JPH0578470A - 官能基を有するポリフエニレンエーテルの製造方法 - Google Patents
官能基を有するポリフエニレンエーテルの製造方法Info
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- JPH0578470A JPH0578470A JP3240799A JP24079991A JPH0578470A JP H0578470 A JPH0578470 A JP H0578470A JP 3240799 A JP3240799 A JP 3240799A JP 24079991 A JP24079991 A JP 24079991A JP H0578470 A JPH0578470 A JP H0578470A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 反応性官能基であるエステル基、カルボキシ
基、またはその塩化合物を分子中に任意個数有する官能
性ポリフェニレンエーテルの製造方法の提供。 【構成】 次式 〔式中、ｍ，ｎは共に整数で、１≦ｍ、ｍ＋ｎ≦４を満
たす。Ｊは−Ｒ1−｛Ｓ−Ｒ2 −（ＣＯＯＲ3 ）a ｝b
で示され、ａおよびｂは１から６までの整数を表わす。
Ｒ1 、Ｒ2 は炭化水素基、Ｒ3はＨ、炭化水素基、アル
カリ金属等、Ｋ，Ｑは置換基。上式左辺のフェノール置
換体として、｛３−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロピルチオ｝酢酸メチル、２，６−ジメチルフ
ェノールを例示〕の反応を通常の酸化重合方式で行い官
能基を有するポリフェニレンエーテルを製造する。 【効果】官能基を有するフェノール置換体を共重合させ
るので、得られたポリマーの幹に任意の個数の官能基を
存在させることができる。従って、ポリマーアロイの相
溶化剤として有用である。
基、またはその塩化合物を分子中に任意個数有する官能
性ポリフェニレンエーテルの製造方法の提供。 【構成】 次式 〔式中、ｍ，ｎは共に整数で、１≦ｍ、ｍ＋ｎ≦４を満
たす。Ｊは−Ｒ1−｛Ｓ−Ｒ2 −（ＣＯＯＲ3 ）a ｝b
で示され、ａおよびｂは１から６までの整数を表わす。
Ｒ1 、Ｒ2 は炭化水素基、Ｒ3はＨ、炭化水素基、アル
カリ金属等、Ｋ，Ｑは置換基。上式左辺のフェノール置
換体として、｛３−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロピルチオ｝酢酸メチル、２，６−ジメチルフ
ェノールを例示〕の反応を通常の酸化重合方式で行い官
能基を有するポリフェニレンエーテルを製造する。 【効果】官能基を有するフェノール置換体を共重合させ
るので、得られたポリマーの幹に任意の個数の官能基を
存在させることができる。従って、ポリマーアロイの相
溶化剤として有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エステル基、カルボキ
シル基、または、その塩化合物を有するフェノール置換
体と他のフェノール置換体とを酸化共重合させて、エス
テル基、カルボキシ基、または、その塩化合物を分子中
に任意の数有する新規な官能性ポリフェニレンエーテル
を製造する方法に関する。
シル基、または、その塩化合物を有するフェノール置換
体と他のフェノール置換体とを酸化共重合させて、エス
テル基、カルボキシ基、または、その塩化合物を分子中
に任意の数有する新規な官能性ポリフェニレンエーテル
を製造する方法に関する。
【０００２】この官能基を有するポリフェニレンエーテ
ルは、塗装性、接着性、ガスバリヤー性に優れた樹脂で
あり、フィルム、容器、車部材、電気部材、ポリマーア
ロイの相溶化剤、ポリフェニレンエーテルの改質材とし
て有用である。
ルは、塗装性、接着性、ガスバリヤー性に優れた樹脂で
あり、フィルム、容器、車部材、電気部材、ポリマーア
ロイの相溶化剤、ポリフェニレンエーテルの改質材とし
て有用である。
【０００３】
【従来の技術】近年、成形用樹脂に対する要求は多様
化、高度化の一途をたどっている。そのため、官能基を
有する樹脂の開発が強く求められており、ポリフェニレ
ンエーテルについても例外ではない。例えば、ポリフェ
ニレンエーテルと、これとは非相溶性の樹脂、例えばポ
リエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリブチ
レンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン６，６、ナ
