JPH04202223A - ポリヒドロキシフェニレンエーテル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、反応性官能基である水酸基を分子中に任意の
個数有する新規なポリヒドロキシフェニレンエーテル樹
脂の製造方法に関する。

詳しくは、置換基に水酸基を有するフェノール置換体を
酸化重合させるか又は他のフェノール置換体と酸化共重
合させることを特徴とする新規なポリフェニレンエーテ
ル樹脂の製造方法であり、塗装性、メツキ性、接着性及
びガスバリアー性が優れ、ラミネート用途として、更に
ポリマーアロイの相溶化剤としても有用なポリヒドロキ
シフェニレンエーテル樹脂の製造方法に関する６（従来
の技術） 近年、樹脂材料に対する要求は多様化、かつ高度化の一
途をたどっている。そのため、反応性官能基を有する樹
脂の開発が強く求められている。

例えば非相溶のポリマーブレンドにおいて、ミクロ分散
形態を示し、かつ強固な界面強度を得るために、ブレン
ドする双方のそれぞれに対して親和性をもつセグメント
を有するブロック重合体や、グラフト重合体を相溶化剤
として用いることが有効なためである。これらを合成す
る重要な方法の一つは、互いに反応し合う官能基を有す
るポリマー同士を結合する方法である。

ポリフェニレンエーテルｃ以下、ＰＰＥという）の官能
化については、末端のフェノール性ヒドロキシル基を反
応点として各種官能基の導入例がこれまでに示されてい
る。例えば、特開昭６３−１９９７５４号及び特表昭６
２−５００４５６号各公報に示された末端無水カルボン
酸変性ＰＰＥや、米国特許第４７４４７０８号明細書に
記載の末端アルコール性ヒドロキシル変性ＰＰＥや、米
国特許第４７３２９３７号明細書に開示された末端グリ
シジル変性ＰＰＥ等があるが、これらは、反応点、官能
基の数がポリマー１分子当りせいぜい１個で、官能基の
数の最適性について満足とはいえない。

官能基を導入する有効な方法の一つとして、官能基を有
するモノマー化合物との共重合がある。

しかしながら、これまでＰＰＥに関し公知となっている
共重合体は、その主鎖ベンゼン環の置換基がアルキル基
、アルケニル基、芳香族基、オキシアルキル基又はハロ
ゲン原子の範晴にとどまっている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、反応性官能基である水酸基を分子中に任意の
個数有する新規なＰＰＥ、すなわちポリヒドロキシフェ
ニレンエーテル樹脂の製造方法を提供することを目的と
する。

（課題を解決するための手段） 本発明は、 一般式 （式中、ｍ及びｎは式１≦ｍ及びｍ＋ｎ≦４を満足する
整数を表し、Ｊは （（ＨＯ）、−Ｒ’　−Ｓ）ゎ−Ｒ２−を表すにこに、
ａ及びｂは各々１〜６の整数を表し、Ｒ１及びＲ２は各
々非置換若しくはハロゲン置換の炭素数１〜２０のアル
キレン基、炭素数１〜２０のアルケニレン基、アリーレ
ン基又は非置換若しくはハロゲン置換のエーテル結合を
有するアルキレン基を表す。ｍが２以上のときは、Ｊは
各々異なっていてもよい。

Ｋはハロゲン原子、第−級若しくは第二級アルキル基、
アルケニル基、フェニル基、アミノアルキル基、ハロア
ルキル基、炭化水素オキシ基又はへロ炭化水素オキシ基
を表し、ｎが２以上のときは、各々異なっていてもよい
） で示される、置換基に水酸基を有するフェノール置換体
の１種又は２種以上と、必要に応じて、−数式 （式中、Ｑは各々水素原子、ハロゲン原子、第一級若し
くは第二級アルキル基、アルケニル基、芳香族基、アミ
ノアルキル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基又は
へロ炭化水素オキシ基を表す） で示されるフェノール置換体の１種又は２種以上とを共
重合させることを特徴とするポリヒドロキシフェニレン
エーテル樹脂の製造方法である。

