JPS62187750A - ポリフエニレンエ−テルとゴム変性ポリスチレンの配合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリフェニレンエーテル（オキシド）樹脂とゴ
ム変性耐＠撃性ポリスチレン樹脂（ｈｉｇｈ　ｉｍｐａ
ｃｔ　ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　ｒｅｓｉｎ　＝ＨＩＰ
Ｓ　）との配合物を製造する方法に関し、より詳しくは
、スチレン重合を高い転化率まで行ってゴム相に架橋を
起させ、次に得られたＨＩＰＳ生成物をポリフェニレン
エーテルと溶液配合する優れた方法に関する。

シゼック（Ｃｉｚｅｋ）の米国特許第３３ざ３グお号お
よび他の文献以来、ポリフェニレンエーテル（オキシド
）樹脂をポリスチレン樹脂、たとえばゴム変性耐衝撃性
ポリスチレンと混合して、成形品および造形品を製造す
る目的に格別に有効な特性を有する組成物を製造できる
ことが知られている。

この２種の重合体を混合して均質な組成物を形成する種
々の方法が開発されている。　その一方法では、別々に
形成した重合体を押出機に供給し、押出機で溶融配合し
ている。　別の方法では重合体を共通の溶剤に溶解し、
溶液配合した後、揮発分をとばして均一な重合体混合物
を得ている。

ヒンゼルマン（：［ｉｎｓｅｌｍａｎｎ　）らの米国特
許第ダグ３≦／２θ号には、揮発分を除去するため減圧
下で多段蒸発を行う溶液配合法が記載されており、この
方法によれば、押出機内で重合体を溶融配合するとき通
常生じる重合体の崩解な回避できるとされている。

さらに別の種類の方法では、米国特許第３９．２９９３
０号オヨび第３，９２９９３／号（イ＋ｌ”７　ラ”）
に記載されているように、スチレンの重合をポリフェニ
レンエーテルの溶液の存在下で行って両者のグラフト共
重合体を製造している。

ポリフェニレンエーテルと耐衝撃性ポリスチレンとの配
合物は、耐衝撃性ポリスチレンを重合する反応器からの
生成物をポリフェニレンエーテル樹脂の溶液と配合し、
次に得られた混合物から揮発分を除去する連続的な方法
でも製造されている。

発明の概要 本発明は本質的には、スチレン単量体をゴムの存在下で
重合して耐衝撃性ポリスチレンを形成し、次にそれをポ
リフェニレンエーテル樹脂と溶液配合することによりポ
リフェニレンエーテル樹脂とゴム変性耐衝撃性ポリスチ
レン樹脂との均質な組成物を製造する連続的方法の改良
に係わる。

広義には、本発明の方法の改良点は、スチレン単量体を
十分な時間にわたって重合して約９０−以上の転化率を
達成することにより、ゴムの架橋を起させることにある
。

本発明は、本方法の溶液配合および単離工程の間にゴム
相の微細構造を保存するには、スチレン単量体の転化率
が約９０％以上でな（てはならないとにう発見に基づい
ている。　より詳細には、ＨＩＰＳゴム相の微細構造の
ゴム粒度と分布により耐衝撃性その他の特性が太き（影
響されるので、このようなゴム粒度と分布を制御するこ
とが重要である。

スチレン単量体の転化率が約？！チを越え、より正確に
は転化率が約９０チ以上であることが、ＨＩＰＳ重合体
中のゴム粒子の架橋を開始するのに必要であり、これら
の架橋したゴム粒子は不溶性であるため、配合および単
離工程で用いる高い溶剤レベルと剪断力に耐えられ、そ
のま〜変化することなく存在し続けられることを見出し
た。　これとは対照的に、溶剤で膨潤した未架橋ゴム粒
子はこれらの加工工程で容易に分断され、その結果ゴム
粒子および分布特性はその初期の値から、この組成物か
ら製造される生成物にとってしばしば好ましくないとさ
れる新たな値へ急激に変化する。

