JP2000509097A - ポリフェニレンエーテルの再分配および新規な構造を有するポリフェニレンエーテル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、特定のフェノール化合物を使用して、ポリフェニレンエーテルを溶液中でフェノール化合物と反応させることによりポリフェニレンエーテルを再分配することに関する。この再分配反応はトルエン中またはトルエン／アルコールブレンド中で実施することができる。反応は触媒の存在下または不在下で行なうことができる。フェノール環がオルト位でメチル基またはエチル基で二置換されており、基Ｘが少なくとも２個の炭素原子を介してフェノール環から分離されている式３のフェノール化合物とポリフェニレンエーテルとを反応させ、フェノール化合物が４００ｇ／モル以下、好ましくは３００ｇ／モル以下の分子量を有し、１〜３０容量％のメタノールを含むメタノールとトルエンとの混合物中、またはトルエン中で、トリ（Ｃ８〜Ｃ１０アルキル）メチルアンモニウムクロライドのような相間移動触媒を促進剤として存在させて再分配を実施し、触媒としてジフェノキノン、好ましくは３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐ジフェノキノンを使用し、フェノール化合物のモル濃度を、反応溶液中のポリフェニレンエーテルのモノマー単位のモル量の０．９〜１．１倍の間で選択して、ポリフェニレンエーテルを溶液中でフェノール化合物と反応させることによりポリフェニレンエーテルを再分配する方法を使用することによって、９０％より多くのフェノール化合物をポリフェニレン中に取り込むことができる。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリフェニレンエーテルの再分配および 新規な構造を有するポリフェニレンエーテル 発明の分野 本発明は、ポリフェニレンエーテルを溶液中でフェノール化合物と反応させる ことによるポリフェニレンエーテルの再分配方法に関する。さらに、本発明は、 本発明の方法で得ることができる新規な構造を有するポリフェニレンエーテルに 関する。 発明の背景 ポリフェニレンエーテルをフェノール化合物と反応させることによるポリフェ ニレンエーテルの再分配はよく知られた反応である。 英国特許第１１１９９１４号はフェノール化合物によるポリフェニレンエーテ ルの再分配について記載している。英国特許第１１１９９１４号では、この再分 配が平衡化と称されている。フェノール化合物によるポリフェニレンエーテルの 再分配反応では、ポリフェニレンエーテルポリマーが通常より短い単位に分割さ れる。フェノール化合物はポリフェニレンエーテル中に取り込まれる。 この再分配反応では各種のフェノール化合物を使用することが知られている。 同様に、各種反応条件、各種触媒、各種ポリフェニレンエーテルおよび各種溶媒 が公知の再分 配反応で用いられて来ている。 発明の概要 本発明は、以前にはポリフェニレンエーテルの再分配に用いられたことのない フェノール化合物の使用に関する。本発明のフェノール化合物の使用により、以 前に知られていたとは別の末端基を有するかまたは以前に知られていたとは別の 基がポリフェニレンエーテルの連鎖中に取り込まれた新規なポリマー性またはオ リゴマー性のポリフェニレンエーテルが得られる。末端基の性質は、使用したフ ェノール化合物の性質に依存し、特にモノヒドロキシフェノール化合物を用いる 場合にはその性質に依存する。ジヒドロキシ官能性または多ヒドロキシ官能性の フェノール化合物を用いる場合にはそのフェノール化合物の残基によって互いに 結合した２個以上のポリフェニレンエーテルブロックから成る新規なポリマーが 形成され得る。 さらに本発明は、ポリフェニレンエーテルの再分配に対する反応条件を最適化 することを目的とする。ポリフェニレンエーテルはトルエンのような有機溶媒の 存在下で商業生産されているので、本発明はトルエンを溶媒として使用する再分 配反応の最適化に焦点を置かれている。９０重量％より多くのフェノール化合物 がポリフェニレンエーテル中に取り込まれることが可能な最適条件が見出だされ た。 発明の説明 ポリフェニレンエーテルの再分配に関する本発明の方法においては、ポリフェ ニレンエーテルを以下のものから選 択されるフェノール化合物と溶液中で反応させる。 Ａ）式２のフェノール化合物。 ここで、Ｒ₁は水素原子またはアルキル基を表し、Ｘはアリル基、アミノ基、保 護されたアミノ基（たとえば、ｔ‐ブチルカーボネートで保護されたもの）、カ ルボキシル基、ヒドロキシ基、エステル基またはチオール基を表し、Ｘがヒドロ キシ基またはエステル基を表すときＲ₁はアルキル基であり、Ｘはアルキル基を 介してフェノール環から分離されていてもよく、フェノール環に結合したアルキ ル基の炭素原子の総数は６以下である。 Ｂ）式３のビスフェノール化合物。ここで、Ｘは各々が他のＸから独立して、水素原子、アリル基、アミノ基、保護 されたアミノ基（たとえば、ｔ‐ブチルカーボネートで保護されたもの）、カル ボキシル基、ヒドロキシ基、エステル基またはチオール基を表し（ただし、水素 原子を表すＸ基は１個以下である）、Ｒ₂とＲ₃ は水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ₄は各々が 他のＲ₄から独立して、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。 