DE69124481T2

DE69124481T2 - Polyhydroxyphenylenetherharzzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69124481T2
Application number: DE69124481T
Authority: DE
Inventors: Yusuke Arashiro; Mitsutoshi Aritomi; Hiromi Nishimura; Toru Tsukahara; Shinichi Yamauchi
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1991-11-29
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2011-11-30
Also published as: EP0488381A1; DE69124481D1; US5202409A; EP0488381B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein neues Polyhydroxyphenylenetherharz mit einer beliebigen Anzahl von Hydroxylgruppen, welche reaktive, funktionelle Gruppen in dem Molekül bilden, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Genauer betrifft diese Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines neuen Polyhydroxyphenylenetherharzes, wobei das Verfahren beinhaltet, eine phenolsubstituierte Verbindung, welche eine Hydroxylgruppe als einen Substituenten aufweist, mit einer anderen phenolsubstituierten Verbindung einer Oxidationscopolymerisation zu unterwerfen, und ein neues Polyhydroxyphenylenetherharz, welches ausgezeichnete Überzugs-, Beschichtungs,- Haftungs-, und Gassperreigenschaften hat, und für das Laminieren und darüber hinaus als ein Kompatibilisierungagens in einer Polymerlegierung nützlich ist.
In den letzten Jahren haben sich die Forderungen bezüglich Harzmaterialien diversifiziert und verfeinert, so daß jetzt die Nachfrage nach der Entwicklung eines Harzes mit einer reaktiven, funktionellen Gruppe stark geworden ist. Dies ist so, weil es beispielsweise bei einer nichtkompatiblen Polymermischung, zum Erhalten einer Polymermischung, welche eine mikrodisperse Form zeigt und eine starke Grenzflächenfestigkeit hat, wirkungsvoll ist, als ein Kompatibilisierungsagens ein Blockpolymer oder ein Pfropfpolymer mit einem Segment zu verwenden, welches eine Affinität zu beiden Polymeren hat, die gemischt werden sollen. Eines der wichtigen Verfahren, um diese Polymere zu sensibilisieren, ist ein Verfahren zum Verbinden von Polymeren, von denen jedes eine funktionelle Gruppe aufweist, welche miteinander reagieren können.
Als ein Verfahren zum Funktionalisieren eines Polyphenylenethers (im folgenden als "PPE" bezeichnet), sind Beispiele bekannt geworden, bei denen verschiedenartige funktionelle Gruppen eingeführt werden, welche eine endständige phenolische Hydroxylgruppe als Reaktionsstelle verwenden. Beispielsweise sind ein mit einem endständigen Carbonsäureanhydrid modifiziertes PPE in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 199754/1988 oder in der vorläufigen japanischen PCT-Patentveröffentlichung Nr. 500456/1987, ein mit einem endständigen alkoholischen Hydroxyl modifiziertes PPE in dem US-Patent 4,746,708 und ein mit einem endständigen Glycidyl modifiziertes PPE in dem US-Patent 4,732,931 offenbart. Da jedoch in diesen Beispielen die Anzahl von Reaktionsstellen und funktionellen Gruppen jeweils höchstens eine pro Molekül eines Polymers ist, kann nicht gesagt werden, daß diese Beispiele hinsichtlich der optimalen Anzahl von funktionellen Gruppen zufriedenstellend sind.
DE-OS-1961603 offenbart Polyphenylenoxide welche keine HO-Substituenten aufweisen.
Eines der wirkungsvollen Verfahren zur Einführung einer funktionellen Gruppe ist die Copolymerisation mit einer monomeren Verbindung, welche eine funktionelle Gruppe aufweist. Jedoch ist in bekannten Copolymeren, an denen PPE beteiligt ist, bis jetzt ein Substituent an einem Benzolring der Hauptkette auf eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine aromatische Gruppe, eine oxyalkylgruppe und ein Halogenatom beschränkt.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues PPE, nämlich ein Polyhydroxyphenylenetherharz, welches eine beliebige Anzahl von Hydroxylgruppen aufweist, die reaktive, funktionelle Gruppen in dem Molekül sind, und ein Verfahren zu seiner Herstellung bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyhydroxyphenylenetherharz, das durch ein Verfahren erhältlich ist, welches die Copolymerisation mindestens einer phenolsubstituierten Verbindung, welche eine Hydroxylgruppe als Substituenten aufweist und durch die Formel (I) dargestellt wird:
worin n eine ganze Zahl darstellt, welche die Formel 1 + n ≤ 4 befriedigt; a und b je eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 darstellen; und R¹ und R² je eine unsubstituierte oder halogensubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, oder eine unsubstituierte oder halogensubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, welche eine Etherverknüpfung aufweist; K ein Halogenatom, eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Aminoalkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Kohlenwasserstoffoxygruppe oder eine Halogenkohlenwasserstoffoxygruppe darstellt; und worin n 2 oder mehr ist, die Ks gleich oder unterschiedlich sein können, mit mindestens einer phenolsubstituierten Verbindung beinhaltet, welche durch die Formel (II) dargestellt wird:
worin die Qs je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine aromatische Gruppe, eine Aminoalkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Kohlenwasserstoffoxygruppe oder eine Halogenkohlenwasserstoffoxygruppe darstellen.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Figur 1 zeigt ein IR-Absorbtionsspektrum eines in Beispiel 2 erhaltenen Polyhydroxyphenylenetherharzes. Figur 2 ist ein ¹H-NMR-Diagramm eines im Beispiel 2 erhaltenen Polyhydroxyphenylenetherharzes

