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Die Erfindung betrifft eine Kautschukmischung, die gute Flammschutzeigenschaften aufweist, und einen elastomeren Artikel, der die Kautschukmischung enthält.
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Elastomere Artikel sind insbesondere mehrschichtige Stoffbahnen zur Bildung von flexiblen Behältern, Zelten, Planen, Membranen, Schutzanzügen, Drucktüchern, Faltenbälgen und dergleichen. Diese Stoffbahnen weisen wenigstens eine Festigkeitsträgerschicht in Form einer Gewebeschicht auf, die in Gummi eingebettet ist. Man nennt diese Stoffbahnen daher auch gummierte Gewebe.
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Elastomere Artikel können aber auch Luftfederbälge, Gummi-Feder-Elemente, Schwingungsdämpfer, Antriebsriemen, Transportbänder, Fördergurte, Schläuche, Reifen, Dichtungsmaterialien auf der Basis von Silkonkautschuk, wie bspw. in
EP 2842992 A1 beschrieben, sein.
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Diese elastomeren Artikel müssen in der Regel bestimmten Anforderungen hinsichtlich Flamm- und Brandschutz genügen, insbesondere den erhöhten Rauchgasdichte- und Rauchgastoxizität-Grenzwerten der Norm EN 45545 einhalten.
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Aus
WO 2016/149729A1 ist es für eine flammgeschützte Kautschukmischung, welche aus EPDM aufgebaut ist, zur Optimierung der Flammbeständigkeit bekannt, halogenfrei wasserabspaltende Flammschutzmittel in Kombination mit Mineralöl-Weichmachern zu verwenden.
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Als Flammschutzmittel werden dort Magnesiumhydroxid (MDH), Aluminiumhydroxid (ATH), Antimontrioxid, Nanoclays und / oder Zinkborat beschrieben.
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Diese wasserabspaltenden Flammschutzmittel müssen in relativ hoher Dosierung, in
WO 2016/149729A1 werden 30 bis 130 phr benötigt, verwendet werden, um den höchsten in der Norm EN-45545 beschriebenen Hazard Level 3 nach Anforderungssatz R9 zu erreichen. Diese hohe Dosierung führt allerdings dazu, dass sich die physikalischen Eigenschaften so signifikant verschlechtern, dass die damit verbundene geminderte Artikelfunktionalität zu groß ausfällt. Die Artikelanforderungen sind in Verbindung mit einer ausreichenden Artikellebensdauer dann nicht mehr zu erfüllen.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, eine Kautschukmischung bereitzustellen, die sich durch ein optimiertes Brandschutzverhalten auszeichnet, um die für elastomere Artikel verschärften Anforderungen, insbesondere die in EN-45545 beschriebenen, zu erfüllen. Insbesondere soll für Luftfederbälge, Gummi-Feder-Elemente und Schwingungsdämpfer der in der Norm beschriebene Hazard Level 3 nach Anforderungssatz R9 und für mehrschichtige Stoffbahnen Hazard Level 2 nach Anforderungssatz R7 (Außenanwendungen) bzw. R1 (Innenanwendungen) erreicht werden. Gleichzeitig soll ein elastomerer Artikel bereitgestellt werden, der vergleichbare oder sogar verbesserte Flammschutzeigenschaften aufweist wie elastomere Artikel, welche aus dem Stand der Technik bekannte Flammschutzmittel enthalten.
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Ebenso sollen die weiteren notwendigen physikalischen Eigenschaften des Artikels, bei Luftfederbälgen, Gummi-Feder-Elementen und Schwingungsdämpfern insbesondere der Druckverformungsrest (DVR), wenigstens auf gleichem Niveau verbleiben, um die Lebensdauer des Artikels nicht zu verschlechtern.
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Der erste Teil der Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die Kautschukmischung frei von halogenhaltigen Flammschutzmitteln ist und wenigstens ein wasserabspaltendes Flammschutzmittel enthält, welches silanisiert ist.
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Die zweite Aufgabe wird dadurch gelöst, dass der elastomere Artikel wenigstens eine vulkanisierte Kautschukmischung enthält, welche frei von halogenhaltigen Flammschutzmitteln ist und wenigstens ein wasserabspaltendes Flammschutzmittel enthält, welches silanisiert ist.