Ｃ）式４または５のフェノール化合物。 ここで、ｍとｎは２〜２０の値を有する。 Ｄ）式６のフェノール化合物またはその誘導体。 ここで、ｘは１２〜２０の値を有し、ｙは１〜７の値を有する。 Ｅ）式７の多官能性フェノール化合物。 ここで、Ｒ₅は水素原子、アルキル基、アリル基、アミノ基、保護されたアミノ 基（たとえば、ｔ‐ブチルカーボネートで保護されたもの）、カルボキシル基、 ヒドロキシ基、エステル基またはチオール基を表す。 Ｆ）式８のアミノ基を有するフェノール化合物。 ここで、Ｒ₆は互いに独立して、水素原子、アルキル基またはメチレンフェノー ル基を表す。 再分配はトルエンまたはトルエン／アルコールブレンドを溶媒としてその中で 実施するのが好ましい。再分配は触媒の存在下または不在下で実施することがで きる。好ましい触媒は３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐ジフェノ キノンのようなジフェノキノン化合物である。 ポリフェニレンエーテル。 本発明で使用するポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は式（１）の構造単位を 複数個含む公知のポリマーである。 ここで、各構造単位においてそれぞれ独立して、Ｑ¹は各々が独立してハロゲン 、第一級もしくは第二級の低級アルキル（すなわち、炭素原子７個までのアルキ ル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、またはハロ 炭化水素オキシ（ただし、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子 とを隔てている）であり、Ｑ²は各々が独立して水素、ハロゲン、第一級もしく は第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、またはＱ¹ に対して定義したようなハロ炭化水素 オキシである。Ｑ¹がいずれもアルキルまたはフェニル、特にＣ_1-4のアルキルで 、Ｑ²がいずれも水素であることが最も多い。 ホモポリマーとコポリマーのＰＰＥがいずれも包含される。好ましいホモポリ マーは２，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレンエーテル単位を含有するものであ る。適したコポリマーには、たとえば、２，３，６‐トリメチル‐１，４‐フェ ニレンエーテル単位と共に前記の単位を含有するランダムコポリマーが含まれる 。また、ビニルモノマーまたはポリスチレンやエラストマーのようなポリマーを グラフトさせることによって調製された残基を含有するＰＰＥ、ならびに、低分 子量のポリカーボネート、キノン類、複素環式化合物およびホルマールのような カップリング剤を２つのＰＰＥ鎖のヒドロキシ基と公知の方法で反応させてより 高分予量のポリマーとしたカップル化ＰＰＥ（ただし、かなりの割合の遊離ＯＨ 基が残留している）も包含される。 ＰＰＥは通常、ゲル透過クロマトグラフィーで決定した数平均分子量が約２， ０００〜４０，０００の範囲内であり、重量平均分子量が約３，０００〜８０， ０００の範囲内である。その固有粘度は２５℃のクロロホルム中で測定して約０ ．０５〜０．６dl／ｇの範囲であることが最も多い。しかし、より高分子量、た とえば３００，０００までの分子量を有するポリフェニレンエーテルを使用する ことも可能である。 ＰＰＥは、一般に、２，６‐キシレノールや２，３，６ ‐トリメチルフェノールのような少なくとも１種のモノヒドロキシ芳香族化合物 の酸化カップリングによって調製される。そのような調製には通常触媒系が使用 されるが、それらは一般に、銅、マンガンまたはコバルトの化合物のような重金 属化合物を少なくとも１種、通常はさまざまなその他の物質と共に含有する。 多くの目的に特に有用なＰＰＥは、少なくともひとつのアミノアルキル含有末 端基を有する分子からなるものである。このアミノアルキル基は通常ヒドロキシ 基に対してオルトの位置にある。そのような末端基を含有する生成物は、酸化カ ップリング反応混合物の成分のひとつとしてジ‐ｎ‐ブチルアミンやジメチルア ミンのような第一級か第二級の適当なモノアミンを配合することによって得るこ とができる。また、４‐ヒドロキシビフェニル末端基が存在することも多い。こ れは、一般に、特に銅‐ハライド‐第二級または第三級アミンの系において、副 生するジフェノキノンが存在する反応混合物から得られる。かなりの割合のポリ マー分子、通常はポリマーの約９０重量％をも構成する部分が、前記アミノアル キル含有末端基や４‐ヒドロキシビフェニル末端基を含有し得る。 以上のことから当業者には予測できるように、本発明で使用されるポリフェニ レンエーテルには、構造単位の変化またはそれに付随する化学的特徴にかかわら ず、現在公知のものがすべて包含される。 フェノール化合物 本発明はいろいろなカテゴリーのフェノール化合物の使用に関する。 