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung im Detail erläutert.
Die phenolsubstituierte Verbindung mit einer Hydroxylgruppe als Substituenten, welche bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden soll, wird durch die Formel (I) dargestellt:
worin n und K jeweils die selben Bedeutungen wie oben beschrieben haben.
Um die Substituenten im einzelnen zu beschreiben, werden die Gruppen {(HO)a-R¹-S-} in der folgenden Gruppe A, die durch R² dargestellten Gruppen in der folgenden Gruppe B und die durch K dargestellten Gruppen in der folgenden Gruppe C beispielhaft genannt.
Gruppe A: Eine Hydroxyalkylthiogruppe, wie Hydroxymethylthio, 2-Hydroxyethylthio, 3-Hydroxypropylthio, 2-Hydroxypropylthio, 2,3-Dihydroxypropylthio, 2-Hydroxy-1-methylethylthio, Dimethylhydroxymethylthio, Bis(hydroxy-methyl)-methylthio, 2-, 3- oder 4-Hydroxybutylthio, 2-Hydroxy-1-ethylethylthio, 2-Hydroxy-1-methylpropylthio, 3-Hydroxy-1-methylpropylthio, Tris(hydroxymethyl)-methylthio, 2,2,2-Tris(hydroxymethyl)ethylthio, 2-Hydroxy-1-hydroxymethyl-propylthio, 3-Hydroxy-1-hydroxymethyl-thio, 2,3-Dihydroxy-1-Hydroxymethylpropylthio, 2-, 3-, 4- oder 5-Hydroxypentylthio, 2,4- oder 3,5-Dihydroxypentylthio, 3,4,5,6-Tetrahydroxyheptylthio, 6-Hydroxyheptylthio, 8-Hydroxyoctylthio, 10-Hydroxydecylthio, 12-Hydroxy-dodecylthio, 14-Hydroxytetradecylthio 16-Hydroxyhexa-decylthio, 18-Hydroxyoctadecylthio, 20-Hydroxyeicosylthio, 2-(2-Hydroxyethyloxy)ethylthio, 2-(2,2-Bis(hydroxymethyl)-ethyloxy)ethylthio, 2-(2,3-Dihydroxypropyloxy)ethylthio, 2-(2-Hydroxy-1-methylethyloxy)-ethylthio, 2-(2-Hydroxypropyl-oxy)ethylthio, 2-(1-Chlormethyl-2-hydroxyethyloxy)-ethylthio, 2-(1-Chlor-2-Hydroxypropyloxy)ethylthio und 2-, 3- oder 4-Hydroxyphenylthio; und eine Hydroxyarylthiogruppe, wie 2,4-, 3,4- oder 2,3-Dihydroxyphenylthio und 2,4,6-Trihydroxyphenylthio.
Gruppe B: Eine Alkylengruppe, wie Trimethylen, 1,1-Dimethyltrimethylen, Isopropylethylen, Methylethylen, Ethylen und Dimethylmethylen.
Gruppe C: Eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe wie Methylethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, 2 -Methylbutyl, n-Hexyl, 2,3-Dimethylbutyl, 2- ,3- oder 4-Methylpentyl, Heptyl, Isopropyl, sek.-Butyl und 1-Methylpentyl; die Phenylgruppe und das Fluoratom, das Chloratom und das Bromatom.
Als eine bevorzugte phenolsubstituierte Verbindung (I), mit einer Hyroxylgruppe als Substituenten, können beispielhaft genannt werden 2-[2-(2-Hydroxylethylthio)propyl]-6-methylphenol 2-[2-(2,3-dihydroxypropylthio)propyl]-6-methylphenol, 2-[2-(2-Hydroxy-1-methylpropylthio)propyl]-6-methylphenol, 2-[2-(2-Hydroxypropylthio)propyl]-6-mehyphenol, 2-[3-(2-Hydroxythylthio)propyl]-6-methylphenol, 2-[3-(2-Hydroxypropylthio)propyl]-6-methylphenol, 2-[3-(2,3-Dihydroxylpropylthio)propyl]-6-methylphenol, 2-[3-(2-Hydroxy-1-methylpropylthio)propyl]-6-methylphenol, 2-[3-(2-Hydroxyethylthio)propyl]-6-ethylphenol, 2-[3-(2-Hydroxypropylthio)-propyl]-6-ethylphenol, 2-[3-(2,3-Dihydroypropylthio)-propyl]-6-ethylphenol, 2-[3-(2-Hydroxy-1-methylpropylthio)-propyl]-6-ethylphenol, 2-[3-(2-Hydroxyethylthio)propyl]-6-propylphenol, 2-[3-(2-Hydroxypropylthio)propyl]-6-propylphenol, 2-[3-(2,3-Dihydroxypropylthio)propyl]-6-propylphenol, 2-[3-(2-Hydroxy-1-methylpropylthio)propyl]-6-propylphenol, 2-[3-(2-Hydroxyethylthio)propyl]-6-phenylphenol, 2-[3-(2-Hydroxypropylthio)propyl]-6-phenylphenol, 2-[3-(2,3-Dihydroxypropylthio)propyl]-6-phenylphenol, 2-[3-(2-Hydroxy-1-methylpropylthio)propyl]-6-phenylphenol, 2-[2-(2-Hydroxyethylthio)-2-(isopropyl)ethyl]-6- methylphenol, 2-[2-(2-Hydroxypropylthio)-2- (isopropyl)ethyl]-6-methylphenol, 2-[2-(2,3-Dihydroxypropylthio)-2-(isopropyl)ethyl]-6- methylphenol, 2-[2-(2-Hydroxy-1-methylpropylthio)-2- (isopropyl)ethyl]-6-methylphenol, 2-[3-(2-Methyl-2-hydroxyethylthio)propyl]-6-ethylphenol, 2-[2-(2-Hydroxypropylthio)-2-(isopropyl)ethyl]-6- ethylphenol, 2-[2-(2,3-Dihydroxypropylthio)-2-(isopropyl)ethyl]-6- ethylphenol, 2-[2-(2-Hydroxy-1-methylpropylthio)-2-(isopropyl)-6- ethylphenol, 2-[2-(2-Hydroxyethylthio)-2-(isopropyl)ethyl]-6- propylphenol, 2-[2-(2-Hydroxypropylthio)-2-(isopropyl)ethyl]-6- propylphenol, 2-[2-(2,3-Dihydroxypropylthio)-2- (isopropyl)ethyl]-6-propylphenol, 2-[2-(2-Hydroxy-1-methylpropylthio)-2-(isopropyl)ethyl]-6- propylphenol, 2-[2-(2-Hydroxyethylthio)-2-(isopropyl)ethyl]-6- phenylphenol, 2-[2-(2-Hydroxypropylthio)-2- (isopropyl)ethyl]-6-phenylphenol, 2-[2-(2,3-Dihydroxypropylthio)-2-(isopropyl)ethyl]-6- phenylphenol, 2-[2-(2-Hydroxy-1-methylpropylthio)-2-2(isopropyl)ethyl]- 6-phenylphenol, 2-[3-(2-Hydroxy-1-methylpropylthio)propyl]-6-methylphenol und 2-[3-(2-Hydroxypropylthio)propyl]-6-methylphenol, und unter diesen sind 2-[3-(2-Hydroxyethylthio)propyl]- 6-methylphenol, 2-[3-(2,3-Dihydroxypropylthio)propyl]-6-methylphenol, 2-[3-(2-Hydroxy-1-methylpropylthio)propyl]-6-methylphenol und 2-[3-(2-Hydroxypropylthio)propyl]-6-methylphenol bevorzugter Diese Verbindungen können leicht mittels einer bekannten Radikaladditionsreaktion von Thiol an eine olefinische Doppelbindung synthetisisert werden (Marvel u.a., Journal of Polymer Science, Bd. VI. Nr.2, Seiten 127-143). Eine Phenolverbindung mit einer olefinischen Doppelbindung und eine Thiolverbidnung mit einer Hydroxylgruppe, welche die Ausgangsmaterialen für die obengenannte Reaktion sind, sind leicht erhältlich.