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Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Verwendung eines silanisierten wasserabspaltenden Flammschutzmittels in Kautschukmischungen für Luftfederbälge, Gummi-Feder-Elemente und Schwingungsdämpfer den Hazard Level 3 nach Anforderungssatz R9 und in Kautschukmischungen für mehrschichtige Stoffbahnen den Hazard Level 2 nach Anforderungssatz R7 (Außenanwendungen) bzw. R1 (Innenanwendungen) erfüllt, sondern dem elastomeren Artikel auch eine ausreichende Funktionalität und Lebensdauer verleiht. Ebenso wird der Druckverformungsrest des elastomeren Artikels verbessert.
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Erfindungsgemäß enthält die Kautschukmischung wenigstens ein wasserabspaltendes Flammschutzmittel. Bevorzugt handelt es sich hierbei um silaniertes Aluminiumtrihydrat und / oder silanisiertes Magnesiumdihydrat und / oder silanisiertes Böhmit und / oder silanisiertes Hydrotalcit und / oder silanisertes (Hydro)magnesit, die jeweils allein oder in Kombination verwendet werden können.
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Besonders vorteilhaft sind Kombinationen aus verschiedenen silanisierten wasserabspaltenden Flammschutzmitteln. Welche Kombinationen besonders gut geeignet sind, ist u.a. abhängig von der Pyrolysetemperatur / den Pyrolysetemperaturen der in der Mischung eingesetzten Kautschuke.
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Die Wasserabspaltung sollte vorzugsweise vor Erreichen der Pyrolysetemperatur der Kautschuke erfolgen. Je größer der Temperaturbereich der Wasserabspaltung im Bereich der Pyrolysetemperatur des Kautschuks bzw. der Kautschuke, desto besser ist in der Regel der Brandschutz.
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Bevorzugt beträgt die Gesamtmenge an silanisierten wasserabspaltenden Flammschutzmitteln 20 bis 120 phr, besonders bevorzugt 40 bis 90 phr, ganz besonders bevorzugt 80 bis 90 phr.
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Die Flammschutzmittel können entweder bereits vor der Zugabe zur Kautschukmischung silanisiert sein oder in situ während des Mischprozesses silanisiert werden.
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Als Silane können hierbei alle der fachkundigen Person bekannten Silane verwendet werden. Bevorzugt werden allerdings Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]polysulfide und / oder (3-Chloropropyl)(triethoxy)silane und / oder Mercaptosilane, welche eine geschützte oder ungeschützte Mercaptogruppe enthalten können und / oder Aminosilane.
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Welcher Silantyp auf das wasserabspaltende Flammschutzmittel aufgepropft Vorteile bringt, ist abhängig von den in der Mischung enthaltenden Kautschuken. Auch die für die jeweiligen Artikel notwendigen / geforderten Eigenschaften beeinflussen die Auswahl. Bei einem Kautschukverschnitt aus unterschiedlichen Kautschuktypen können Kombinationen aus verschieden silanisierten wasserabspaltenden Flammschutzmitteln vorteilhaft sein, da über das jeweilige Silan an dem jeweiligen Kautschuk eine zielgerichtete Füllstoff-Kautschuk-Anbindung erfolgt. Dadurch bildet sich ein gleichmäßigeres Netzwerkgefüge aus, was sich vorteilhaft bspw. in einer Reduzierung von mikroskopisch unterschiedlichen Steifigkeiten innerhalb einer Mischung zeigt.
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Die Kautschukmischung enthält wenigstens eine Kautschukkomponente, die bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen-Propylen-Mischpolymerisat (EPM) und / oder Ethylen-Propylen-Dien-Mischpolymerisat (EPDM) und / oder Nitrilkautschuk (NBR) und / oder caboxylierter Nitrilkautschuk (XNBR) und / oder (teil)hydrierter Nitrilkautschuk (HNBR) und / oder Fluor-Kautschuk (FKM) und / oder ChloroprenKautschuk (CR) und / oder Naturkautschuk (NR), und / oder epoxidierter Naturkautschuk (ENR) und / oder Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) caboxylierter Styrol-Butandien-Kautschuk (XSBR) und / oder Isopren-Kautschuk (IR) und / oder Butylkautschuk (IIR) und / oder Brombutylkautschuk (BIIR) und / oder Chlorbutylkautschuk (CIIR) und / oder Butadien-Kautschuk (BR) und / oder Chloriertes Polyethylen (CM) und / oder Chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM) und / oder alkyliertes chlorsulfoniertes Polyethylen (ACSM) und / oder Polyepichlorhydrinkautschuke (CO ; ECO ; ETER) und / oder Ethylen-Vinylacetat-Kautschuk (EVA) und / oder Acrylat-Kautschuk (ACM) und / oder Ethylen-Acrylat-Kautschuk (AEM) und / oder Silikonkautschuk (MQ, VMQ, PVMQ, FVMQ) und / oder fluorierter Methylsilikonkautschuk (MFQ) und / oder perfluorinierter Propylen-Kautschuk (FFPM) und/ oder Perfluorcarbon-Kautschuk (FFKM) und / oder Polyurethan (PU).