Ａ）式２のフェノール化合物ここで、Ｒ₁は水素原子またはアルキル基を表し、Ｘはアリル基、アミノ基、保 護されたアミノ基（たとえば、ｔ‐ブチルカーボネートで保護されたもの）、カ ルボキシル基、ヒドロキシ基、エステル基またはチオール基を表し、Ｘがヒドロ キシ基またはエステル基を表すときＲ₁はアルキル基であり、Ｘはアルキル基を 介してフェノール環から分離されていてもよく、フェノール環に結合したアルキ ル基の炭素原子の総数は６以下である。 グループＡのフェノール化合物の適切な例は、（４‐ヒドロキシフェニル）酢 酸、（４‐ヒドロキシフェニル）オクタン酸、（４‐ヒドロキシフェニル）プロ ピオン酸、これら酸のメチルエステル、チラミンもしくはアミノ基が第三級ブチ ルカーボネートで保護されているチラミン、４‐ヒドロキシベンジルアルコール 、（４‐ヒドロキシフェニル）エタノール、２‐アリルフェノールまたは２‐ア リル‐６‐メチルフェノールである。 このタイプのフェノール化合物を用いると、適度な分子量をもち反応性の末端 基を有する新規なポリフェニレンエ ーテルを簡単な方法で得ることが可能である。そのようなポリフェニレンエーテ ルはさらなる合成に、また他の成分とのブレンドに用いることができる。 Ｂ）式３のビスフェノール化合物 ここで、Ｘは各々が他のＸから独立して、水素原子、アリル基、アミノ基、保護 されたアミノ基（たとえば、ｔ‐ブチルカーボネートで保護されたもの）、カル ボキシル基、ヒドロキシ基、エステル基またはチオール基を表し（ただし、水素 原子を表すＸ基は１個以下である）、Ｒ₂とＲ₃は水素原子または１〜６個の炭素 原子を有するアルキル基を表し、Ｒ₄は各々が他のＲ₄から独立して、水素原子、 メチル基またはエチル基を表す。 適切な例は４，４’‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、このペン タン酸のメチルエステル、４，４’‐ビス（３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシ フェニル）ペンタン酸である。 すべてのフェノール環が、フェノール性ヒドロキシル基に対してオルトの位置 で２つのアルキル基、好ましくは２つのメチル基または２つのエチル基で二重に アルキル化されているのが好ましい。これは、このグループＢのビスフ ェノール化合物のみでなく、他のすべてのカテゴリーのフェノール化合物にも当 てはまる。 このタイプのフェノール化合物を使用すると、あらゆる種類の用途に有用な新 規なポリフェニレンエーテルが得られる。 Ｃ）式４または５のフェノール化合物 ここで、ｍとｎは２〜２０の値を有する。 式４または５のフェノール化合物は環境に優しい方法で調製することができる 市販の製品である。このグループのフェノール化合物を使用すると、接着剤、シ ーラント、熱硬化性プラスチック、スチレン樹脂、ポリオレフィン、および標準 的なＰＰＥを含む樹脂組成物で添加剤として用いることができる新規なポリフェ ニレンエーテルが得られる。 Ｄ）式６のフェノール化合物またはその誘導体 ここで、ｘは１２〜２０の値を有し、ｙは１〜７の値を有する。 このグループのフェノール化合物の例は、市販されている製品カルダノール(C ARDANOL)（登録商標）である。カルダノール(Cardanol)（登録商標）フェノール は式６をもち、ｘ＝１５でｙ＝約３である。実際には、カルダノールフェノール は平均して２つの二重結合をもつ異性体の混合物である。ＰＰＥ鎖に結合したカ ルダノールフェノールにより、ＰＰＥ材料の流動特性を改良すると共にポリオレ フィンやゴム成分のような非極性成分との相溶性を改良する軟質セグメントＰＰ Ｅが得られる。カルダノールフェノール誘導体の二、三の例［カードライト社(C ardolite Corporation)により製造］は、反応性希釈剤および可撓性樹脂（たと え ば、ＮＣ−５１３、ＮＣ−５１４、ＮＣ−５１４ＬＶ）、エポキシノボラック樹 脂（たとえば、ＮＣ−５４７）ならびにフェニルアルカミン硬化剤（たとえば、 ＮＣ−５４０、ＮＣ−５４１、ＮＣ−５５６、ＮＣ−５５８、ＮＣ−５５９、Ｎ Ｃ−５６０）である。エポキシノボラック樹脂構造の一例を下記に示す。 このタイプのフェノール化合物で官能化されたＰＰＥは、接着剤、シーラント 、熱硬化性プラスチック、スチレン樹脂、ポリオレフィン、ポリマーブレンドに おいて多種の用途に使用することができ、流動性、粘着性、反応性、酸化安定性 および熱的特性を改良する。 Ｅ）式７の多官能性フェノール化合物 ここで、Ｒ₅は水素原子、アルキル基、アリル基、アミノ 基、保護されたアミノ基（たとえば、ｔ‐ブチルカーボネートで保護されたもの ）、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エステル基またはチオール基を表す。 ＰＰＥ再分配に多官能性のフェノールを用いると分枝したポリマーが得られる 。たとえば、ピロガロールおよびその誘導体、たとえば没食子酸やドデシル‐３ ，４，５‐トリヒドロキシベンゾエートからは、再分配の間に効率よく導入する と分枝したＰＰＥが得られる。 効率的な分枝／連鎖延長は、従来技術の再分配反応の間に予想されるものとは 反対である分子量の増大によって立証される（実施例１０）。