Spezielle Beispiele der phenolsubstituierten Verbindung der Formel (II), die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden sollen, sind in der folgenden Gruppe D beschrieben.
Gruppe D: o-, m- oder p-Cresol, 2,6-, 2,5-, 2,4- oder 3,5-Dimethylphenol, 2,6-Diphenylphenol, 2,6-Diethylphenol, 2,3,5- oder 2,3,6-Trimethylphenol, 2-Methyl-6-tert.-butylphenol, 2-Allylphenol, 2,6-Diallylphenol, 2-Allyl-6-methylphenol, 2-Allyl-5-chlorophenol, 2-Allyl-3-methoxyphenol, 2-Allyl-3-isobutyl-6-metylphenol und 2-Allyl-6-ethylphenol.
Unter diesen sind 2,6-Dimethylphenol, eine Kombination eines großen Anteils 2,6-Dimethylphenol mit einem kleinen Anteil von mindestens einer Monomerverbindung bevorzugt, welche aus 2,3,6-Trimethylphenol, o-Cresol und p-Cresol, 2,6-Diallylphenol, 2-Allyl-6-methylphenol, 2-Allyl-6-ethylphenol und 2-Geranyl-6-methylphenol ausgewählt ist. Besonders bevorzugt ist 2,6-Dimethylphenol.
Darüber hinaus kann hierbei auch ein Polymer verwendet werden, welches Monomerverbindungen der Formeln (I) und (II) als Hauptkomponente und eine mehrwertige aromatische Hydroxyverbindung, wie Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Resorcin, Hydochinon, 2,2-Bis(3',5'-dimethyl-4'-hydroxylphenyl)propan, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methan und 3,3',5,5'-Tetrahmethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl als Copolymerisationskomponente enthält.
Das genannte Polymer kann in der selben Weise hergestellt werden, wie sie bei der üblichen Oxidationspolymerisation von PPE angewandt wird. Dieses Verfahren ist beispielsweise in den US-Patenten 3,422,062, 3,306,874, 3,306,875 und 3,257,358 offenbart. Der Katalysator, welcher bei der Oxidationspolymerisation eingesetzt werden soll, ist nicht besonders eingeschränkt, sondern kann irgendein Katalysator sein, mit welchem ein gewünschter Polymerisationsgrad erreicht werden kann. Auf diesem technischen Gebiet sind viele Katalysatoren bekannt geworden, welche Kupfer(I)-salz-Amin, Kupfer(II)-salz-Amin-Alkalimetallhydroxid oder Mangansalzprimäres Amin einschließen.
Das Polyhydroxyphenylenetherharz der vorliegenden Verbindung, welches durch Oxidationscopolymerisation von einem oder mehreren phenolsubstituierten Verbindungen erhalten wird, die eine Hydroxylgruppe als aufweisen und durch die Formel (I) dargestellt werden, und, wenn notwendig, von einem oder mehreren phenolsubstituierten Verbindungen, die durch die Formel (II) dargestellt werden, ist ein Polyhydroxyphenylenetherharz, welches p durch die allgemeine Formel (III) dargestellte konstitutionelle Einheiten
worin n eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 darstellt; a ein ganze Zahl zwischen 1 und 6 darstellt; R¹ eine unsubstituierte oder eine halogensubstituierte aliphatische mehrwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche eine Etherverknüpfung aufweisen kann, oder eine aromatische mehrwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellt; und R² eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; die Ks jeweils ein Halogenatom, eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Halogenkohlenwasserstoffoxygruppe darstellen und worin, wenn n 2 oder größer ist, die Ks gleich oder unterschiedlich sein können, und q durch die allgemeine Formel (IV) dargestellte konstitutionelle Einheiten
worin Q¹, Q², Q³ und Q&sup4; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Halogenkohlenwasserstoffoxygruppe darstellen, beinhaltet und welches einen Polymerisationsgrad von im Zahlenmittel 25 bis 400 aufweist und die Beziehung 0,2 ≤ 100p/(p+q) ≤ 100 befriedigt.
Das besonders bevorzugte Polyhydroxyphenylenetherharz ist ein Polyhydroxyphenylenether mit einem Polymerisationsgrad im Zahlenmittel von 25 bis 400, der durch die Formel (V) dargestellt wird:
wobei 0,2 ≤ 100 p/(p+q) ≤ 100 gilt.
Der Polyhydroxyphenylenether kann ein Homopolymer, ein statistisches Polymer oder ein Blockpolymer sein. Der Polymerisationsgrad liegt im Zahlenmittel zwischen 25 und 400. Wenn der Wert unter 25 liegt, sind die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung nicht gut, während, wenn er 400 überschreitet, sich die Verarbeitbarkeit beim Formen wegen des Anstiegs der Schmelzviskosität verschlechtert, wodurch die Handhabung schwierig wird. Unter diesen ist ein statistisches Copolymer, welches 0,5 bis 50 Mol-%, bevorzugt 1 bis 40 Mol-% 2-[3-(2-Hydroxyethylthio)propyl]-6-methylphenol und 99,5 bis 50 Mol-%, bevorzugt 99 bis 60 Mol-% 2,6-Dimethylphenol enthält. Das.Molekulargewicht in Form des Molekulargewichtes im Zahlenmittel liegt bevorzugt zwischen 3.000 bis 50.000 und bevorzugter zwischen 5.000 und 30.000.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung, welche 10 bis 90 Gew.-% des Polyhydroxyphenylenethers (A) und 90 bis 10 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Olefinharzes (B) enthält, ist als Plastwerkstoff nützlich, welcher technische, in ihrer Lösungsmittelbeständigkeit und hitzebeständigen Steifheit ausgezeichnete Werkstoffe für Automobilkomponenten und elektrische Komponenten bereitstellt, welche ein Verbindungsstück, einen Zündverteiler ein Dichtmaterial für eine Spule, ein Getriebe und eine Kurbel einschließen.