以下、発明を具体的に説明する。

本発明で使用する置換基に水酸基を有するフェノール置
換体は、 一般式 （式中、ｍ、ｎ、Ｊ及びＫは前記と同じ）で示される。

置換基Ｊ及びＫを具体的に説明するため、Ｊの（（ＨＯ
ｌ、−Ｒ’−３−１の基を下記Ａ群に、Ｒ２の基を同日
群に、またＫを同Ｃ群に例示する。

Ａ群・ ヒドロキシメチルチオ、２−ヒドロキシエチルチオ、３
−ヒドロキシプロピルチオ、２−ヒドロキシプロピルチ
オ、２゜３−ジヒドロキシプロピルチオ、２−ヒドロキ
シ−１−メチルエチルチオ、ジメチルヒドロキシメチル
チオ、ビス（ヒドロキシメチル）メチルチオ、２−１３
−若しくは４−ヒドロキシブチルチオ、２−ヒドロキシ
−１−エチルエチルチオ、２−ヒドロキシ−１−メチル
プロピルチオ、３−ヒドロキシ−１−メチルプロピルチ
オ、トリス（ヒドロキシメチル）メチルチオ、２，２．
２−トリス（ヒドロキシメチル）エチルチオ、２−ヒド
ロキシ−１−ヒドロキシメチルプロピルチオ、３−ヒド
ロキシ−１−ヒドロキシメチルチオ、２．３−ジヒドロ
キシ−１−ヒドロキシメチルプロピルチオ、２−５３−
１４−若しくは５−ヒドロキシペンチルチオ、２，４−
又は３．５−ジヒドロキシペンチルチオ、３゜４．５．
６−テトラヒドロキシへブチルチオ、６−ヒドロキシへ
ブチルチオ、８−ヒドロキシオクチルチオ、１０−ヒド
ロキシデシルチオ、１２−ヒドロキシドデシルチオ、１
４−ヒドロキシテトラデシルチオ、１６−ヒドロキシエ
イコシルチオ、１８−ヒドロキシオクタデシルチオ、２
〇−ヒドロキシエイコシルチオ、２−（２−ヒドロキシ
エチルオキシ）エチルチオ、２−　（２，２−ビス（ヒ
ドロキシメチル）エチルオキシ）エチルチオ、２−　（
２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ）エチルチオ、２
−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチルオキシ）エチル
チオ、２−（２−ヒト凸キシプロピルオキシ）エチルチ
オ、２−　（１−り四ロメチルー２−ヒドロキシエチル
オキシ）エチルチオ、２−（１−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルオキシ）エチルチオ、２−１３−若しくは４
−ヒドロキシフェニルチオ等のヒドロキシアルキルチオ
基：２．４−１３．４−若しくは２．３−ジヒドロキシ
フェニルチオ又は２，４．６−ドリヒドロキシフエニル
チオ等のヒドロキシアリールチオ基等。

Ｂ群ニ トリメチレン、１．１−ジメチルトリメチレン、イソプ
ロピルエチレン、メチルエチレン、エチレン又はジメチ
ルメチレン等のアルキレン基等。

０群、 メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミ
ル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２
．３−ジメチルブチル、２−１３−若しくは４−メチル
ペンチル、ヘプチル、イソプロピル、５ｅｃ−ブチル又
は１−メチルペンチル等の第−級若しくは第二級アルキ
ル基：フェニル基：フッ素原子、塩素原子若しくは臭素
原子等である。