イロン６，１０、ナイロン６，１２等とのポリマーブレ
ンドにおいて、ミクロ分散形態を示しかつ強靱な界面強
度を得るためにブレンドする双方の樹脂それぞれに対し
て親和性を有するセグメントよりなるブロック体や、グ
ラフト体を相溶化剤として用いることが有効である。こ
れらを合成する為の重要な方法の一つは互いに反応し合
う官能基を有するポリマー同士の結合である。
化、高度化の一途をたどっている。そのため、官能基を
有する樹脂の開発が強く求められており、ポリフェニレ
ンエーテルについても例外ではない。例えば、ポリフェ
ニレンエーテルと、これとは非相溶性の樹脂、例えばポ
リエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリブチ
レンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン６，６、ナ
イロン６，１０、ナイロン６，１２等とのポリマーブレ
ンドにおいて、ミクロ分散形態を示しかつ強靱な界面強
度を得るためにブレンドする双方の樹脂それぞれに対し
て親和性を有するセグメントよりなるブロック体や、グ
ラフト体を相溶化剤として用いることが有効である。こ
れらを合成する為の重要な方法の一つは互いに反応し合
う官能基を有するポリマー同士の結合である。
【０００４】官能基を樹脂に導入する方法として官能基
を有するモノマー化合物の重合、または官能基を有する
モノマー化合物との共重合がある。この方法によれば、
ポリマー中に単に官能基を導入することができるのみな
らず官能基の導入個数、得られるポリマーの分子量を制
御することも容易である。しかしながら、これまでポリ
フェニレンエーテルに関し公知となっている共重合体
は、その主鎖ベンゼン環の置換基がアルキル基、アルケ
ニル基、芳香族基、ハロゲン基、オキシアルキル基の範
疇にとどまっている。
を有するモノマー化合物の重合、または官能基を有する
モノマー化合物との共重合がある。この方法によれば、
ポリマー中に単に官能基を導入することができるのみな
らず官能基の導入個数、得られるポリマーの分子量を制
御することも容易である。しかしながら、これまでポリ
フェニレンエーテルに関し公知となっている共重合体
は、その主鎖ベンゼン環の置換基がアルキル基、アルケ
ニル基、芳香族基、ハロゲン基、オキシアルキル基の範
疇にとどまっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応性官能
基であるエステル基、カルボキシ基、または、その塩化
合物を分子中に任意個数有する官能性ポリフェニレンエ
ーテルの製造方法を提供するものである。
基であるエステル基、カルボキシ基、または、その塩化
合物を分子中に任意個数有する官能性ポリフェニレンエ
ーテルの製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
で示されるフェノール置換体０．２〜５０モル％と、一
般式（II）で示されるフェノール置換体９９．８〜５０
モル％とを共重合させて数平均重合度が１０〜４００の
官能基を有するポリフェニレンエーテルを製造する方法
を提供するものである。
で示されるフェノール置換体０．２〜５０モル％と、一
般式（II）で示されるフェノール置換体９９．８〜５０
モル％とを共重合させて数平均重合度が１０〜４００の
官能基を有するポリフェニレンエーテルを製造する方法
を提供するものである。
【０００７】
【化３】
【０００８】〔式中、ｍ，ｎは共に整数で、１≦ｍ、ｍ
＋ｎ≦４を満たす。Ｊは−Ｒ1 −｛Ｓ−Ｒ2 −（ＣＯＯ
Ｒ3 ）a ｝b で示され、ａ、ｂは１から６までの整数を
表わす。Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１から２０の多価炭化水素
基を表わす。また、Ｒ3 は水素原子、炭素数が６〜１８
の芳香族炭化水素基、炭素数１から２０までの飽和炭化
水素基、アルカリ金属、アルカリ土類金属を表わす。置
換基Ｋはハロゲン原子、炭素数が１〜１２の第一級もし
くは第二級アルキル基、アルケニル基、フェニル基、ア
ミノアルキル基、ハロアルキル基、ハロ炭化水素オキシ
基、炭化水素オキシ基を示す。〕
＋ｎ≦４を満たす。Ｊは−Ｒ1 −｛Ｓ−Ｒ2 −（ＣＯＯ
Ｒ3 ）a ｝b で示され、ａ、ｂは１から６までの整数を
表わす。Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１から２０の多価炭化水素