分枝したＰＰＥは ＰＰＥ材料における流動促進剤として使用することができる。Ｒ５がたとえばカ ルボキシル基である場合には、接着剤、シーラント、熱硬化性プラスチックなど にも使用することができる。 Ｆ）式８のアミノ基を有するフェノール化合物 ここで、Ｒ₆は互いに独立して、水素原子、アルキル基またはメチレンフェノー ル基を表す。 式８のフェノール化合物を使用することにより、反応性のアミノ基を有する新 規なポリフェニレンエーテルを得ることが可能である。そのような新規なポリフ ェニレンエー テルは接着剤、シーラント、熱硬化性プラスチックに対する添加剤として、また はＰＰＥおよびその他のポリマーを含むポリマーブレンドに対する相溶化用の添 加剤として使用することができる。 この場合の取り込みは、たとえば第三級ブチルカーボネートによりアミノ基を 保護することによって改良することができる。 プロセス条件およびその他の条件 触媒。 本発明の再分配において、再分配に適していることが知られているあらゆる種 類の触媒および／または開始剤を使用することが可能である。適した触媒および ／または開始剤は、過酸化ベンゾイルのような過酸化物、３，３’，５，５’‐ テトラメチル‐１，４‐ジフェノキノンのようなキノン化合物、遷移金属とアミ ンを含有する錯体などである。 好ましい触媒は３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，４‐ジフェノキノン である。また、触媒のポリフェニレンエーテル中への取込を避けるためにバルキ ーな基を有するジフェノキノン化合物を使用するのが好ましい。 驚くべきことに、触媒および／または開始剤の存在が必ずしも必要でないこと が判明した。特に、本発明で試験した上記タイプＢのフェノール化合物の場合に は触媒の存在が必要でないことが判明した。 触媒はポリフェニレンエーテルに対して約０〜１０重量％の量で使用するのが 好ましい。 促進剤 再分配は、一般に相間移動触媒といわれる特定の群の化合物によって促進する ことができることが判明した。特に、再分配に極性のフェノール化合物を使用す る場合にいえる。請求項１のフェノール化合物はグループＤに記載したものを除 いてすべて極性のフェノール化合物である。適切な促進剤はトリ（Ｃ８〜Ｃ１０ アルキル）メチルアンモニウムクロライドのようなアンモニウム塩、ホスホニウ ム塩、クラウンエーテル、クリプタンズ(kryptands)およびポリアルキレンエー テルである。 溶媒 ポリフェニレンエーテルの再分配に関して知られているあらゆる種類の溶媒を 使用することができる。好ましい溶媒はトルエン、またはトルエンとメタノール のようなアルコールとのブレンドである。トルエンとメタノールのブレンドを使 用する場合、トルエン：メタノールの容量比は１：０．０１〜１：０．５の間で 選択される。ポリフェニレンエーテルの濃度は通常１〜７５重量％、より好まし くは１０〜４０重量％の間で選択される。 ＰＰＥの調製に一般に用いられているプロセスで生成されるポリフェニレンエ ーテル溶液を（単離および／または精製のような）前処理をしないで使用するこ とができる。適したプロセスは米国特許第３，３０６，８７４号および同第３， ３０６，８７５号に記載されている。 反応温度 反応温度は２０〜１５０℃、好ましくは６０〜８０℃の間で選択される。 反応雰囲気 一般に、窒素雰囲気と比べて空気中では変換率が約２０％高い（実施例２と３ ｂ）。この理由はおそらく、ポリフェニレンエーテルとフェノール類の酸化カッ プリング、ならびに還元形態のＴＭＤＱ（ビフェノール）の酸化形態（ジフェノ キノン）への酸化復元が同時に起きるためである。２‐アリルフェノールのよう な二重結合を含有するフェノールおよび／または触媒として過酸化物を用いる場 合には空気は避けるべきである。 単離 ポリフェニレンエーテル再分配の後の生成物の単離については２つの基本的な オプションを採用することができる。すなわち、沈殿、または溶媒混合物の蒸発 である。再分配後の反応生成物はポリフェニレンエーテル非溶媒（たとえばメタ ノール）への沈殿によって単離することができる。しかし、非溶媒に可溶な官能 化されたポリフェニレンエーテルオリゴマーが沈殿によって失われるかもしれな い。極性のフェノール化合物および低分子量ポリフェニレンエーテルを再分配に 使用する場合には、蒸発の方がよい選択である。高分子量のポリフェニレンエー テルおよび低極性のフェノール類を再分配に使用する場合には沈殿が好ましい。 最適条件 以下の条件すべてを遵守すると、９０％より多くのフェ ノール化合物がポリフェニレンエーテル中に取り込まれた。 ●フェノール環がオルト位でメチル基またはエチル基で二置換されており、基 Ｘが少なくとも２個の炭素原子を介してフェノール環から分離されている式３の フェノール化合物とポリフェニレンエーテルとを反応させる。 ●フェノール化合物が４００ｇ／モル以下、好ましくは３００ｇ／モル以下の 分子量を有する。 ●１〜３０容量％のメタノールとトルエンとの混合物中、またはトルエン中で 、トリ（Ｃ８〜Ｃ１０アルキル）メチルアンモニウムクロライドのような相間移 動触媒を促進剤として存在させて再分配を実施する。 ●触媒としてジフェノキノン、好ましくは３，３’，５，５’‐テトラメチル ‐４，４’‐ジフェノキノンを使用する。 ●フェノール化合物のモル濃度を、反応溶液中のポリフェニレンエーテルのモ ノマー単位のモル量の０．９〜１．１倍の間で選択する。 ジフェノキノンの濃度は溶液中のポリフェニレンエーテルの０．８〜１．２重 量％であるのが好ましい。 実施例 実施例１ 本実施例および以下のすべての実施例で、さまざまな分子量を有するポリ（２ ，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレンエーテル）（ＰＰＥ）を用いた。 ３０ｇのＰＰＥ（Ｍｗ＝４６３００ｇ／モル、クロロホ ルム、ＧＰＣ、ポリスチレン標準）を攪拌下６０℃で３００mlのトルエンに溶か す。別に、３．７６ｇ（ＰＰＥに対して５モル％）の４，４’‐ビス（４‐ヒド ロキシフェニル）ペンタン酸（１３．１５ミリモル）を３０mlのメタノールに溶 かし、ＰＰＥ溶液に加える。その後、０．３ｇの３，３’，５，５’‐テトラメ チル‐４，４’‐ジフェノキノン（１．２５ミリモル）を加え、混合物を攪拌下 ６０℃で３時間反応させる。次いで、反応混合物を１０倍のメタノールで沈殿さ せ、濾過し、洗浄し、固体のポリマーを一晩７０℃で真空乾燥させる。ＧＰＣで 決定しポリスチレンとして表した重量平均分子量は１８７００ｇ／モルであった 。１Ｈ−ＮＭＲの結果に基づいて官能性（基）含量を決定した。実際にポリフェ ニレンエーテル中に取り込まれたフェノールの割合を計算したところ、この場合 は２７％であった。 この手順に従ったＰＰＥ再分配に以下のフェノール類を使用した。すなわち、 ４，４’‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ペンタン酸（ＰＰＥに対して５モル ％、２７％）、（４‐ヒドロキシフェニル）酢酸（ＰＰＥに対して１０モル％、 ９％）、上記ペンタン酸のメチルエステル（ＰＰＥに対して５モル％、２９％） 、チラミン（ＰＰＥに対して５モル％、２２％）またはｔｅｒｔ−ブチルカーボ ネートで保護されたチラミン（ＰＰＥに対して５モル％、２７％）、（４‐ヒド ロキシフェニル）エタノール（ＰＰＥに対して５モル％、３５％）。フェノール 化合物の相対量とそのフ ェノールの取り込み度を上記のとおり各フェノールの後の括弧内に示した。トル エンとメタノールの相対量は１０：１から９．５：０．５に変化させた。 比較のため、（４‐ヒドロキシフェニル）オクタン酸（ＰＰＥに対して１０モ ル％、トルエン対メタノールの比は９．５：０．５）でＰＰＥの再分配を試みた 。このフェノール化合物のＰＰＥへの取り込みは検出できなかった。 （４‐ヒドロキシフェニル）エタノール（ＰＰＥに対して１０モル％）を用い て本実施例の実験を繰返した。トルエンとメタノールの相対量は９：１であった 。３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐ジフェノキノン（ＴＭＤＱ） の相対量はこのシリーズの各実験で変化させた。得られた取り込み率（％）を測 定した。結果を下に示す。 ＴＭＤＱの濃度 取り込まれたフェ （ＰＰＥ１０グラム当たりのｇ） ノールの重量％ ０．５ １９ １ ２６ ２ ２３ ５ ２７ １０ ２３ 実施例２ １０ｇのＰＰＥ（Ｍｗ＝５６１００ｇ／モル）を攪拌下６０℃で１００mlのト ルエンに溶かす。別に、０．７４ｇの４，４’‐ビス（３，５‐ジメチル‐４‐ ヒドロキシフェニル）ペンタン酸（２．１４ミリモル）を１０mlのメタ ノールに溶かし、ＰＰＥ溶液に加える。その後、０．０３３ｇの３，３’，５， ５’‐テトラメチル‐４，４’‐ジフェノキノン（０．１４ミリモル）を加える 。反応１時間後および２時間後、０．０３３ｇのＴＭＤＱを再び加え、その混合 物を攪拌下６０℃で３時間反応させる。次いで、反応混合物を１０倍のメタノー ルで沈殿させ、濾過し、洗浄し、固体のポリマーを一晩７０℃で真空乾燥させる 。ＧＰＣで決定しポリスチレンとして表した重量平均分子量は１５８００ｇ／モ ルであった。フェノール化合物の取り込み率は６８重量％であった。 実施例３ａ ３倍少ないペンタン酸誘導体を用いて実施例２の手順を繰返した。Ｍｗ（ＧＰ Ｃ）は１７７００ｇ／モルであった。フェノール化合物の取り込み率は９９重量 ％と決定された。 実施例３ｂ 空気の代わりに窒素雰囲気下で実施例３ａの手順を繰返した。フェノール化合 物の取り込み率は８０重量％と決定された。 実施例３ｃ（比較例） 共溶媒としてメタノールを使用することなく実施例２の手順を繰返した。再分 配は起こらなかった。すなわち、反応後ペンタン酸誘導体はＰＰＥ中にまったく 見出だされなかった。これは、唯一の溶媒の代わりに溶媒ブレンドを使用すると 実施例２ａの反応条件下で明らかな利点をもたらすことを示している。 しかし、以下の実施例の多くは、共溶媒を使用しなくても良好な結果（高割合 のフェノールの取り込み率）を得ることがしばしば十分可能であることを示す。 実施例４ ３０ｇのＰＰＥ（Ｍｗ＝５６１００ｇ／モル、クロロホルム、ＧＰＣ、ポリス チレン標準）を攪拌下６０℃で３００mlのトルエンに溶かす。別に、０．７５４ ｇの４，４’‐ビス（３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフェニル）ペンタン酸 （２．