好ましい置換基に水酸基を有するフェノール置換体（Ｉ
）としては、２−［（２−ヒドロキシエチルチオ）プロ
ピル］−６−メチルフェノール、２−［（２−ヒドロキ
シプロピルチオ）プロピル］−６−メチルフェノール、
２−［（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）プロピル
］−６＝メチルフェノール、２−［（２−ヒドロキシ−
１−メチルプロピルチオ）プロビルコー６−メチルフェ
ノール、２−［（２−ヒドロキシエチルチオ）プロピル
］−６−ニチルフエノール、２−［（２−ヒドロキシプ
ロピルチオ）プロピルコー６−エチルフェノール、２−
［（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）プロピル］−
６−ニチルフエノール、２−［（２−ヒドロキシ−１−
メチルプロピルチオ）プロピル］−６−ニチルフエノー
ル、２−［（２−ヒドロキシエチルチオ）プロピル］−
６−ブロビルフエノール、２−［（２−ヒドロキシプロ
ピルチオ）プロピル］−６−ブロビルフエノール、２−
［（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）プロピル］−
６−ブロビルフエノール、２−［（２−ヒドロキシ−１
−メチルプロピルチオ）プロビルコー６−プロビルフェ
ノール、２−　［（２−ヒドロキシエチルチオ］プロピ
ル］−６−フェニルフェノール、２−（（２−ヒドロキ
シプロピルチオ）プロピル］〜６−フェニルフェノール
、２−［（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）プロビ
ルコー６−フェニルフェノール、２−［（２−ヒドロキ
シ−１−メチルプロピルチオ）プロピル］−６−フェニ
ルフェノール、２−　［２−（２−ヒドロキシエチルチ
オ）−２−（イソプロピル）エチル］−６−メチルフェ
ノール、２−　［２−（２−ヒドロキシプロピルチオ）
−２−（イソプロピル）エチルコー６−メチルフェノー
ル、２−　［２−（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ
）−２−（イソプロピル）エチルコー６−メチルフェノ
ール、２−［２−（２−ヒドロキシ−１−メチルプロピ
ルチオ）−２−（イソプロピル）エチル］−６−メチル
フェノール、２−［（２−メチル−２−ヒドロキシエチ
ルチオ）プロピル］−６−ニチルフエノール、２−　［
２−（２−ヒドロキシプロピルチオ）−２−（イソプロ
ピル）エチル］−６−ニチルフエノール、２−　［２−
（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）−２−（イソプ
ロピル）エチルコ−６−エチルフェノール、２−　［２
−（２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルチオ）−２−
（イソプロピル）−６−ニチルフエノール、２−　［２
−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−（イソプロピル
）エチル］−６−ブロビルフエノール、２−［２−（２
−ヒドロキシプロピルチオ）−２−（イソプロピル）エ
チル］−６−ブロビルフエノール、２−　［２−（２，
３−ジヒドロキシプロピルチオ）−２−（イソプロピル
）エチル］−６−ブロビルフエノール、２−　［２−（
２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルチオ）−２−（イ
ソプロピル）エチル〕−６−ブロビルフエノール、２−
　［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−（イソプ
ロピル）エチル］−６−フェニルフェノール、２−　［
２−（２−ヒドロキシプロピルチオ）−２−（イソプロ
ピル）エチルコー６−フェニルフェノール、２−　［２
−（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）−２−（イソ
プロピル）エチル］−６−フェニルフェノール又は２．
−（２−（２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルチオ）
−２−（イソプロピル）エチル］−６−フェニルフェノ
ール等が例示され、中でも、２−［（２−ヒドロキシエ
チルチオ）プロピル］−６−メチルフェノール、２−［
（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）プロピル］−６
−メチルフェノール等がより好ましい。これらの化合物
は、オレフィン性二重結合に対するチオールの公知のラ
ジカル付加反応を用いて容易に合成することができる（
　ＭＡＲＶＥＬ等、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　５ｃｉｅｎｓｅ、ＶｏｌＶｌ、Ｎｏ、２．１２７
−１４３頁）。なお、その原料となるオレフィン性二重
結合を有するフェノール化合物及び水酸基を有するチオ
ール化合物はどちらも容易に入手することが可能である
。

本発明で使用する一般式（ＩＩ）のフェノール置換体の
具体例を下記り群に示す。

０群： ０−ｌｍ−若しくはｐ−クレゾール、２．６−５２，５
−１２，４−若しくは３．５−ジメチルフェノール、２
．６−ジフェニルフェノール、２．６−ジアリルフェノ
ール、２．３．５−若しくは２，３．６−ドリメチルフ
エノール、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２
−アリルフェノール、２．６−ジアリルフェノール、２
−アリルー６〜メチルフェノール、２−アリル−５−ク
四ロフエノール、２−アリル−３−メトキシフェノール
、２−アリル−３−インブチル−６−メチルフェノール
又は２−アリル−６−ニチルフエノール等。

