그네사이트인 재료.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    염소화 내연제 및/또는 염소화 가소제 및/또는 염소화 중합체에 대한 적어도 하나의 상승제(synergist), 바람직하게 안티몬 트리옥사이드 또는 아연 보레이트 또는 그의 혼합물을 포함하는 재료.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    발포되어 80 kg/㎥ 미만, 바람직하게 60 kg/㎥ 미만, 특히 바람직하게 50 kg/㎥ 미만의 DIN EN ISO 845에 따른 밀도를 나타내는 재료.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    < 10,0%, 바람직하게 < 5,0%, 특히 바람직하게 < 2,5%의 ASTM D 1056에 따른 진공 물 흡수에 의해 결정되는 폐쇄 셀 구조를 나타내는 재료.
  15. 중합체성 재료가 화학적 발포제, 바람직하게 니트로소 유형, 아조 유형 및/또는 방향족 하이드라지드 유형, 특히 바람직하게 아조디카본아미드의 분해에 의해 발포되는, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 재료의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 재료의 단열 및/또는 방음 용도.


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