Das Epoxygruppen enthaltende Olefinharz, das die Komponente (B) bildet, kann mittels eines Verfahrens der statistischen Copolymerisation, der Block- oder der Pfropfcopolymerisation eines ungesättigten Monomers, das eine Epoxygruppe aufweist, mit einem Olefinharz hergestellt werden.
Das Harz vom Olefintyp beinhaltet mindestens ein α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und kann bevorzugt einen mittels Röntgenbeugung gemessenen Kristallisationsgrad bei Raumtemperatur von 10% oder mehr, bevorzugter von 20% oder mehr, und einen Schmelzpunkt von 40ºC oder höher aufweisen. Wenn der Kristallisationsgrad erniedrigt wird, wird der Elastizitätsmodul einer Endzusammensetzung erniedrigt. Darüber hinaus sollte das Harz vom Olefintyp ein für ein Harz, das bei Raumtemperatur eingesetzt wird, ausreichendes Molekulargewicht haben. Wenn beispielsweise Propylen der Hauptbestandteil ist, ist es erwünscht, daß das Molekulargewicht einer gemäß JIS-K-6758 gemessenen Schmelzflußgeschwindigkeit von 0,01 bis 500 g/10 min., bevorzugt von 0,05 bis 100 g/10 min. entspricht, und der gemäß JIS-K-7203 gemessene Elastizitätsmodul 500 kg/cm² oder mehr ist.
Als Beispiele des obengenannten α-Olefins, welches eine konstitutionelle Komponente des Olefinharzes ist, können Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, 3-Methylbut-1-en, 4-Methylpent-1-en, 3,3-Dimethylpent-1-en, 3-Methylhex-1-en, 4-Methylhex-1-en, 4,4-Dimethylhex-1-en, 5-Methylhex-1-en, Allylcyclopentan, Allylcyclohexan, Allylbenzol, 3-Cyclohexylbut-1-en, Vinylcyclopropan, Vinylcyclohexan, 2-Vinylbicyclo(2,2,1)-heptan, Hept-1-en und Oct-1-en genannt werden.
Unter diesen können als bevorzugte Beispiele Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, 3-Methylbut-1-en, 4-Methylpent-1-en und 3-Methylhex-1-en genannt werden. Besonders bevorzugt sind Ethylen, Propylen, But-1-en, 3-Methylbut-1-en und 4-Methylpent-1-en. Ein oder mehrere dieser α-Olefine können als Polymerisationskomponente eingesetzt werden.
Als ungesättigtes Monomer mit einer Epoxygruppe, das bei der Copolymerisation verwendet werden soll, können beispielsweise Glycidylmethacrylat, Butylglycidylmaleat, Butylgylcidylfumarat, Propylglycidylmaleat und Glycidylacrylat erwähnt werden. Unter diesen ist Glycidylmethacrylat besonders bevorzugt.
Wenn die Copolymerisation durchgeführt wird, kann ein anderes als das oben erwähnte ungesättigte Monomer mit einer Epoxygruppe, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat oder Vinylacetat auch in einem Anteil copolymerisiert werden, welcher die Hälfte des Gesamtmonomeranteils nicht überschreitet.
Darüber hinaus kann das Olefinharz (B) der vorliegenden Erfindung auch mittels Pfropfcopolymeristaion eines Harzes vom Olefintyp mit dem oben erwähnten ungesättigten Monomer mit einer Epoxygruppe unter den Bedingungen der Radikalpolymerisation erhalten werden.
Als Verfahren zum Bewirken der Radikalreaktion können ein Verfahren, bei welchem, wenn das oben erwähnte Harz vom Olefintyp und das oben erwähnte polymerisierbare Monomer nebeneinander vorliegen, mit Strahlung, wie γ- und Elektronenstrahlen, bestrahlt wird, ein Verfahren, bei welchem das Harz vom Olefintyp mit Strahlung bestrahlt wird und dann ein polymerisierbares Monomer zugegeben wird, und ein Verfahren erwähnt werden, bei welchem das alefinpolymer und ein polymerisierbares Monomer nebeneinander vorliegen und in Gegenwart oder Abwesenheit eines Radikalinitiators erhitzt werden. Jeder Zustand, wie der gelöste Zustand, der geschmolzene Zustand und der suspendierte Zustand können angewandt werden.
Als Radikalinitiator können organische und anorganische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylhydro-peroxid, tert.-Butylperoxyacetat, Diisopropylperoxy-dicarbonat, 2,2-Bis(tert.-butylperoxy)octan, Methyl-ethylketon-peroxid, Kaliumperoxid, Wasserstoffperoxid und eine Azoverbindung, wie α,α'-Azobisisobutyronitril, verwendet werden. Das Peroxid kann in Form eines Redoxsystems angesetzt werden, indem es mit einem Reduktionsmittel kombiniert wird. Beispielsweise kann eine Kombination von Wasserstoffperoxid und einem Eisen(II)-Salz erwähnt werden. Diese Radikalinitiatoren können in Bezug auf ein Modifizier- und Reaktionssystem in geeigneter Weise ausgewählt werden. Darüber hinaus können zwei oder mehr Radikalinitiatoren in Kombination eingesetzt werden.
Der Anteil des zu verwendeten Radikalinitiators liegt bezogen auf 100 Gewichtsteile des oben erwähnten Harzes vom Olefintyp zwischen 0 und 100 Gewichtsteilen und bevorzugt im Bereich zwischen 0 und 30 Gewichtsteilen.
Die Temperatur während der Pfropfcopolymerisation liegt im allgemeinen zwischen 30 und 350ºC, bevorzugt im Bereich zwischen 50 und 300ºC. Die Modifizierreaktionszeit ist 50 Stunden oder kürzer, und liegt bevorzugt im Bereich zwischen 1 Minute und 24 Stunden.