１９ミリモル）を１５mlのメタノールに溶かし、ＰＰＥ溶液に加える。そ の後、０．３ｇの３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐ジフェノキノ ン（１．２５ミリモル）を加え、混合物を攪拌下６０℃で８時間反応させる。次 いで、反応混合物を２つの部分に分割し、一方は回転蒸発器で溶媒を蒸発させ、 固体のポリマーを一晩７０℃で真空乾燥させる。他方は反応混合物を１０倍のメ タノールで沈殿させ、真空乾燥させる。取り込み率は蒸発させたサンプルで９８ 重量％、沈殿させたサンプルで９０％であった。 実施例５ １０ｇのＰＰＥ（Ｍｗ＝２３３００ｇ／モル、クロロホルム、ＧＰＣ、ポリス チレン標準）を攪拌下６０℃で４６mlのトルエンに溶かす。別に、１６．７ｇの ビスフェノールＡポリマー樹脂（１３．９２ミリモル）を６mlのメタノールに溶 かし、ＰＰＥ溶液に加える。その後、０．１ｇの３，３’，５，５’‐テトラメ チル‐４，４’‐ジフェノ キノン（０．４２ミリモル）を加え、その混合物を攪拌下６０℃で５時間反応さ せる。次いで、回転蒸発器で溶媒を蒸発させ、固体のポリマーを一晩７０℃で真 空乾燥させる。ＧＰＣで決定しポリスチレンとして表した重量平均分子量は２０ ３００ｇ／モルであった。フェノール化合物の取り込み率は２５重量％であった 。 実施例６ １０ｇのＰＰＥ（Ｍｗ＝４６３００ｇ／モル、クロロホルム、ＧＰＣ、ポリス チレン標準）を攪拌下６０℃で４６mlのトルエンに溶かす。次に、１．２ｇの３ ‐（ｎ‐ペンタ‐８‐デセニル）フェノール［カルダノール(Cardanol)フェノー ル］（４ミリモル）をＰＰＥ溶液に加える。その後、０．１ｇの３，３’，５， ５’‐テトラメチル‐４，４’‐ジフェノキノン（０．４２ミリモル）を加え、 その混合物を攪拌下６０℃で３時間反応させる。次いで、反応混合物を１０倍の メタノールで沈殿させ、濾過し、洗浄し、固体のポリマーを一晩７０℃で真空乾 燥させる。フェノール化合物の取り込み率は１８重量％であった。 実施例６の反応条件下で次のバルキーなフェノール化合物をＰＰＥ再分配に用 いた。 フェノール 取り込み率％ ４‐ヘキシルレゾルシノール ２０ カルダノール(Cardanol)フェノール １８ ビタミンＥ^* ０ Ｎ‐（４‐ヒドロキシフェニル） ステアロアミド^* ０ イルガノックス(Irganox)３０５２^* ０ イルガノックス(Irganox)５６５^* ０ ^* 比較例 実施例７と８は、再分配によるアリル官能性の取り込みおよびフェノール化合 物の反応性の、環アルキル化とＴＭＤＱの存在に対する依存性を示している。 実施例７ １０ｇのＰＰＥ（Ｍｗ＝２３３００ｇ／モル、クロロホルム、ＧＰＣ、ポリス チレン標準）を攪拌下６０℃で４６mlのトルエンに溶かす。その後、０．６２ｇ の２‐アリル‐６‐メチルフェノール（４．１９ミリモル）および０．１ｇのＴ ＭＤＱ（０．４２ミリモル）をＰＰＥ溶液に加え、その混合物を窒素雰囲気下攪 拌しながら６０℃で２時間反応させる。次いで、混合物を１０倍のメタノールで 沈殿させ、濾過し、メタノールで洗浄し、一晩７０℃で真空乾燥させる。ＧＰＣ で決定しポリスチレンとして表した重量平均分子量は１７０００ｇ／モルであっ た。フェノール化合物の取り込み率は５２重量％であった。 実施例７ａ ２‐アリル‐６‐メチルフェノールのみを三回に分けて各々１時間後に加えて 、実施例７の手順を繰返した。Ｍｗ（ＧＰＣ）は１７１００ｇ／モルであった。 フェノール化合物の取り込み率は４３重量％であった。 実施例８ フェノール化合物として２‐アリルフェノールのみを用いて実施例７と同じ条 件で反応させ単離した。ＧＰＣで決定しポリスチレンとして表した重量平均分子 量は１７３００ｇ／モルであった。フェノール化合物の取り込み率は４８重量％ であった。 実施例８ａ ２‐アリルフェノールのみを三回に分けて各々１時間後に加えて、実施例８の 手順を繰返した。Ｍｗ（ＧＰＣ）は１８７００ｇ／モル、フェノール化合物の取 り込み率は３９重量％であった。 実施例７ｂおよび８ｂ ＴＭＤＱを用いないで実施例７と８を繰返した。取り込まれたフェノール化合 物は検出されなかった。 実施例９ １０ｇのＰＰＥ（Ｍｗ＝２３３００ｇ／モル、クロロホルム、ＧＰＣ、ポリス チレン標準）を攪拌下６０℃で４６mlのトルエンに溶かす。その後、０．９５ｇ のアミノＢＰＡ（４．１９ミリモル）および０．１ｇのＴＭＤＱ（０．４２ミリ モル）をＰＰＥ溶液に加え、その混合物を窒素雰囲気下攪拌しながら６０℃で２ 時間反応させる。次いで、混合物を１０倍のメタノールで沈殿させ、濾過し、メ タノールで洗浄し、一晩７０℃で真空乾燥させる。ＧＰＣで決定しポリスチレン として表した重量平均分子量は１８６００ｇ／モル、フェノール化合物の取り込 み率は２３重量％であった。 実施例１０ １０ｇのＰＰＥ（Ｍｗ＝２３３００ｇ／モル、クロロホルム、ＧＰＣ、ポリス チレン標準）を攪拌下６０℃で４６mlのトルエンに溶かす。その後、０．１５ｇ の没食子酸一水和物（０．８０ミリモル）および０．１ｇのＴＭＤＱ（０．４２ ミリモル）をＰＰＥ溶液に加え、その混合物を窒素雰囲気下攪拌しながら６０℃ で２時間反応させる。