実施例で示す値も含め、本明細書で言及するスチレン単
量体の転化率（％）は、次式にしたがって計算する。

実施例で例証されるような優れた特性で特徴づけられる
、上述の方法で製造した重合体配合物も本発明の一部と
考えられる。

具体的説明 本発明の方法にしたがって製造したゴム変性耐衝撃性ポ
リスチレン（ＨＩＰＳ　）は、本質的には上述のスチレ
ン共重合体の転化率によって特徴づけられる。　しかし
、このＨＩＰＳの好適な実施態様では、ＨＩＰＳが上述
の方法で形成される結果として特定の他の物理的特性も
有する。　耐衝撃性ポリスチレンは、ゲル含量が約９％
以上で膨潤指数が３５．０以下であることを特徴とする
架橋ゴム相を有するのが典型である。

実際には本発明の方法は、スチレンとゴムの溶液を、ス
チレンの溶液重合用の一系列の標準の反応器に供給する
ことにより連続的に行う。

反応に用いるスチレン単量体はスチレンそのものでも、
スチレンの重合に用いるのに適した同族体または類似体
でもよく、特に次式の化合物である。

ここでＲ１およびＲ２は炭素原子数／−乙の低級アルキ
ルまたはアルケニル基および水素よりなる群から選ばれ
；Ｒ５、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は塩素、臭素、水素およ
び炭素原子数／−乙の低級アルキルまたはアルケニル基
よりなる群から選ばれる。　具体例には、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、２．クージメチルスチレ
ン、クロロスチレジ、ジクロロスチレン、ブロモスチレ
ン、ジプロモスチレン、ｐ−ｊ−ブチルスチレンおよび
ｐ−エチルスチレンがある。

必要に応じて、スチレン共重合体、たとえばスチレン−
アクリロニトリル共重合体を対応するコモノマーから形
成することができる。

本発明の方法では、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンの形
成に有用であることが知られているすべてのゴムを使用
することができ、たとえばポリブタジェン、ポリイソプ
レン、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチ
レン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、スチレン
−ブタジェン共重合体（ＳＢＲ）、ポリアクリレートな
どを用いることができる。

ゴムは通常の量を用いることができ、たとえば７００％
のＨＩＰＳ　（すなわちポリスチレン樹脂とゴム分の合
計）に基づいて約グー約３０重量％を用いることができ
る。

スチレン単量体供給材料には必要に応じて、反応を促進
したり、望ましくない副作用を防止したりする他の成分
も含有させることができる。

したがってたとえば、加工助剤として作用する鉱油また
は他の潤滑剤を少量含有させたり、また重合反応の過程
でポリスチレンまたはゴムの熱的崩壊を遅延するか減少
させる酸化防止剤または安定剤を少量含有させたりする
ことができる。

滞留時間と反応温度は、一系列の反応器に供給したスチ
レン単量体の転化率が最終的にワθチ以上となる条件を
用いる。　このような条件は明らかに、装置の設計、供
給材料の組成および触媒を使用した場合にはその濃度に
よって変わる。

たとえばスチレンを熱重合する場合に重合反応系での転
化率を上げるには、一系列の反応器の温度分布を増加さ
せればよい。　また、過酸化物のような重合触媒を使用
する場合は、触媒濃度を上げることＫよって転化率を上
げることができる。

一系列の反応器の最後の反応器からのＨＩＰＳ生成物の
流れは、その後ポリフェニレンエーテル（オキシド）樹
脂の、少なくともＨＩＰＳのポリスチレン相も溶解する
溶剤との溶液からなる第２の流れと混合して、溶液配合
を行う。

ポリフェニレンエーテル樹脂とゴム変性耐衝撃性ポリス
チレン樹脂（ＨＩＰＳ）には、任意の有機溶剤を用いる
ことができ、たとえばベンゼン；トルエン；エチルベン
ゼン；クメン；キシレン；メチルエチルベンゼン；脂肪
族炭化水素、たとえば塩化メチレン：芳香族ハロゲン化
炭化水素、たとえばクロロベンゼンおよびジクロロベン
ゼン：アリールアルキルエーテル、たとえばアニソール
、ｐ−メチルアニソールおよびエチルフェニルエーテル
；および芳香族カルボン酸エステル、たとえば安息香酸
メチルがあるが、これらに限定されるものではない。