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Die genannten Kautschuke können alleine oder im Verschnitt eingesetzt werden. Bevorzugt besteht die Kautschukkomponente der Kautschukmischung aus einem Kautschuk oder aus einem Kautschukverschnitt aus wenigstens zwei Kautschuken, die jeweils der Mischung eine primär schwere Entflammbarkeit verleihen und/ oder gute physikalische Eigenschaften zur Verwendung in dynamisch hoch belasteten Artikeln besitzen. Gleichzeitig werden in einer bevorzugten Ausführungsform schwefelvernetzbare Kautschuke verwendet. Hierzu zählen insbesondere NR, ENR, IR, EPDM, CR, CM, CSM, ACSM, BR, NBR, XNBR, HNBR.
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Insbesondere bei Verwendung der Kautschukmischung zur Herstellung eines Luftfederbalges besteht die Kautschukkomponente der Kautschukmischung aus 100 phr CR oder aus einem Kautschukverschnitt aus CR und NBR (CR/NBR) oder CR und BR (CR/BR).
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Handelt es sich um ein Metall-Gummi-Element, so wird bevorzugt 100 phr NR oder 100 phr EPDM oder ein Kautschukverschnitt aus NR und EPDM (NR/EPDM) eingesetzt.
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Wie bereits oben erwähnt, entscheiden sowohl das eingesetzte Kautschuk / der Kautschukverschnitt als auch das Vernetzungssystem mit welchem(n) Silan(en) das / die wasserabspaltende(n) Flammschutzmittel vorteilhafterweise modifiziert ist / sind. Gerade bei CR und / oder auch bei einem Kautschukverschnitt aus verschiedenen Kautschuken stehen den Silanen verschiedene Reaktionsstellen mit unterschiedlicher Reaktivität zur Verfügung. Aber auch innerhalb eines Kautschuks wie bspw. beim CR sind Reaktionsstellen mit unterschiedlicher Reaktivität vorhanden. Demnach ist es ggf. vorteilhaft Silane mit unterschiedlichen reaktiven Gruppen zu verwenden und diese in einer je nach Notwendigkeit ausgewählten Kombination einzusetzen. Mit einer je nach Kautschuk oder Kautschukverschnitt vorteilhaften Kombination verschiedener Silane ist es diesen dann möglich, mit den unterschiedlich stark reaktiven Stellen möglichst gleichmäßig intensiv zu reagieren. Dadurch bildet sich ein gleichmäßigeres Sekundärnetzwerk als sonst üblich. Ein gleichmäßigeres aufgebautes Netzwerk als sonst üblich ist wiederum besonders vorteilhaft zur Erzielung guter physikalischer Mischungseigenschaften, die insbesondere bei hoch dynamisch beanspruchten Artikeln für eine ausreichende Funktionalität und Lebensdauer notwendig sind.
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Die Silanisierung des Flammschutzmittels kann bevorzugt mit bifunktionalen Silanen oder mit monofunktionalen Silanen erfolgen. Eine monofunktionale Silanisierung führt zu einer besseren Dispergierung des silanisierten Flammschutzmittels.