次いで、混合物を１０倍のメタノールで沈殿させ、濾過し 、メタノールで洗浄し、一晩７０℃で真空乾燥させる。ＧＰＣで決定しポリスチ レンとして表した重量平均分子量は３５０００ｇ／モル、フェノール化合物の取 り込み率は４２重量％であった。 実施例１１ １０ｇのＰＰＥ（Ｍｗ＝４６３００ｇ／モル、クロロホルム、ＧＰＣ、ポリス チレン標準）および０．３ｇの（４‐ヒドロキシフェニル）ベンジルアルコール （２．４２ミリモル）を攪拌下２０℃で２５０mlのトルエンに溶かす。その後、 ０．３ｇの３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐ジフェノキノン（１ ．２５ミリモル）を加え、その混合物を攪拌下２０℃で２４時間反応させる。次 いで、反応混合物を１０倍のメタノールで沈殿させ、濾過し、洗浄し、固体のポ リマーを一晩７０℃で真空乾燥させる。フェノール化合物の取り込み率は２７重 量％であった。 実施例１２ 実施例１１と同じ実験を１１０℃で繰返した。フェノー ル化合物の取り込み率は２０％であった。この場合には実施例１１の場合より低 い分子量が得られた。したがって、官能化されたＰＰＥオリゴマーの低分子量部 分のより大きな割合が沈殿によって失われた。 実施例１３ １０ｇのＰＰＥ（Ｍｗ＝４６３００ｇ／モル、クロロホルム、ＧＰＣ、ポリス チレン標準）および０．３ｇの（４‐ヒドロキシフェニル）ベンジルアルコール （２．４２ミリモル）を攪拌下１１０℃で２５０mlのトルエンに溶かす。その後 、０．３ｇの３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐ジフェノキノン（ １．２５ミリモル）を加え、その混合物を攪拌下１１０℃で２４時間反応させる 。次いで、反応混合物を１０倍のメタノールで沈殿させ、濾過し、洗浄し、固体 のポリマーを一晩７０℃で真空乾燥させる。フェノール化合物の取り込み率は４ 重量％であったが、２４時間後は２０重量％であった。 実施例１４ａ １０ｇのＰＰＥ（Ｍｗ＝２３３００ｇ／モル、クロロホルム、ＧＰＣ、ポリス チレン標準）を攪拌下８０℃で４６mlのトルエンに溶かす。その後、０．３１ｇ の４，４’‐ビス（３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフェニル）ペンタン酸（ ０．９０ミリモル）をＰＰＥ溶液に加え、その混合物を窒素雰囲気下攪拌しなが ら８０℃で６時間反応させる。次いで、回転蒸発器で溶媒を蒸発させ、固体のポ リマーを一晩７０℃で真空乾燥させる。ＧＰＣで決定しポリス チレンとして表した重量平均分子量は２９９００ｇ／モル、フェノール化合物の 取り込み率は５６重量％であった。 この実施例は、触媒がなくても再分配反応を実施するのが可能であることを示 している。 実施例１４ｂ ２０ｇのＰＰＥ（Ｍｗ＝２３３００ｇ／モル、クロロホルム、ＧＰＣ、ポリス チレン標準）を攪拌下８０℃で４６mlのトルエンに溶かす。その後、０．６ｇの ４，４’‐ビス（３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフェニル）ペンタン酸（１ ．７３ミリモル）および０．２ｇのＴＭＤＱ（０．８４ミリモル）をＰＰＥ溶液 に加え、その混合物を窒素雰囲気下攪拌しながら８０℃で６時間反応させる。次 いで、回転蒸発器で溶媒を蒸発させ、固体のポリマーを一晩７０℃で真空乾燥さ せる。ＧＰＣで決定しポリスチレンとして表した重量平均分子量は１９２００ｇ ／モル、フェノール化合物の取り込み率は７１重量％であった。 実施例１４ｃ ２０ｇのＰＰＥ（Ｍｗ＝２３３００ｇ／モル、クロロホルム、ＧＰＣ、ポリス チレン標準）を攪拌下８０℃で４６mlのトルエンに溶かす。その後、０．６ｇの ４，４’‐ビス（３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフェニル）ペンタン酸（１ ．７３ミリモル）、０．２ｇのトリ（Ｃ８〜Ｃ１０アルキル）‐メチルアンモニ ウムクロライドおよび０．２ｇのＴＭＤＱ（０．８４ミリモル）をＰＰＥ溶液に 加え、その混合物を窒素雰囲気下攪拌しながら８０℃で６時間反 応させる。次いで、回転蒸発器で溶媒を蒸発させ、固体のポリマーを一晩７０℃ で真空乾燥させる。ＧＰＣで決定しポリスチレンとして表した重量平均分子量は １７８００ｇ／モル、フェノール化合物の取り込み率は９４重量％であった。 この実施例は、ＴＭＤＱの代わりにトリ（Ｃ８〜Ｃ１０アルキル）‐メチルア ンモニウムクロライドのような相間移動触媒を用いることができるということを 示している。 実施例１５ 一般に知られている手順に従って、酸素の存在下、銅／アミン錯体で触媒して 、トルエン中で２，６‐ジメチルフェノールからＰＰＥを重合した。得られた混 合物は、２０重量％のＰＰＥポリマー、１重量％の３，３’，５，５’‐テトラ メチル‐４，４’‐ジフェノキノンおよび水（副生物）ならびに触媒系の成分を 含有していた。この反応混合物に、ＰＰＥに対して１モル％の４，４’‐ビス（ ３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフェニル）ペンタン酸を加え、窒素下８０℃ で５時間反応させた。次いで、反応混合物を１０倍のメタノールで沈殿させ、濾 過し、洗浄し、固体のポリマーを一晩７０℃で真空乾燥させた。