本発明で使用するポリフェニレンエーテル（ポリフェニ
レンオキシドとしても知られる）は、ヘイ（Ａ１１ａｎ
　Ｓ、　Ｈａｙ　）が効率の良い経済的な製造方法（た
とえば米国特許第３３θ乙／７グ号および３．３０１．
７７３号参照）を発見した結果、工業的に極めて有用な
公知の一群の重合体である。　以来数多くの改良および
変種が開発されたが、ポリフェニレンエーテルは一般に
７リ一レンオキシ構造単位を有する一群として特徴づけ
られる。　本発明は、以下に説明するものを含め、この
ような変種および改良をすべて含み、以下に説明するも
のに限定されるものではない。

本発明を実施するにあたり好適なポリフェニレンエーテ
ルは、一般に次式の構造単位を含む。

これら各単位中の各Ｑ１はそれぞれ水素、ハロゲン、第
一または第二低級アルキル（すなわち炭素原子数７以下
のアルキル）、フェニル、ハロゲン原子または窒素原子
とベンゼン環との間に少なくとも２個の炭素原子が介在
するへロアルキルまたはアミノアルキル、炭化水素オキ
シまたはハロゲン原子と酸素原子との間に少なくとも２
個の炭素原子が介在するハロゲン化炭化水素オキシであ
り、各Ｑ２はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、Ｑｌにつ
いて定義したとおりの第一または第二低級アルキル、フ
ェニノ呟へロアルキル、炭化水素オキシまたはハロゲン
化炭化水素オキシである。　好適な第一低級アルキル基
の例にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、ｎ−アミル、イソアミル、認−メチルブチ
ル、ｎ−ヘキシル、認、３−ジメチルブチル、２−１３
−またはグーメチルペンチルおよびこれに対応するヘプ
チル基類がある。　第二低級アルキル基の例にはイソプ
ロピル、Ｓ−ブチルおよび３−ペンチルがある。

アルキル基はすべて枝分れよりも直鎖であるのが好まし
い。　各Ｑ１がアルキルまたはフェニル、特にＣ１−４
アルキルで、各Ｑ２が水素であることが最も多い。

単独重合体と共重合体の両方が本発明に包含される。　
適当な単独重合体は、たとえば認、乙−ジメチル−／、
クーフェニレンエーテル単位を含むものである。　適当
な共重合体には、上記のような単位をたとえば、２．３
．　ｔ−トリメチル−／、４ｔ−フェニレンエーテル単
位と組み合せて含むランダム共重合体がある。　単独重
合体のみならず多数の適当なランダム共重合体が、ヘイ
の多数の米国特許を含めた特許に開示されている。　グ
ラフト共重合体、たとえばポリフェニレンエーテル鎖に
７クリロニトリルおよびビニル芳香族化合物（たとえば
スチレン）のようなビニル単量体およびポリスチレンお
よびエラストマーのような重合体をグラフトさせること
によって製造したものも本発明の範囲内である。　さら
に別の適当なポリフェニレンエーテルとして、カップリ
ング剤をコつのポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ
基と反応させて重合体の分子量を大きくした、カップリ
ング型ポリフェニレンエーテルがある。　カップリング
剤の例には低分子量ポリカーボネート、キノン、複素環
式化合物およびホルマールがある。

ポリフェニレンエーテルは一般に、分子量（本明細書で
用いるのはすべて、ゲル透過クロマトグラフィで測定し
た数平均分子量）が約５ｏｏｏ−ｇ４θ００の範囲にあ
る。　この重合体の固有粘度は、クロロホルム溶液中２
ＩＣで測定して、通常約０４ｔ０−θｊｄｌ／１１の範
囲である。