Zusammensetzung

Im Hinblick auf das Gleichgewicht von mechanischer Festigkeit, Formeigenschaft und Lösungsmittelbeständigkeit liegt bei der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung das als Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) ausgedrückte Zusammensetzungsverhältnis des Polyhydroxyphenylenäthers (A) zu dem Epoxygruppen enthaltenen Olefinharz (B) in einem 2-Komponentensystem im Bereich zwischen 10:90 und 90:10, bevorzugt im Bereich zwischen 20:80 und 80:20 und bevorzugter im Bereich zwischen 30:70 und 70:30. Wenn weniger als 10 Gew.-% Polyhydroxyphenylenether (A) vorhanden sind, sind die Wirkungen bezüglich der Verbesserung der Wärmebeständigkeit und der Steifheitseigenschaft im Vergleich zu denjenigen des Olefinharzes klein, während, wenn sein Anteil 90 Gew.-% überschreitet, die Wirkungen bezüglich der Verbesserung der Formeigenschaft und der Lösungsmittelbeständigkeit klein im Vergleich zu denen des Polyphenylenetherharzes sind.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann außer den oben beschriebenen Komponenten (A) und (B) andere Komponenten enthalten. Beispielsweise kann ein Teil (bis zu 80 Gew.-%t) des Polyhydroxyphenylenethers (A) durch einen nicht modifizierten Polyphenylenether ersetzt werden. Auch kann ein Teil (bis zu 85 Gew.-%, wenn der Epoxygruppenanteil in dem Olefinharz 0,1 Mol-% oder höher ist), des Epoxygruppen enthaltenten Olefinharzes (B) durch ein nichtmodifiziertes Harz vom Olefintyp ersetzt sein.
In der Harzzusammensetzung können 20 Gew.-% oder weniger eines Antioxidationsmittels, eines die Wetterbeständigkeit verbessernden Agens, eines keimbildenden Agens, eines Flammverzögerers, eines Weichmachers und eines die Fließfähigkeit verbessernden Agens enthalten sein. Darüber hinaus können auch 50 Gew.-% oder weniger eines organischen oder anorganischen Füllers, wie Glasfaser, Glimmer, Talk, Wollastonit, Kaliumtitanat, Calciumcarbonat und Siliciumdioxid und 5 Gew.-% oder weniger eines Dispergiermittels und eines Färbemittels enthalten sein. Darüber hinaus können 5 bis 30 Gew.-% eines die Schlagfestigkeit modifizierenden Mittels, beispielsweise eines Styrol-Butadien-Copolymergummis und eines Hydrids hiervon, eines Ethylenpropylen(dien)-Copolymergummis, und auch durch α,β-ungesättigtes Carbonsäureanhydrid veränderte Derivate von diesen enthalten sein.

Herstellungsverfahren und Formungsverfahren für die Zusammensetzung

Als Schmelz- und Knetverfahren zum Erhalten der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in geeigneter Weise ein Knetverfahren angewandt werden, welches im praktischen Gebrauch bei einem thermoplastischen Harz üblicherweise angewandt wird.
Beispielsweise können die entsprechenden pulvrigen oder körnigen Komponenten, wenn nötig zusammen mit Zusätzen, welche bei der Beschreibung der zusätzlichen Komponenten erwähnt worden sind, gleichmäßig unter Verwendung eines Henschelmischers, eines Bandmischers oder eines V-förmigen Mischers gemischt werden und dann mittels eines einachsigen oder mehrachsigen Knetextruders, eines Walzenmischers oder eines Banburymischers geknetet werden.
Das Formverfahren für die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt, und in geeigneter Weise kann ein Formungsverfahren angewandt werden, welches bei einem thermoplastischen Harz üblicherweise angewandt wird, nämlich Spritzgießen, Blasformen, Strangpressen, Plattenformen, thermisches Formen, Rotationsformen, Schichtformen und Pressformen.

Beispiele

Um die vorliegende Erfindung im Detail zu beschreiben, werden weiter unten Beispiele aufgezeigt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese beschränkt.
Im folgenden bedeuten "Teil" und "%" "Gewichtsteil" beziehungsweise Gew.-%. Der Anteil der im Harz enthaltenen Hydroxylgruppen wurde in Mol-% angegeben, die auf eine sich wiederholende Einheit des Hauptkettenphenylenrings bezogen und aus der integrierten Stärke eines ¹H-NMR-Signals berechnet wurden, welches von einer Methylengruppe abgeleitet war, die an die Hydroxylgruppe gebunden war, und bei etwa 3,6 ppm lag. Das Molekulargewicht im Zahlenmittel (im folgenden als "Mg" abgekürzt) und der Verteilungswert des Molekulargewichts (im folgenden als "Q-Wert" abgekürzt) sind Werte, die, mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) bestimmt wurden, bei welcher auf Polystyrol gemessen wurde.

Synthesebeispiel 1

Unter einer Stickstoffgasatmosphäre wurden 496 Teile 2-Allyl-6-methylphenol und 392 Teile 2-Mercaptoethanol in 785 Teilen Ethanol gelöst. Zu der Lösung wurden bei der Rückflußtemperatur tropfenweise 1.600 Teile einer Ethanollösung zugefügt, welche 1,9 % α,α'-Azobisisobutyronitril enthielt, und die Mischung ließ man 10 Stunden lang reagieren. Nachdem das Ethanol mittels eines Verdampfers entfernt war, wurde das erhaltene Material im Vakuum auf 110ºC erhitzt, um nichtreagiertes 2-Mercaptoethanol und 2-Hyroxyethyldisulfid zu entfernen, welches ein Nebenprodukt ist, wodurch das gewünschte 2-[3-(2-Hydroxyethyl-thio)propyl]-6-methylphenol erhalten wurde.
Reaktionsgrad der Allylgruppe: bei 100%
Selektivität der Reaktion: bei 100%

Synthesebeispiel 2

In der selben Weise wie in Synthesebeispiel 1 wurden 2-Allyl-6-methylphenol und 3-Mercapto-1,2-propandiol zur Reaktion gebracht, um 2-[3-(2,3-Dihydroxypropylthio)propyl]-6-methylphenol zu erhalten.
Reaktionsgrad der Allylgruppe : 93%
Selektivität der Reaktion: etwa 100%