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Neben den erfindungsgemäß vorhandenen wasserabspaltenden und silanisierten Flammschutzmitteln, kann bspw. durch die Kombination dieser mit phosphorhaltigen Verbindungen wie bspw. Phosphinaten und / oder Phosphonaten und / oder Phosphate aber auch Phosphor-Stickstoff basierenden Systemen wie bspw. Phosphazene und / oder DOPO und / oder EDA-DOPO [N1 ,N2 -Bis(6-oxido-6H-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-yl)-1,2-ethanediamine] und / oder Melaminpolyzinkphosphat und / oder Melaminpolymagnesiumphosphat, die vorrangig in der Flamme als Radikalfänger wirken, eine weitere Verbesserung im Brandschutzverhalten erzielt werden. Eine weitere Verbesserung ist auch durch den Einsatz von Flammschutzmitteln zu erzielen, die vorrangig in der kondensierten Phase als intumeszierende Komponenten wirken. Dieses können bspw. Phosphorsäureester sein, wie 2-Ethylhexyldiphenylphosphat (DPO) und/oder Tris-(2-Ethylhexyl)-phosphat (TOF) und / oder Diphenylkresylphosphat (DPK) und / oder Trikresylphosphat (TKP-P) und / oder Resorcinol bis(diphenyl phosphat (RDP) und /oder (Tetrakis(2,6-dimethylphenyl)-m-phenylenbiphosphat und / oder Polyphosphorsäurebildner, wie bspw. Ammoniumpolyphosphat (APP) und / oder Melaminpolyphosphat (MPP) auch in Kombination mit Treibmitteln wie bspw. Melamine und / oder in Kombination mit einem zusätzlichen Kohlenstoffbildner wie bspw. Pentaerythritol.
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Eine weitere Verbesserung kann erzielt werden durch den zusätzlichen Einsatz von Komponenten, die im Brandfall vorrangig eine Art Barriereschicht (oder auch Sperrschicht bzw. Kruste) bilden, wie bspw. NanoClays, Borate wie Natriumborate, Zinkborate oder auch Calciumborate aber auch niedrigschmelzendes Glas oder Sepiolith.
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In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Kautschukmischung noch wenigstens ein weiteres Flammschutzmittel, welches nicht silanisiert ist.
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Neben den oben bereits genannten kommen des Weiteren noch insbesondere Stannate, wie Zinkstannat oder Zinkhydroxystannat, weitere Hydroxide, wie Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid, Cyanurate, wie Melamincyanurat, Borate, wie Zinkborat oder Calciumborat, phosphorhaltige Komponenten, wie Resorcinoldiphosphat, Melaminphosphat oder aromatische Polyphosphate, stickstoffhaltige Komponenten, wie Ammoniumphosphat, Intumeszenzgemische, Carbonate, wie Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat, oder Blähgraphit in Frage.
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Gegebenenfalls können auch noch geringe Mengen an Antimontrioxid, trotz der gesundheitsgefährdenden Wirkung, in Kombination mit wenigstens einem der genannten Flammschutzmittel verwendet werden.
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Des Weiteren enthält die Kautschukmischung übliche Mischungsingredienzien, wie z. Bsp. wenigstens einen Vernetzer oder ein Vernetzersystem (Vernetzungsmittel und Beschleuniger). Insbesondere bei einem Kautschukverschnitt CR /NBR hat sich die Verwendung von elementarem Schwefel und / oder schwefelabspaltenden Substanzen alleine oder in Kombination als Vernetzungsmittel vorteilhaft gezeigt. Weitere Mischungsingredienzien sind zumeist noch ein Füllstoff und/oder ein Verarbeitungshilfsmittel und/oder ein Weichmacher und/oder ein Alterungsschutzmittel sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe (z.B. Farbpigmente). Diesbezüglich wird auf den allgemeinen Stand der Kautschukmischungstechnologie verwiesen.
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Der elastomere Artikel kann gegebenenfalls noch wenigstens einen Festigkeitsträger enthalten. Dieser Festigkeitsträger liegt zumeist als einlagige oder mehrlagige Festigkeitsträgerschicht vor und kann je nach Endprodukt als Filz, Vlies, Gewebe, Geflecht, Gewirk oder Gestrick, Gelege ausgebildet sein. Es ist auch möglich, dass die Festigkeitsträgerschicht aus Komponenten aus Filz, Vlies, Gewebe, Geflecht, Gewirk oder Gestrick, Gelege ausgebildet ist.