ポリフェニレンエーテルは公知の方法で製造でき、代表
的には少なくとも７種の対応するモノヒドロキシ芳香族
（たとえばフェノール系）化合物の酸化カップリングに
よって製造する。　特に有用で容易に入手可能なモノヒ
ドロキシ芳香族化合物はコ、乙−キシレノール（上記式
中で各Ｑ１がメチルで、各Ｑ２が水素）で、その対応す
る重合体はポリ（２，６−シメチルー／、クーフェニレ
ンエーテル）として特定される。

本発明で用いるポリフ、エニレンエーテルの製造には、
ポリフェニレンエーテルを製造するのに有用であること
が当業界で公知である種々の触媒系のどれでも用いるこ
とができる。　これらの触媒系は大抵は少な（とも７種
の重金属化合物、たとえば銅、マンガンまたはコバルト
化合物を、通例種々の他の物質と組み合せて含有する。

好適な触媒系としては銅を含有するものがある。　この
ような触媒は、たとえば前掲の米国特許第３３０６５７
９号および３３０乙１”７ｊ−号等に開示されている。

　これらは通常、第一または第二銅イオンと、ハロゲン
イオン（すなわち塩素、臭素またはヨウ素イオン）と、
少な（とも７種のアミンとの組合せである。

マンガンを含有する触媒系も好適である。

これらは通常二価のマンガンとハロゲン、アルコキシド
またはフェノキシトのような陰イオンとを含有するアル
カリ性の触媒系である。　マンガンはほとんどの場合／
種以上の錯生成剤および／またはキレート化剤、たとえ
ばジアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキレン
ジアミン、０−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、０−ヒド
ロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム（単量体と
重合体の両方）、０−ヒドロキシアリールオキシムおよ
びα−ジケトンとの錯体として存在する。

コバルト含有触媒系も有用である。　ポリフェニレンエ
ーテル製造用のマンガンおよびコバルト含有触媒系を開
示する特許は、当業者に周知である。

本発明の目的には、次式■および■の末端基の少なくと
も一方を有する分子からなるポリフェニレンエーテルが
特に有用である。

Ｎ（Ｒ２）２ 墓 ここでＱｌおよびＱ２は上記定義の通りであり、各Ｒ１
はそれぞれ独立に水素またはアルキルで、ただし両方の
Ｒ１基の炭素原子の総数が６以下であり、各Ｒ２はそれ
ぞれ独立に水素またはＣ１−６第−アルキル基である。

　各Ｒ１が水素で、各Ｒ２がアルキル、特にメチルまた
はｎ−ブチルであるのが好ましい。

式■のアミノアルキル置換末端基を含む重合体は、酸化
カップリング反応混合物の成分の一つとして適当な第一
または第二モノアミンを導入することにより、特に銅ま
たはマンガン含有触媒を用いて得られる。　このような
アミン、特にジアルキルアミン、好ましくはジ−ｎ−ブ
チルアミンおよびジメチルアミンは、大抵は重合鎖の末
端単位のヒドロキシ基に隣接した７個以上のＱ１基のα
水素原子の７個を置換することによって、ポリフェニレ
ンエーテルと化学的に結合することが多い。　さらに加
工および／または配合する間、アミノアルキル置換末端
基には、おそら（は次式ＩＶ（Ｒ’＆屋上記定義の通り
）のキノンメチド型中間体を伴なう種々の反応を受け、
衝撃強さの向上や他の配合成分との相溶化をしばしば含
めた有利な効果が得られる。

式■のビフェノール末端基を有する重合体は、代表的に
は、副生物である次式■のジフェノキノンが存在する反
応混合物から、４？に銅−ハロゲン−第二または第三ア
ミン系において得られる。

この点に関しては、米国特許第６．２３’ｌ、７０６号
、第乞グ２ｚ乙ゲタ号および第名グ？λ〆り２号の開示
内容が特に関連深い。　この種の混合物では、ジフェノ
キノンは最終的に、主に末端基としてかなりな量で重合
体に導入される。