Synthesebeispiel 3

In der selben Weise wie in Synthesebeispiel 1 wurden 1,2-Allyl-6-methylphenol und 3-Mercapto-2-butanol zur Reaktion gebracht, um 2-[3-(2-Hydroxy-1-methylpropyl-thio)propyl]-6-methylphenol zu erhalten.
Reaktionsgrad der Allylgruppe: 94%
Selektivitäü der Reaktion: etwa 100%

Synthesebeispiel 4

In der selben Weise wie in Synthesebeispiel 1 wurden 1,2-Allyl-6-methylphenol und 1-Mercapto-2-propanol zur Reaktion gebracht, um 2-[3-(2-Hydroxypropylthio)propyl]-6-methylphenol zu erhalten.
Reaktionsgrad der Allylgruppe: 94%
Selektivität der Reaktion: etwa 100%

Beispiel 1

In 2.890 Teilen Xylol und in 766 Teilen Methanol wurden 92 Teile der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen phenolsubstituierten Verbindung, 952 Teile 2,6-Xylenol und 20 Teile Natriumhydroxid gelöst. Anschließend wurden zu der Lösung 40 Teile Diethanolamin, 12,6 Dibutylamin und 0,96 Teil Manganchloridtetrahydrat, das in 316 Teile Methanol gelöst war, in dieser Reihenfolge gegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde in 2 Schritte geteilt. Im ersten Schritt wurde, während eine Temperatur von 40ºC aufrechterhalten, und Sauerstoffgas mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,8 l/min eingeführt wurde, die Polymerisation durchgeführt, bis die Feststoffe ausgefällt waren. Im zweiten Schritt wurde, während eine Temperatur von 30ºC aufrechterhalten wurde, und Sauerstoffgas mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,8 l/min und Stickstoffgas mit einer Fließgeschwindigkeit von 8 l/min zugeführt wurden, die Reaktion durchgeführt, bis die Ausfällung des Polymers beendet war. Nachdem das Polymer mit Methanol gewaschen worden war, welches mit Salzsäure sauer gemacht worden war, um den Katalysator zu desaktivieren, wurde das gewünschte Polyhydroxyphenylenetherharz erhalten.
Ausbeute: 91%
Hydroxylgruppenanteil: 3,0 Mol-%
Mg: 23.100
Q-Wert: 2,24

Beispiel 2

Außer daß 192 Teile der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen phenolsubstituierten Verbindung und 900 Teile 2,6-Xylenol eingesetzt wurden, wurde das Verfahren unter den selben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das IR-Absorbtionspektrum des erhaltenen Polyhydroxyphenylenetherharzes ist in der Fig. 1 gezeigt und das ¹H-NMR-Diagramm ist in der Fig. 2 gezeigt.
Ausbeute: 94%
Hydroxylgruppenanteil: 8,6 Mol-%
Mg: 30.300
Q-Wert: 2,41

Beispiel 3

Außer daß 74 Teile der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen phenolsubstituierten Verbindung und 960 Teile 2,6-Xylenol eingesetzt wurden, wurde das Verfahren unter den selben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Ausbeute: 90%
Hydroxylgruppenanteil: 2,4 Mol-%
Mg: 9.950
Q-Wert: 1,84

Beispiel 4

Außer daß 55,5 Teile der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen phenolsubstituierten Verbindung, 970 Teile 2,6-Xylenol, 9,1 Teile Natriumhydroxid, 20,5 Teile Diethanolamin und 0,48 Teile Magnesiumchloridtetrahydrat eingesetzt wurden, wurde das Verfahren unter den selben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Ausbeute: 91%
Hydroxylgruppenanteil: 1,5 Mol-%
Mg: 10.300
Q-Wert: 1,81

Beispiel 5

Außer daß 148,3 Teile der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen phenolsubstituierten Verbindung und 921 Teile 2,6-Xylenol eingesetzt wurden, wurde das Verfahren unter den selben Bedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt.
Ausbeute: 87%
Hydroxylgruppenanteil: 4,9 Mol-%
Mg: 5.620
Q-Wert: 1,84

Beispiel 6

Außer daß 84 Teile der in Synthesebeispiel 2 erhaltenen phenolsubstituierten Verbindung und 962 Teile 2,6-Xylenol eingesetzt wurden, wurde das Verfahren unter den selben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Ausbeute: 94%
Hydroxylgruppenanteil: 2,0 Mol-%
Mg: 30.900
Q-Wert: 2,34

Beispiel 7

Außer daß 104 Teile der in Synthesebeispiel 3 erhaltenen phenolsubstituierten Verbindung und 950 Teile 2,6-Xylenol eingesetzt wurden, wurde das Verfahren unter den selben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Ausbeute: 94%
Hydroxylgruppenanteil: 2,7 Mol-%
Mg: 26.300
Q-Wert: 2,53

Beispiel 8

Außer daß 98 Teile der in Synthesebeispiel 4 erhaltenen phenolsubstituierten Verbindung und 950 Teile 2,6-Xylenol eingesetzt wurden, wurde das Verfahren unter den selben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Ausbeute: 95%
Hydroxylgruppenanteil: 3,8 Mol-%
Mg: 28.100
Q-Wert: 2,81