基を表わす。また、Ｒ3 は水素原子、炭素数が６〜１８
の芳香族炭化水素基、炭素数１から２０までの飽和炭化
水素基、アルカリ金属、アルカリ土類金属を表わす。置
換基Ｋはハロゲン原子、炭素数が１〜１２の第一級もし
くは第二級アルキル基、アルケニル基、フェニル基、ア
ミノアルキル基、ハロアルキル基、ハロ炭化水素オキシ
基、炭化水素オキシ基を示す。〕
【０００９】
【化４】
【００１０】〔式中、Ｑは各々独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、第一級もしくは第二級アルキル基、アルケニル
基、芳香族基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、ハ
ロ炭化水素オキシ基、炭化水素オキシ基を示す。〕 〈発明の具体的説明〉本発明は、上記の一般式（Ｉ）に
示すフェノール置換体１種ないし２種以上と一般式（I
I）に示すフェノール置換体１種ないし２種以上とを酸
化共重合することにより一般式(III) で示される樹脂で
ある。
ン原子、第一級もしくは第二級アルキル基、アルケニル
基、芳香族基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、ハ
ロ炭化水素オキシ基、炭化水素オキシ基を示す。〕 〈発明の具体的説明〉本発明は、上記の一般式（Ｉ）に
示すフェノール置換体１種ないし２種以上と一般式（I
I）に示すフェノール置換体１種ないし２種以上とを酸
化共重合することにより一般式(III) で示される樹脂で
ある。
【００１１】
【化５】
【００１２】〔式中、Ｊ，Ｋ，ｍ，ｎは式（Ｉ）と同じ
定義であり、Ｑは式（II）と同じである。ｘとｙの和は
１０〜４００であり、ｘ／（ｘ＋ｙ）は０．００２〜
０．５、ｙ／（ｘ＋ｙ）は０．９９８〜０．５であ
る。〕
定義であり、Ｑは式（II）と同じである。ｘとｙの和は
１０〜４００であり、ｘ／（ｘ＋ｙ）は０．００２〜
０．５、ｙ／（ｘ＋ｙ）は０．９９８〜０．５であ
る。〕
【００１３】一般式（Ｉ）で示されるフェノール置換体 具体的に置換基ＪのうちＲ1 をＡ群、Ｒ2 をＢ群、Ｒ3
をＣ群に例示し、置換基ＫをＤ群に例示する。
をＣ群に例示し、置換基ＫをＤ群に例示する。
【００１４】Ａ群 メチレン基、エチレン基、エチルエチレン基、プロピレ
ン基、トリメチレン基、１，２−、１，３−、１，４−
フェニレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、
デカメチレン基、ドデカメチレン基、１，１−、１，２
−、１，３−ジメチルトリメチレン基、１、２ないし３
−メチルトリメチレン基等 Ｂ群 メチレン基、エチレン基、エチリデン基、イソプロピリ
デン基、エチルエチレン基、プロピレン基、ベンジリデ
ン基、フェニルベンジリデン基、メチルメチレン基、
１，１，２−エタントリイル基、１，１，２，２−エタ
ンテトライル基、トリメチレン基、１，２，３−、１，
１，３−、１，２，２−、１，１，２−プロパントリイ
ン基、１，２−、１，３−、１，４−フェニレン基、
１，３，５−、１，２，３−、１，２，４−ベンゼント
リイン基、イソプロピルエチレン基、テトラメチレン
基、ペンタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレ
ン基、１，１−、１，２−、１，３−ジメチルトリメチ
レン基、１、２ないし３−メチルトリメチレン基等 Ｃ群 水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペ
ンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル
基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、オクタデシル
基、フェニル基、ｐ−トリル基、リチウムイオン、ナト
リウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン等 Ｄ群 水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブ
チル基、ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、
２−、３−もしくは４−メチルペンチル基、ヘプチル
基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、または１−メ