上述の条件下で得られたポリフェニレンエーテルの多く
では、重合体分子の大部分、通常は重合体の約り０重量
％もが式■および旧の一方か、大抵は両方の末端基を有
する。　しかし、他の末端基が存在してもよく、本発明
は広義にはポリフェニレンエーテルの末端基の分子構造
に左右されないことを理解すべきである。

したがって、ポリフェニレンエーテル樹脂として認めら
れる群の全体を包含する広範囲の重合体材料が、本発明
を実施するにあたって適当であることが当業者には明ら
かであろう。

所望に応じて、ポリフェニレンエーテル（オキシド）−
耐衝撃性ポリスチレン配合物用の通常の添加剤から選ん
だ可溶性補助成分を、ＨＩＰＳ生成物の流れかポリフェ
ニレンエーテル溶液の流れに加えて、溶液配合工程に導
入させることができる。　これらの添加剤はたとえば、
可塑剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、離型剤および潤
滑剤である。

２つの重合体の流れを通常の方法で完全に混合して均質
な配合物を確実に形成し、その後混合物から揮発分を除
去して沸点の低い成分、たとえば溶剤およびすべての未
反応スチレンを取り除く。

揮発分の除去は通常数段階で行う。　各段からの揮発成
分は凝縮して集め、たとえば蒸留によって精製し、その
後本発明の方法に再使用することができる。

こうして揮発分を除去して得られた配合物は種々の形状
および寸法の物品および部品に押出したり成形したりす
るのに有用であり、一般にポリフェニレンエーテル樹脂
−ＭＩＰＳ配合物の用途として公知のすべての用途に適
描である。

好適実施態様の説明 本発明の方法およびそれにより製造される生成物を以下
にさらに具体的に説明するが、これらの実施例は本発明
の最良のもしくは好適な実施態様を示すものである。

実施例 スチレンの転化率がゴムの架橋に及ぼす影響を調べるた
めに実験を行った。　そのデータを第１表に示す。　こ
れらのデータは、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩ
　ＰＳ　）用の一系列の連続反応器から、スチレンの転
化率が約２７％（正確には第１表に示すように７．＜、
７　％　’）の時点で反応器中の生成物からサンプルを
取り出すこ゛と、によって集めた。　このサンプルを幾
つかに分け、それぞれをガラス管内に別々に封入し、／
７タ’Ｃにおいて様々な時間加熱してさらに反応させた
。　加熱したサンプルのそれぞれについて、スチレン固
形分含量（％）、ＨＩＰＳゴム相のゲル含量（％）、Ｈ
ＩＰＳゴム相の膨潤指数を測定し、これらを表に示す。

ゲル含量（％）と膨潤指数はトルエン中で測定した。　
膨潤指数は、トルエンで膨潤したゲルの重量をゲルの重
量で割った商に等しい。

Ｍ／表 θ　　　　　　　　　　　７乙、７　　　　　　　　　
０３　　　　　　　　　−（、ジグ１号り；ノフワレ）
／　　　　と９？　　　／９　　グ乙！コ、２ｊ　　　
９／３　　　９／　　　３θググ　　　　９３２　　／
コ、／　　２よ乙！　　　　９と２７３．り　　２θ３ 表かられかるように、スチレンの転化率が約９θチを超
えてはじめて、有意なレベル（すなわち約ター／θチ以
上）のゲルが測定される。

別の実験で、ＨＩＰＳのゴム相中のゴム粒子が分断され
るのを防止するのに架橋が必要なことを例証した。　こ
の実験は、スチレンをゴムの存在下で連続的に重合させ
る一系列に並べた３個の反応器と、トルエンに溶解した
ポリフェニレンエーテル（オキシド）を反応器列からの
ＨＩＰＳ反応生成物と溶液配合する混合室と、得られた
重合体配合物からトルエンと未反応スチレン単量体を除
去する通常の揮発分除去系とを使用して行った。