フェノール化合 物の取り込み率は９４重量％であった。 この実施例は、商業的な反応で得られたままの形態のＰＰＥ溶液をＰＰＥの前 処理または単離をすることなく使用できる可能性を示している。 本明細書で述べた特許はすべて引用により本明細書に含 まれているものとする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 デウィット，ゲルト オランダ、4641、アールエックス、オッセ ンドゥレクト、ビネンウェグ、23番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ポリフェニレンエーテルを溶液中でフェノール化合物と反応させること によりポリフェニレンエーテルを再分配する方法であって、フェノール化合物を 以下のものから選択することを特徴とする方法。 Ａ）式２のフェノール化合物。 ［式中、Ｒ₁は水素原子またはアルキル基を表し、Ｘはアリル基、アミノ基、保 護されたアミノ基（たとえば、ｔ‐ブチルカーボネートで保護されたもの）、カ ルボキシル基、ヒドロキシ基、エステル基またはチオール基を表し、Ｘがヒドロ キシ基またはエステル基を表すときＲ₁はアルキル基であり、Ｘはアルキル基を 介してフェノール環から分離されていてもよく、フェノール環に結合したアルキ ル基の炭素原子の総数は６以下である］ Ｂ）式３のビスフェノール化合物。 ［式中、Ｘは各々が他のＸから独立して、水素原子、アリル基、アミノ基、保護 されたアミノ基（たとえば、ｔ‐ブチルカーボネートで保護されたもの）、カル ボキシル基、ヒドロキシ基、エステル基またはチオール基を表し（ただし、水素 原子を表すＸ基は１個以下である）、Ｒ₂およびＲ₃は水素原子または１〜６個の 炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ₄は各々が他のＲ₄から独立して、水素原 子、メチル基またはエチル基を表す］ Ｃ）式４または５のフェノール化合物。 ［式中、ｍおよびｎは２〜２０の値を有する］ Ｄ）式６のフェノール化合物またはその誘導体。 ［式中、ｘは１２〜２０の値を有し、ｙは１〜７の値を有する］ Ｅ）式７の多官能性フェノール化合物。［式中、Ｒ₅は水素原子、アルキル基、アリル基、アミノ基、保護されたアミノ 基（たとえば、ｔ‐ブチルカーボネートで保護されたもの）、カルボキシル基、 ヒドロキシ基、エステル基またはチオール基を表す］ Ｆ）式８のアミノ基を有するフェノール化合物。 ［式中、Ｒ₆は互いに独立して、水素原子、アルキル基またはメチレンフェノー ル基を表す］ ２． Ｒ₂およびＲ₃が炭素原子４個以下のアルキル基を表し、Ｒ₄がメチル基 を表し、Ｘがカルボキシル基またはヒドロキシル基を表す式３のフェノール化合 物を使用する、請求項１記載の方法。 ３． 再分配をトルエンまたはトルエン／アルコールブレンド中で実施する、 請求項１記載の方法。 ４． ポリフェニレンエーテルの量に対して０〜１０重量％の量の３，３’， ５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐ジフェノキノンのようなジフェノキノン触 媒の存在下で再分配を実施する、請求項３記載の方法。 ５． 溶液中のポリフェニレンエーテルの濃度が１〜７５重量％、好ましくは １０〜４０重量％である、請求項１記載の方法。 ６． 溶媒がトルエンとメタノールの混合物であり、トルエン対メタノールの 容量比が１：０．０１〜１：０．５である、請求項１記載の方法。 ７． トリ（Ｃ８〜Ｃ１０アルキル）メチルアンモニウムクロライドのような アンモニウム塩、ホスホニウム塩、 クラウンエーテル、クリプタンズおよびポリアルキレンエーテルのような一般的 な相間移動触媒の中から選択される促進剤の存在下で再分配を実施する、請求項 １記載の方法。 ８． ポリフェニレンエーテルを溶液中でフェノール化合物と反応させること によりポリフェニレンエーテルを再分配する方法であって、フェノール環がオル ト位でメチル基またはエチル基で二置換されており、基Ｘが少なくとも２個の炭 素原子を介してフェノール環から分離されている式３のフェノール化合物とポリ フェニレンエーテルとを反応させ、フェノール化合物が４００ｇ／モル以下、好 ましくは３００ｇ／モル以下の分子量を有し、１〜３０容量％のメタノールとト ルエンとの混合物中、またはトルエン中で、トリ（Ｃ８〜Ｃ１０アルキル）メチ ルアンモニウムクロライドのような相間移動触媒を促進剤として存在させて再分 配を実施し、触媒としてジフェノキノン、好ましくは３，３’，５，５’‐テト ラメチル‐４，４’‐ジフェノキノンを使用し、フェノール化合物のモル濃度を 、反応溶液中のポリフェニレンエーテルのモノマー単位のモル量の０．９〜１． １倍の間で選択することを特徴とする方法。 ９． 溶液中のポリフェニレンエーテルの重量に対して計算して０．８〜１． ２重量％の３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐ジフェノキノンを存 在させて再分配を実施する、請求項８記載の方法。 １０． 請求項１記載のフェノール化合物から誘導される基を有するポリフェ ニレンエーテル。