Beispiel 9

In 2.890 Teilen Xylol und 766 Teilen Methanol wurden 111 Teile 2-[(2-Hydroxyethylthio)propyl]-6-methylphenol, das in Synthesebeispiel 1 erhalten worden war, 949 Teile 2,6-Xylenol und 9,1 Teile Natriumhydroxid gelöst.
Anschließend wurden zu der Lösung 20,5 Teile Diethanolamin, 12,6 Teile Dibutylamin und 0,48 Teil Manganchloridtetrahydrat, das in 316 Teilen Methanol gelöst worden war, in dieser Reihenfolge gegeben.
Die Polymerisationsreaktion wurde in 2 Schritte geteilt. Im ersten Schritt wurde, während eine Temperatur von 40ºC aufrecht erhalten und Sauerstoffgas mit einer
Fließgeschwindigkeit von 0,8 l/min. eingeführt wurde, die Reaktion durchgeführt, bis die Feststoffe ausgefallen waren. Im zweiten Schritt wurde, während eine Temperatur von 30ºC aufrecht erhalten wurde und Sauerstoffgas mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,8 l/min. und Stickstoffgas mit einer Fließgeschwindigkeit von 8 l/min. eingeführt wurden, die Reaktion durchgeführt, bis die Ausfällung des Polymers beendet war. Nachdem das Polymer mit Methanol gewaschen worden war, welches mit Salzsäure sauer gemacht worden war, um den Katalysator zu desaktivieren, wurde das gewünschte Polyhydroxyphenylenetherharz erhalten.
Das gebildete Erzeugnis hatte eine Ausbeute von 93%, einen Hydroxylgruppenanteil von 4,6 Mol-%, ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 14.930 und einen Q-Wert von 2,79. Der Anteil der im Harz enthaltenen Hydroxylgruppen wurde in Mol-% angegeben, die auf eine sich wiederholende Einheit des Hauptkettenphenylenrings bezogen und aus der integrierten Stärke eines ¹H-NMR-Signals berechnet wurden, welches aus einer an die Hydroxylgruppe gebundenen Methylengruppe abgeleitet war und bei ungefähr 3,6 ppm lag. Das Molekulargewicht im Zahlenmittel und der Q-Wert (ein Maß für die Molekulargewichtsverteilung, ein Verhältnis des Molekulargewichts in Gewichtsmittel zu einem Molekulargewicht im Zahlenmittel) sind Werte, die mittels des GPC-Verfahrens bestimmt wurden, bei welchem auf Polystyrol gemessen wurde.
Das erhaltene Harz wurde "modifiziertes PPE-1" genannt.

Beispiel 10

Außer daß 55,5 Teile 2-[(2-Hydroxyethylthio)propyl]-6-methylphenol, 970 Teile 2,6-Xylenol, 9,1 Teile Natriumhydroxid, 20,5 Teile Diethanolamin und 0,48 Teil Magnesiumchloridtetrahydrat eingesetzt wurden, wurde das Verfahren unter den selben Bedingungen wie in Beispiel 9 durchgeführt.
Die Ausbeute war 91%, der Hydroxylgruppenanteil 1,5 Mol-%, das Molekulargewicht im Zahlenmittel 10.300 und der Q-Wert 1,81.
Das erhaltene Harz wurde "modifiziertes PPE-2" genannt.

Beispiel 11

Außer daß 148,3 Teile 2-[(2-Hydroxyethylthio)propyl]-6-methylphenol und 921 Teile 2,6-xylenol eingesetzt wurden, wurde das Verfahren unter den selben Bedingungen wie in Beispiel 9 durchgeführt.
Die Ausbeute war 87%, der Hydroxylgruppenanteil 4,9 Mol-%, das Molekulargewicht im Zahlenmittel 5.620 und der Q-Wert 1,84.
Das erhaltene Harz wurde "modifiziertes PPE-3" genannt.
Epoxygruppen enthaltendes Olefinharz:

Synthese des Epoxygruppen enthaltenden Polypropylens

In einer mit einem Rührer ausgestatteten 5 l Glasflasche, in der zuvor die Luft genügend durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 150 g Polypropylenhomopolymerpulver (die Schmelzflußgeschwindigkeit (SFG) bei 230ºC welche gemäß ASTM D1238 gemessen worden war, war 1 g/10 min.) und 300 g Glycidylmethacrylat und 3 l Xylol wurden dazu eingebracht. Die Mischung wurde auf 130ºC erhitzt und gerührt, um eine vollständige Lösung zu erreichen.
Zu der Lösung wurden innerhalb einer Stunde tropfenweise 7,5 g Benzoylperoxid gegeben, welche in 150 ml Xylol gelöst waren. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe ließ man die Mischung 1 Stunde lang weiterreagieren.
Die Operation bei der die erhaltenen Reaktionsmischung in 10 l Aceton gegossen wurde, um das erhaltene Produkt auszufällen, und das ausgefällte Produkt mittels Filtration entfernt und gewaschen wurde, wurde dreimal durchgeführt, worauf ein Trocknen unter vermindertem Druck folgte, um das erwünschte Epoxygruppen enthaltende Polypropylen zu erhalten.
Mittels IR-Spektralanalyse wurde gefunden, daß der Anteil der konstitutionellen Einheit des Epoxygruppen enthaltenden Polypropylens bezogen auf Glycidylmethacrylat bei 1,6 Gew.-% lag. Die SFG lag bei 5,1 g/10 min.. Das erhaltene Harz wurde "epoxymodifiziertes PP" genannt.

Epoxygruppen enthaltendes Polyethylen

Ein Ethylengylcidylmethacrylat-Copolymer (Handelsname: Bond Fast resist - E, hergestellt von Sumitomo Kagaku Kogyo K.K.) wurde verwendet. In der Tabelle ist das oben genannte Copolymer mit "epoxymodifiziertes PE" abgekürzt.

Nichtmodifiziertes Olefinharz:

Ein Polypropylen (Handelsname: Mitsubishi Polypro MA3, SFG (gemessen bei 230ºC): 10 g/10 min. (abgekürzt in der Tabelle 1 als "PP") und ein Polyethylen mit niedriger Dichte (Handelsname: Mitsubishi Polyethy ZF-60, SFG (gemessen bei 190ºC): 1 g/10 min. (abgekürzt in der Tabelle 1 als "PE"), hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. wurden verwendet.

Polyphenylenether:

Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), das von Nippon Polyether K.K. hergestellt wird und eine in Chloroform bei 30 ºC gemessene intrinsische Viskosität von 0,31 dl/g hatte, wurde verwendet (abgekürzt in Tabelle 1 als "PPE").

Anwendungsbeispiele 1 bis 7 und Vergleichsanwendungsbeispiele 1 bis 4

Unter Verwendung der in den Beispielen 9, 10 und 11 erhaltenen Polyhydroxyphenylenether und der Epoxygruppen enthaltenden Olefinharze in dem in der Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungsverhältnissen wurden die entsprechenden Komponenten bei 280ºC bei einer Rotation von 180 für 5 Minuten lang unter Verwendung eines Labo Plastomill- Kneters (Handelsname) geknetet, welcher von Toyo Seiki Seisakusho hergestellt worden war, worauf eine Pulverisierung folgte, um körnige Harzzusammensetzungen zu erhalten.
Die Eigenschaften der erhaltenen Harzzusammensetzungen wurden gemessen und mittels der folgenden Verfahren bewertet. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.