スチレン重合反応器列への供給材料の組成は以下の通り
とした。

スチレン　　　　　　　　　　　　　７６．９トルエン
　　　　　　　　　　　　　／グ／鉱油　　　　　　　
　　　　　　　　　／、どこの供給材料を、り個の別々
の温度制御領域を備えた３個の攪拌栓流反応器からなる
反応器列に供給した。　各反応器の容量は７１．ｔｌで
あった。

反応器列への供給速度は、２２７９／分とし、反応器領
域を以下に示す温度に制御した。

／／／θ ２　　　　　　　　　／／ｊ ３　　　　　　　　　／／と グ　　　　　　　　　／２／ 夕　　　　　　　　　／２１１ 乙　　　　　　　　　７２７ と　　　　　　　　　／３２ ９　　　　　　　　７蝉 最後の反応器からの生成物の転化率を測定したところ７
７％であった。　この生成物から揮発分を除去し、ゴム
変性耐衝撃性ポリスチレンとして集めた（サンプル／）
。

ＨＩＰＳのサンプル／を製造するのに使用したのと同じ
供給材料と反応器条件を用いて、最後の反応器からのＨ
Ｉ　ＰＳ生成物の流れを、以下の材料を含有する流れと
溶液配合した。

トルエン　　　　　　　　　　　　乙ググボリ（，２，
６−シメチルー／、グー７　．２７乙り社製、固有粘度
はクロロホルム中、 コＩＣで０グアｄｌ／ｉ’） イソプロピル化トリフェニルホスフ　　　と０エート （クロニテックス−ｊＯ＝Ｋｒｏｎｉｔｅｘ−夕０、エ
フエムシー社＝ＦＭＣ ＣｏｒＩｈ製） ２つの流れを適当な比で溶液配合して、以下の組成を有
する最終的な揮発分除去生成物（サンプル２）を得た。

材料　　　　　　　　　　　　量（重量％）フェート（
クロニテックス−３０＞ 同じ実験で、上述したのと同じ一系列の反応器を用いる
が、供給材料は以下の組成として、別のスチレン重合を
行った。

スチレン　　　　　　　　　　　　　７よ！トルエン　
　　　　　　　　　　　　／３とポリブタジェンゴム（
タフテン／、２０２）　　　　Ｆ９鉱油　　　　　　　
　　　　　　　　、２オクタデシル３−＜３’、ｓ’ジ
ーｔ−θ０乙ブチルーグ′−ヒドロキシルフェニル）プ
ロピオネート（イルガノックス ７０７乙） この供給材料を、２個の別々の温度制御領域を備えた３
個の攪拌栓流反応器からなる反応器列に供給した。　各
反応器の容量は７４ｔｌであった。

反応器列への供給速度は２２７　ｇ／分とし、　反応器
領域を以下に示す温度に制御した。

／　　　　　　　　／２よ ２　　　　　　　　／２！ ３　　　　　　　　／２！ グ　　　　　　　　／３２ ！　　　　　　　　／グＯ 乙　　　　　　　　／！θ ７　　　　　　　　／乙θ ？　　　　　　　　／２θ ９　　　　　　　７ざθ 最後の反応器からの生成物の転化率を測定したところ９
コチであった。　この生成物から揮発分を除去し、ＨＩ
ＰＳとして集めた（サンプル３）。

サンプル３と同じ供給材料および反応器操作条件を使用
して、一系列の最後の反応器からのＨＩＰＳ生成物の流
れを、以下の組成を有する流れと溶液配合した。

トルエン　　　　　　　　　　　　　　乙久グト（クロ
ニテックス−！θ） λつの流れを適当な比で溶液配合して、以下外 の組成を有する最狼的な揮発分除去生成物（サンプルグ
）を得た。