これらの中で、好ましくは２．６−シメチルフエノール
及び多量部の２．６−シメチルフエノールに少量部の２
．３．６−ドリメチルフエノール、〇−及びｐ−クレゾ
ールから選ばれた１種又は２種以上のモノマー化合物の
併用、２．６−ジアリルフェノール、２−アリル−６−
メチルフェノール、２−アリル−６−ニチルフエノール
又は２−ゲラニル−６−メチルフェノール等である。特
に２．６−シメチルフエノールが好ましい。

また更に、−６式（Ｉ）及び（ＩＩ）のモノマー化合物
を主成分とし、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、レゾルシン、ハイドロキノン、２．２−ビ
ス（３′、５′−ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル
）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）メタン又は３．３′、５．５′−テトラメチ
ル−４，４′−ジヒドロキシビフェニルのような多価ヒ
ドロキシ芳香族化合物を共重合成分とした重合体を用い
ることもできる。

当該重合体の製造は１通常のＰＰＥの酸化重合と同様に
行うことができる。その方法は、例えば米国特許第３４
２２０６２号、同第３３０６８７４号、同第３３０６８
７５号、同第３２５７２５７号及び同第３２５７３５８
号各明細書に記載されている。酸化重合に用いられる触
媒は、特に限定されないが、所望の重合度が得られる如
何なる触媒でもよい、当分野では第−銅塩−アミン、第
二銅塩−アミン−アルカリ金属水酸化物、マンガン塩−
第一アミンなどよりなる多くの触媒が知られている。

本発明のポリヒドロキシフェニレンエーテル樹脂は、−
数式（Ｉ）に示す置換基に水酸基を有するフェノール置
換体の１種又は２種以上と必要に応じて一般式（ＩＩ）
に示すフェノール置換体の１種又は２種以上とを酸化共
重合することにより得られる新蜆な樹脂である。

本発明のポリヒドロキシフェニレンエーテル樹脂中のフ
ェノール置換体（Ｉ）とフェノール置換体（ＩＴ　）の
割合の制限は特にない。重合度範囲についても特に限定
はされないが、ポリスチレン換算の数平均分子量で、１
．０００以上が好ましい。また当樹脂の構成成分の一部
が、製造過程又は成形過程において、触媒成分又は重合
溶剤成分、あるいは熱又は酸素によって変性された樹脂
も相溶化剤等に用いることができる （実施例） 本発明を、更に具体的に説明するため、実施例を以下に
示すが、本発明はこれによって、限定されるものではな
い。

なお、以下で部及び％は重量によるものとする。樹脂中
の水酸基の含量は主鎖フェニレン環の繰返し単位に対す
るモル％で示し、’　Ｈ−ＮＭＲにより、３．６ｐｐｍ
附近の水酸基の結合したメチレン基に由来するシグナル
の積分強度より算定した。また、数平均分子量ｃ以下、
ｕｎと略称する）、分子量分布値（以下、Ｑ値と略称す
る）はＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である
。

合成例１ 窒素ガス雰囲気下で、エタノール７８５部に２−アリル
−６−メチルフェノール４９６部と２−メルカプトエタ
ノール３９２部とを溶がした。

還流温度にて１．９％の２．２′−アゾビスイソブチロ
ニトリルのエタノール溶液１６００部を滴下し、１０時
間反応させた。エタノールをエバポレータにて除去した
後、真空下で１１０℃に昇温し、未反応の２−メルカプ
トエタノール及び副生成物の２−ヒドロキシエチルスル
フィドを除き、目的の２−［（２−ヒドロキシエチルチ
オ）プロピル］−６−メチルフェノールを得た。

アリル基の反応率：〜１００％ 反応の選択率：〜１００％ 合成例２ 合成例１と同様に、２−アリルー６−メチルフェノール
と３−メルカプト−１，２−プロパンジオールを反応さ
せて、２−［（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）プ
ロピル］−６−メチルフェノールを得た。

アリル基の反応率　９３％ 反応の選択率二〜１００％ 実施例１ 合成例１で得たフェノール置換体９２部、２．６−キシ
レノール９５２部及び水酸化ナトリウム２０部をキシレ
ン２８９０部、メタノール７６６部に溶かした０次にジ
ェタノールアミン４０部、ジブチルアミン１２．６部、
メタノール３１６部に溶かした塩化マンガン四水和物０
．９６部をこの順に加えた１重合反応は２段に分け、前
段は温度を４０℃に保ち、酸素ガスを流量０．８４２部
分の割合で導入して重合を行い、固体が析出するまでと
した。後段は温度を３０℃に保ち、酸素ガスを流量０．
１１１２部分及び窒素ガス８Ｉ２／分の割合で導入し、
ポリマーの析出が止まるところまでとした。ポリマーを
塩酸酸性のメタノールで洗浄して触媒を失活させた後、
目的のポリヒドロキシフェニレンエーテル樹脂を得た。