(1) Biegemodul

Eine Platte mit einer Dicke von 2 mm wurde mittels Pressformens bei 280ºC, unter Verwendung einer von Toyo Seiki Seisakusho hergestellten hydraulischen Pressformmaschine erhalten und dann in einen Teststreifen mit einer Breite von 15 mm und einer Länge von 80 mm geschnitten. Der Biegemodul des einseitig eingespannten Teststreifens wurde bei 23ºC bei einem Biegewinkel von 100 gemäß JIS K-7106 gemessen.

(2) Schlagfestigkeit

Ein Teststreifen, der eine Länge von 31,5 mm, eine Breite von 6,2 mm und eine Dicke von 3,2 mm hatte, wurde bei einer Temperatur von 280ºC, unter Verwendung eines von Custom Scientific Co. hergestellten CS-183MMX Minimax (Handelsname) Spritzgußmaschine spritzgegossen, und die Schlagbiegefestigkeit nach Izod ohne Kerbe wurde bei 23ºC unter Verwendung einer von Custom Scientific Co. hergestellten Minimax Izod Prüfmaschine (zur Bestimmung der Schlagbiegefestigkeit) Modell CS-138T1 (Handelsname) gemessen. Tabelle 1
*1) Zuordnung unmöglich wegen ungenügenden Fließens

Claims

1. Ein Polyhydroxyphenylenetherharz, das durch ein Verfahren erhältlich ist, welches die Copolymerisation mindestens einer phenolsubstituierten Verbindung, welche eine Hydroxylgruppe als Substituenten aufweist und durch die Formel (I) dargestellt wird:

worin n eine ganze Zahl darstellt, welche die Formel 1 + n ≤ 4 befriedigt; a und b je eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 darstellen; und R¹ und R² je eine unsubstituierte oder halogensubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, oder eine unsubstituierte oder halogensubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, welche eine Etherverknüpfung aufweist; K ein Halogenatom, eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Aminoalkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Kohlenwasserstoffoxygruppe oder eine Halogenkohlenwasserstoffoxygruppe darstellt; und worin n 2 oder mehr ist, die Ks gleich oder unterschiedlich sein können, mit mindestens einer phenolsubstituierten Verbindung beinhaltet, welche durch die Formel (II) dargestellt wird:

worin die Qs je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine aromatische Gruppe, eine Aminoalkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Kohlenwasserstoffoxygruppe oder eine Halogenkohlenwasserstoffoxygruppe darstellen.

2. Das Polyhydroxyphenylenetherharz gemäß Anspruch 1, worin die durch die Formel (I) dargestellte phenolsubstituierte Verbindung eine Verbindung ist, welche ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus 2-[3-(2-Hydroxyethylthio)propyl]-6-methylphenol, 2-[3-(2-Hydroxy-1-methylpropylthio)propyl]-6- methylphenol, 2-[3-(2,3-Dihydroxypropylthio)propyl]-6-methylphenol, und 2-[3-(2-Hydroxypropylthio)propyl]-6-methylphenol besteht.

3. Das Polyhydroxyphenylenetherharz gemäß Anspruch 1, welches aus p durch die allgemeine Formel (III) dargestellte konstitutionelle Einheiten

worin n eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 darstellt; a ein ganze Zahl zwischen 1 und 6 darstellt; R¹ eine unsubstituierte oder eine halogensubstituierte aliphatische mehrwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische mehrwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellt; und R² eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; die Ks jeweils ein Halogenatom, eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Halogenkohlenwasserstoffoxygruppe darstellen und worin, wenn n 2 oder größer ist, die Ks gleich oder unterschiedlich sein können, und q durch die allgemeine Formel (IV) dargestellte konstitutionelle Einheiten

worin Q¹, Q², Q³ und Q&sup4; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Halogenkohlenwasserstoffoxygruppe darstellen, besteht und welches einen Polymerisationsgrad von im Zahlenmittel 25 bis 400 aufweist und die Beziehung 0,2 ≤ 100p/(p+q) ≤ 100 befriedigt.

4. Das Polyhydroxyphenylenetherharz gemäß Anspruch 1, welches ein Polyhydroxyphenylenetherharz mit einem Polymerisationsgrad im Zahlenmittel von 25 bis 400 ist, das durch die Formel (V) dargestellt wird:

wobei 0,2 ≤ 100 p/(p+q) ≤ 100 gilt.

5. Eine Harzzusammensetzung, welche 10 bis 90 Gew.-% eines im folgenden als Komponente (A) bezeichneten Polyhydroxyphenylenäthers und 90 bis 10 Gew.-% eines im folgenden als Komponente (B) bezeichneten, Epoxygruppen enthaltenen Olefinharzes beinhaltet, wobei die Komponente (A) ein Polyhydroxyphenylenether ist, der p durch die allgemeine Formel (III) dargestellte konstitutionelle Einheiten

worin n eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 darstellt; a ein ganze Zahl zwischen 1 und 6 darstellt; R¹ eine unsubstituierte oder eine halogensubstituierte aliphatische mehrwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische mehrwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellt; und R² eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; die Ks jeweils ein Halogenatom, eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Halogenkohlenwasserstoffoxygruppe darstellen und worin, wenn n 2 oder größer ist, die Ks gleich oder unterschiedlich sein können, und q durch die allgemeine Formel (IV) dargestellte konstitutionelle Einhalten

worin Q¹, Q², Q³ und Q&sup4; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Halogenkohlenwasserstoffoxygruppe darstellen, beinhaltet und welcher einen Polymerisationsgrad von im Zahlenmittel 25 bis 400 aufweist und die Beziehung 0,2 ≤ 100p/(p+q) ≤ 100 befriedigt.

6. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin das Polyhydroxyphenylenetherharz der Komponente (A) ein Polyhydroxyphenylenetherharz mit einem Polymerisationsgrad im Zahlenmittel von 25 bis 400 ist, das durch die Formel (V) dargestellt wird:

wobei 0,2 ≤ 100 p/(p+q) ≤ 100 gilt.