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Als Materialien für die Festigkeitsträgerschicht können alle der fachkundigen bekannten und geeigneten Materialien verwendet werden, die bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: Polyamid (PA), z.B. PA6, PA6.6, PA11, PA12, PA6.10, PA6.12, und / oder Copolyamide und / oder Polyester (PES) und / oder Rayon und / oder Polyethylenterephthalat (PET) und / oder Polyethylennaphthalat (PEN) und / oder Polybutylenterephthalat (PBT) und / oder Polycarbonat (PC) und / oder ungesättigtes Polyesterharz (UP) und / oder Poly(1,4-cyclohexandimethylenterephthalat) (PCDT) und / oder Baumwolle und / oder Zellwolle und / oder Polyvinylalkohol (PVAL) und / oder Polyoxibenzonaphtoat und / oder Polyvinylacetal (PVA) und / oder Polyketon (POK) und / oder Polyetheretherketon (PEEK) und / oder Polyethylen-2,6-naphthalat (PEN) und / oder Polyphenylen und / oder Polyphenylenoxid (PPO) und / oder Polyphenylensulfid (PPS) und / oder Polphenylenether und / oder Polybenzoxazol (PBO) und / oder Polyoxadiazol (POD) und / oder Polyetherimid (PEI) und / oder m-Aramid und / oder p-Aramid und / oder Glas und / oder Basalt und / oder Metall und / oder Carbon und / oder Keramik und / oder Kohlenstoff und / oder Wolle und / oder Baumwolle und / oder Polypropylen und / oder Melamin und / oder modifizierte Viskose und / oder Gestein und / oder hochkristalline Polymerfasern und / oder Fluorpolymere, wie bspw. Fluorsilikon, Polytetrafluorethylen (PTFE) und Perfluorethylenpropylen (FEP), und /oder Fluor-Copolymere, wie bspw. Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen) (VDF/HFP), Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen-co-tetrafluorethylen) (TFB), Poly(vinylidenfluorid-co-tetrafluorethylen-co-perfluormethylvinylether) (VDF/TFE/PMVE), Poly(tetrafluorethylen-co-propylen) (TFE/P) und Poly(vinylidenfluorid-co-chlortrifluorethylen) (VDF/CTFE).
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Die Materialien für die Festigkeitsträgerschicht können hierbei alleine oder in Kombination verwendet werden, d.h. es sind auch so genannte Hybridsysteme möglich. Als Hybridsysteme sind z. B. Kombinationen aus Polyester (PES) oder Polyamid (PA) mit Polyphenylensulfid (PPS) und / oder Polphenylenether und / oder Polybenzoxazol (PBO) und / oder Polyoxadiazol (POD) und / oder Polyetherimid (PEI) und / oder m-Aramid und / oder p-Aramid und / oder co-poly para Aramid und / oder Glas besonders gut geeignet. Polyphenylensulfid (PPS) und / oder Polphenylenether und / oder Polybenzoxazol (PBO) und / oder Polyoxadiazol (POD) und / oder Polyetherimid (PEI) und / oder m-Aramid und / oder p-Aramid und / oder co-poly para Aramid und / oder Glas zeichnen sich durch eine hohe Temperaturbeständigkeit (und Chemikalienbeständigkeit) aus und verbessern dadurch die Brandeigenschaften des Gewebes. Die Kombination mit Polyester (PES) oder Polyamid (PA) macht das Hybridsysteme kostengünstig und reduziert negative Eigenschaften wie z.B. die reduzierte Reißdehnung der hochtemperaturbeständigen Fasern.
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Bei dem elastomeren Artikel handelt es sich bevorzugt um einen Luftfederbalg, um ein Metall-Gummi-Element, einen Schwingungsdämpfer oder um ein Dämpfungselement eines Lagers, einer Buchse oder einer Schichtfeder oder Konusfeder. Der Artikel kann aber auch ein_schlauchförmiger Körper sein. Schlauchförmige Körper sind bspw. Förderschläuche aller Art, Luftfederbälge (Kreuzlagenbälge, Axialbälge) und Kompensatoren in verschieden Ausführungen (z.B. Torsionskompensator, Lateralkompensator). Ebenso kann der Artikel ein Antriebsriemen ein flexibler Behälter, ein Zelt, eine Plane, eine Membran, ein Schutzanzug, ein Drucktuch oder ein Faltenbalg sein.
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Der elastomere Artikel ist in der Regel einlagig oder mehrlagig aufgebaut.
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Bei einem einlagigen Artikel ist bevorzugt nur die vulkanisierte erfindungsgemäße Kautschukmischung vorhanden.
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Bei einem mehrlagigen Artikel bildet die vulkanisierte erfindungsgemäße Kautschukmischung eine oder mehrere Lagen des Artikels.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 2842992 A1 [0003]
- WO 2016/149729 A1 [0005, 0007]