チルペンチル基、フェニル基、フッ素基、塩素基、臭素
基等
ン基、トリメチレン基、１，２−、１，３−、１，４−
フェニレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、
デカメチレン基、ドデカメチレン基、１，１−、１，２
−、１，３−ジメチルトリメチレン基、１、２ないし３
−メチルトリメチレン基等 Ｂ群 メチレン基、エチレン基、エチリデン基、イソプロピリ
デン基、エチルエチレン基、プロピレン基、ベンジリデ
ン基、フェニルベンジリデン基、メチルメチレン基、
１，１，２−エタントリイル基、１，１，２，２−エタ
ンテトライル基、トリメチレン基、１，２，３−、１，
１，３−、１，２，２−、１，１，２−プロパントリイ
ン基、１，２−、１，３−、１，４−フェニレン基、
１，３，５−、１，２，３−、１，２，４−ベンゼント
リイン基、イソプロピルエチレン基、テトラメチレン
基、ペンタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレ
ン基、１，１−、１，２−、１，３−ジメチルトリメチ
レン基、１、２ないし３−メチルトリメチレン基等 Ｃ群 水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペ
ンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル
基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、オクタデシル
基、フェニル基、ｐ−トリル基、リチウムイオン、ナト
リウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン等 Ｄ群 水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブ
チル基、ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、
２−、３−もしくは４−メチルペンチル基、ヘプチル
基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、または１−メ
チルペンチル基、フェニル基、フッ素基、塩素基、臭素
基等
【００１５】これらの一般式（Ｉ）で示されるカルボキ
シル基、エステル基を有するフェノール置換体で好まし
いものは、例えば、｛３−（２−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）プロピルチオ｝酢酸、｛３−（２−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）プロピルチオ｝コハク酸、
３−｛３−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プ
ロピルチオ｝プロピオン酸、２−｛３−（２−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）プロピルチオ｝プロピオン
酸、及びこれらの化合物のナトリウム塩、メチルエステ
ル、エチルエステル等がある。この中で、特に好ましい
のは、｛３−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロピルチオ｝酢酸メチルエステル等である。
シル基、エステル基を有するフェノール置換体で好まし
いものは、例えば、｛３−（２−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）プロピルチオ｝酢酸、｛３−（２−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）プロピルチオ｝コハク酸、
３−｛３−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プ
ロピルチオ｝プロピオン酸、２−｛３−（２−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）プロピルチオ｝プロピオン
酸、及びこれらの化合物のナトリウム塩、メチルエステ
ル、エチルエステル等がある。この中で、特に好ましい
のは、｛３−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロピルチオ｝酢酸メチルエステル等である。
【００１６】これらの化合物はオレフィン性二重結合に