上述のＨＩ　ＰＳおよびＨＩＰＳ−ポリフェニレンエー
テルのサンプルのゴム粒子の粒度を以下の方法で測定し
、その結果を第２表に示す。　表かられかるように、Ｈ
ＩＰＳ反応器反応器上の生成物の流れとトルエン−ポリ
フェニレンエーテルの流れとの混合前のスチレン転化率
が７７％となるように操作した場合には、数平均および
重量平均粒度は後のＨＩＰＳ−ポリフェニレンエーテル
配合物中では著しく低下した（第２表のサンプル／対サ
ンプル２）。　これは明らかに、ポリフェニレンエーテ
ルとの溶液配合段階で、ＨＩＰＳゴム粒子が著しく剪断
されたためである。　これとは対照的に、スチレン単量
体の転化率が９コチとなるようにＨＩＰＳ反応器反応器
上すると、後のＨＩＰＳ−ポリフェニレンエーテル配合
物では数平均および重量平均粒度がほとんどまたはまっ
たく低下しなかった（第２表のサンプル３対サンプルｌ
。

第２表　、 ／　（ＨＩＰＳ、７７チ）２．乙タ　　　　　／グ乙、
２（配合物）　　　　θり９　　０！０３（ＨＩＰＳ、
９２％）　　　　グ０グ　　　　　　／、９２グ（配合
物）　　　　　３．３−０　　　７．９タゴムの粒度の
測定方法 装置　標準乳ツアイス（Ｚｅｉｓｓ　）顕微鏡スタンド
、ポラロイド・カセットの取付は可能な接眼レンズ３個
のチューブヘッド、 光源：／２ｖ乙ＯＷフィラメントランプ、スウィングア
ウト前群レンズＺ、ＮＡ　／、　３を備えた色消し不遊
明視野集光器、 接眼レンズ：／２．夕ＷＰＯＬ 対物レンズ：　ＰＯＬ　１０／θ２２／乙０／ＰＬＡＮ
　１０θ／／２！油　／乙０／２θ×投映レンズ（ポラ
ロイドカセットへ）。

方法 約０３９の）（ＩＰＳを！−のクロロホルムに溶解する
。　この溶液の小滴を顕微鏡のスライドガラスの上にの
せ（２θ−夕θμ〕）、乾燥させる。

スライドガラスをヨウ素の結晶を入れたびんに封入する
。　スライドガラスをよう素封入びん中にグ時間以上（
長い程好ましい）入れておく。　染色したスライドガラ
スにＰＯＬ／θ対物レンズで焦点を合わせる。　大きな
ゴム粒子を広い検査視野で調べるため２００倍の倍率で
写真を撮る。　フィルムはポラロイド３θ００ＳＰ１０
７型を用いる。

サンプルスポット上に油（ＮＤ＝／：ｊ＃）を一部落と
しくカバーガラスは用いない）、ＰＬＡＮ／θθ対物レ
ンズを／３０径スウィングイン集光器とともに用いて２
０００倍の倍率の写真をとる。

ゴム粒子の直径を写真から測定し、平均直径を次式を用
いて計算した。

数平均＝　Σ　Ｄｉ／Ｎ ｉ　＝／ 数平均粒度は、測定した全ての粒子（最低でも２００個
）の直径（Ｄ）を加算し、この粒径の和を測定した粒子
の総数（Ｎ）　　で割ることによって計算する。

ｉ　＝／　　　ｉ　＝／ 重量または体積平均粒度は、測定した全ての粒子（最低
でも２００個）の直径（Ｄ）のグ乗を加算し、この和を
測定した全ての粒子の直径（Ｄ）の３乗の和で割ること
によって計算する。　ここでＮは測定した粒子の総数で
ある。