収率、９１％ 水酸基含量　３０モル％ Ｍｎ：２３．１００ Ｑ値　２．２４ 実施例２ 合成例１で得たフェノール置換体を１９２部、２．６−
キシレノールを９００部用いた以外は、実施例１と同様
の条件で実施した。得られたポリヒドロキシフェニレン
エーテル樹脂の赤外線吸収スペクトルを第１図に、’　
Ｈ−ＮＭＲチャートを第２図に示した。

収率：９４％ 水酸基含量、８．６モル％ Ｍｎ：３０．３００ Ｑ値：２．４１ 実施例３ 合成例１で得たフェノール置換体を７４部、２．６−キ
シレノールを９６０部用いた以外は、実施例１と同様の
条件で実施した。

収率：９０％ 水酸基含量、２．４モル％ Ｍｎ：９．９５０ Ｑ値　１．８４ 実施例４ 合成例１で得たフェノール置換体を５５５部、２．６−
キシレノールを９７０部、水酸化ナトリウムを９．１部
、ジェタノールアミンを２０．５部、塩化マンガン四水
和物を０．４８部用いた以外は実施例１と同様の条件で
実施した。

収率：９１％ 水酸基含量：１．５モル％ Ｍｎ＋　１０．３００ Ｑ値：１．８１ 実施例５ 合成例１で得たフェノール置換体を１４８．３部、２．
６−キシレノールを９２１部用いた以外は実施例４と同
様の条件で実施した。

収率：８７％ 水酸基含量：４．９モル％ Ｍｎ：５．６２０ Ｑ値：１．８４ 実施例６ 合成例２で得たフェノール置換体を８４部、２．６−キ
シレノールを９６２部用いた以外は実施例１と同様の条
件で実施した。

収率：９４％ 水酸基含量：２．０モル％ Ｍｎ：３０，９００ Ｑ値：２．３４ （発明の効果） 置換基に水酸基を有するフェノール置換体を酸化重合さ
せて、又は他のフェノール置換体と酸化共重合させて得
られる１分子中に水酸基を任意の個数有する新規なポリ
ヒドロキシフェニレンエーテル樹脂の製造方法を提供す
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２で得たポリヒドロキシフェニレンエー
テル樹脂の赤外線吸収スペクトルであ第２図は実施例２
で得られたポリヒドロキシフェニレンエーテル樹脂の’
Ｈ−ＮＭＲチャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｍ及びｎは式１≦ｍ及びｍ＋ｎ≦ ４を満足する整数を表し、Ｊは ｛（ＨＯ）＿ａ−Ｒ＾１−Ｓ｝＿ｂ−Ｒ＾２−を表す。 ここに、ａ及びｂは各々１〜６の整数を表し、Ｒ＾１及
   びＲ＾２は各々非置換若しくはハロゲン置換の炭素数１
   〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルケニレン
   基、アリーレン基又は非置換若しくはハロゲン置換のエ
   ーテル結合を有するアルキレン基を表す、ｍが２以上の
   ときは、Ｊは各々異なっていてもよい。 Ｋはハロゲン原子、第一級若しくは第二級アルキル基、
   アルケニル基、フェニル基、アミノアルキル基、ハロア
   ルキル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基
   を表し、ｎが２以上のときは、各々異なっていてもよい
   ） で示される、置換基に水酸基を有するフェノール置換体
   の１種又は２種以上と、必要に応じて、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｑは各々水素原子、ハロゲン原子、第一級若し
   くは第二級アルキル基、アルケニル基、芳香族基、アミ
   ノアルキル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基又は
   ハロ炭化水素オキシ基を表す） で示されるフェノール置換体の１種又は２種以上とを共
   重合させることを特徴とするポリヒドロキシフェニレン
   エーテル樹脂の製造方法。