対するチオールのラジカル付加反応を用いて容易に合成
することが出来る。（ＭＡＲＶＥＬ等、ＪＯＵＲＮＡＬ
ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＳＥ，ＶＯＬ．Ｖ
Ｉ，Ｎｏ．２，ＰＡＧＥＳ１２７−１４３）。またその
原料となるオレフィン性２重結合を有するフェノール化
合物及びカルボニル基を有するチオール化合物はどちら
も市場より容易に入手が可能である。
対するチオールのラジカル付加反応を用いて容易に合成
することが出来る。（ＭＡＲＶＥＬ等、ＪＯＵＲＮＡＬ
ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＳＥ，ＶＯＬ．Ｖ
Ｉ，Ｎｏ．２，ＰＡＧＥＳ１２７−１４３）。またその
原料となるオレフィン性２重結合を有するフェノール化
合物及びカルボニル基を有するチオール化合物はどちら
も市場より容易に入手が可能である。
【００１７】本発明で使用する一般式（II）に示す化合
物としては、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，６
−，２，５−，２，４−又は３，５−ジメチルフェノー
ル、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジエチル
フェノール、２，３，５−，２，３，６−トリメチルフ
ェノール、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２
−アリルフェノール、２，６−ジアリルフェノール及び
２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−５ク
ロロフェノール、２−アリル−３−メトキシフェノー
ル、２−アリル−３−イソブチル−６−メチルフェノー
ル、２−アリル−６−エチルフェノール等が用いられ
る。
物としては、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，６
−，２，５−，２，４−又は３，５−ジメチルフェノー
ル、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジエチル
フェノール、２，３，５−，２，３，６−トリメチルフ
ェノール、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２
−アリルフェノール、２，６−ジアリルフェノール及び
２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−５ク
ロロフェノール、２−アリル−３−メトキシフェノー
ル、２−アリル−３−イソブチル−６−メチルフェノー
ル、２−アリル−６−エチルフェノール等が用いられ
る。
【００１８】これらの中で好適なものは２，６−ジメチ
ルフェノール、及び、多量部の２，６−ジメチルフェノ
ールに小量部の２，３，６−トリメチルフェノール、ｏ
−又はｐ−クレゾール、から選ばれた１種又は２種以上
のモノマー化合物を併用する物、２，６−ジアリルフェ
ノール及び２−アリル−６−メチルフェノール、２−ア
リル−６−エチルフェノール、２−ゲラニル−６メチル
フェノール等である。
ルフェノール、及び、多量部の２，６−ジメチルフェノ
ールに小量部の２，３，６−トリメチルフェノール、ｏ
−又はｐ−クレゾール、から選ばれた１種又は２種以上
のモノマー化合物を併用する物、２，６−ジアリルフェ
ノール及び２−アリル−６−メチルフェノール、２−ア
リル−６−エチルフェノール、２−ゲラニル−６メチル
フェノール等である。
【００１９】更に、一般式（Ｉ）および一般式（II）の
フェノール置換体の一部（２０重量％）以下をビスフェ
ノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、レゾルシ
ン、ハイドロキノン、２，２−ビス（３′，５′−ジメ
チル−４′−ヒドロキシ−フェニル）プロパン、ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−フェニル）メタ
ン、または３，３′、５，５′−テトラメチル−４，
４′−ジヒドロキシ４，４′−ジヒドロキシビフェニル
のごとき多価ヒドロキシ芳香族化合物に置き変えて共重
合させることもできる。
フェノール置換体の一部（２０重量％）以下をビスフェ
ノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、レゾルシ