本発明を実施するＫあたっては、以上説明した特定の実
施態様に、本発明の範囲から逸脱しないような変更を加
えることができる。　たとえばポリブタジェンゴムのか
わりに、別種のゴム、たとえばポリイソプレン、エチレ
ン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）　、エチレン−プロピレ
ン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムまたはスチレン−ブタジェ
ンゴム（ＳＢＲ）　　を用いることができる。　同様に
、ポリフェニレンエーテル単独重合体、たとえばポリ（
２゜乙−ジメチル−／、クーフェニレンエーテル）樹脂
のかわりに共重合体、たとえばポリ（、，２，ｇ−ジメ
チルーコース。３．乙−トリメチルー／、クーフェニレ
ンエーテル）樹脂を用いることができる。　溶液配合段
階では、イソプロピル化トリフェニルホスフェート（ク
ロニテックス！０）以外に他の添加剤を、この物質のか
わりに、あるいはこの物質とともに使用することができ
る。　上述した説明を参照すればさらに別の変更も自明
であり、これらも本発明の範囲内に包含される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スチレン単量体またはその同族体または類似体をゴ
   ムの存在下で重合してゴム変性耐衝撃性ポリスチレン樹
   脂を形成し、次にこれをポリフェニレンエーテル樹脂と
   溶液配合することによりポリフェニレンエーテル樹脂と
   ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン樹脂の組成物を連続的に
   製造するにあたり、 前記スチレン単量体を転化率が約９０％以上となるよう
   十分な時間重合し、これにより前記ゴムに架橋を起させ
   て未架橋のゴムより剪断抵抗の大きい架橋ゴムを生成さ
   せることを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂とゴ
   ム変性耐衝撃性ポリスチレンの組成物の連続的製造方法
   。 ２、上記方法で生成した架橋ゴムのゲル含量が約９％以
   上である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、上記方法で生成した架橋ゴムの膨潤指数が３５．０
   以下である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、上記ゴムがポリブタジエンである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５、スチレンの重合を連続した一系列の反応器で行う特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、スチレンの同族体または類似体が次式の化合物であ
   り、▲数式、化学式、表等があります▼ 式中のＲ＾１およびＲ＾２は炭素原子数１−６の低級ア
   ルキル基またはアルケニル基および水素よりなる群から
   選択され、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は塩素
   、臭素、水素および炭素原子数１−６の低級アルキルま
   たはアルケニル基よりなる群から選択される特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ７、スチレン単量体をコモノマーの存在下で重合して共
   重合体を形成する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、ポリフェニレンエーテル樹脂が次式の構造単位を含
   み、▲数式、化学式、表等があります▼ これらの各単位中の各Ｑ＾１がそれぞれ独立に水素、ハ
   ロゲン、炭素原子数７以下の第一または第二低級アルキ
   ル、フェニル、ハロゲン原子または窒素原子とベンゼン
   環との間に少なくとも２個の炭素原子が介在するハロア
   ルキルまたはアミノアルキル、炭化水素オキシまたはハ
   ロゲン原子と酸素原子との間に少なくとも２個の炭素原
   子が介在するハロゲン化炭化水素オキシであり、各Ｑ＾
   ２がそれぞれ独立に水素、ハロゲン、Ｑ＾１について定
   義したとおりの第一または第二低級アルキル、フェニル
   、ハロアルキル、炭化水素オキシまたはハロゲン化炭化
   水素オキシである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、ポリフェニレンエーテル樹脂がポリ（２，６−ジメ
   チル−１，４−フェニレンエーテル）樹脂である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １０、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
   ーテル）樹脂の固有粘度がクロロホルム中２５℃で約０
   ．４０−０．５ｄｌ／ｇの範囲にある特許請求の範囲第
   ９項記載の方法。 １１、ポリフェニレンエーテル樹脂がポリ（２，６−ジ
   メチル−コ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニ
   レンエーテル）樹脂である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １２、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンとポリフェニレン
   エーテル樹脂との配合を有機溶剤中で行う特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １３、有機溶剤がトルエンである特許請求の範囲第１２
   項記載の方法。 １４、溶液が芳香族ホスフェートも含有する特許請求の
   範囲第１２項記載の方法。 １５、芳香族ホスフェートがイソプロピル化トリフェニ
   ルホスフェートである特許請求の範囲第１４項記載の方
   法。 １６、特許請求の範囲第１項記載の方法によって製造し
   た組成物。