ン、ハイドロキノン、２，２−ビス（３′，５′−ジメ
チル−４′−ヒドロキシ−フェニル）プロパン、ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−フェニル）メタ
ン、または３，３′、５，５′−テトラメチル−４，
４′−ジヒドロキシ４，４′−ジヒドロキシビフェニル
のごとき多価ヒドロキシ芳香族化合物に置き変えて共重
合させることもできる。
【００２０】当該ポリマーの製造は通常のポリフェニレ
ンエーテルの酸化重合と同様に行なうことができる（米
国特許３４２２０６２号、米国特許第３３０６８７４
号、同第３３０６８７５号、同第３２５７２５７号及び
同第３２５７３５８号各明細書）。酸化重合に用いられ
る触媒は、特に限定される物ではなく、所望の重合度が
得られる如何なる触媒でもよい。例えば第１銅塩−アミ
ン、第２銅塩−アミン−アルカリ金属水酸化物、マンガ
ン塩−第１アミンなどよりなる多くの触媒系が公知であ
る。
ンエーテルの酸化重合と同様に行なうことができる（米
国特許３４２２０６２号、米国特許第３３０６８７４
号、同第３３０６８７５号、同第３２５７２５７号及び
同第３２５７３５８号各明細書）。酸化重合に用いられ
る触媒は、特に限定される物ではなく、所望の重合度が
得られる如何なる触媒でもよい。例えば第１銅塩−アミ
ン、第２銅塩−アミン−アルカリ金属水酸化物、マンガ
ン塩−第１アミンなどよりなる多くの触媒系が公知であ
る。
【００２１】本発明の実施により得られる官能基を有す
るポリフェニレンエーテルは、ランダム重合体でも、ブ
ロック重合体であってもよい。数平均重合度は１０〜４
００である。４００を越えると、溶融粘度の増加による
成形加工性の低下など取扱が容易でない。ポリマーの繰
り返し単位に対する一般式（Ｉ）に示すフェノール置換
体由来のユニットの割合は、０．２〜５０モル％であ
り、０．５〜４０モル％が好ましい。０．２モル％では
官能基導入による相溶化剤としての効果に乏しい。５０
モル％を越えると共重合物がゲル化を生じ易く、又、成
形が困難となる。
るポリフェニレンエーテルは、ランダム重合体でも、ブ
ロック重合体であってもよい。数平均重合度は１０〜４
００である。４００を越えると、溶融粘度の増加による
成形加工性の低下など取扱が容易でない。ポリマーの繰
り返し単位に対する一般式（Ｉ）に示すフェノール置換
体由来のユニットの割合は、０．２〜５０モル％であ
り、０．５〜４０モル％が好ましい。０．２モル％では
官能基導入による相溶化剤としての効果に乏しい。５０
モル％を越えると共重合物がゲル化を生じ易く、又、成
形が困難となる。
【００２２】〈変性ＰＰＥの応用〉本発明で得られた官
能基を有するポリフェニレンエーテルを用いることで、
ポリフェニレンエーテルと異種のポリマーとの相溶性が
向上し、島となるポリマーが海となるポリマー中に均一
に微細分散することが可能となる。これによりポリフェ
ニレンエーテルの持つ欠点、例えば、成形性、耐溶剤性
が改良される。詳しくは、本発明で得られた変性ＰＰＥ
と異種ポリマーとを９：１〜１：９の重量比で、溶融混
練して、微細分散した樹脂組成物を得ることができる。
能基を有するポリフェニレンエーテルを用いることで、
ポリフェニレンエーテルと異種のポリマーとの相溶性が
向上し、島となるポリマーが海となるポリマー中に均一
に微細分散することが可能となる。これによりポリフェ
ニレンエーテルの持つ欠点、例えば、成形性、耐溶剤性
が改良される。詳しくは、本発明で得られた変性ＰＰＥ
と異種ポリマーとを９：１〜１：９の重量比で、溶融混
練して、微細分散した樹脂組成物を得ることができる。
【００２３】異種ポリマーとしては、式(III) で示す官
能基を有するポリフェニレンエーテル中の官能基と反応
可能な部位を有するポリマーであればよく、具体的に
は、ポリアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。ま
た、反応可能部位を変性によって有した各種変性ポリマ
ー、例えば、カルボン酸変性ポリオレフィン、水酸基変
性ポリオレフィン、酸変性ポリフェニレンスルフィド等
を用いることも可能である。
能基を有するポリフェニレンエーテル中の官能基と反応
可能な部位を有するポリマーであればよく、具体的に
は、ポリアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。ま
た、反応可能部位を変性によって有した各種変性ポリマ
ー、例えば、カルボン酸変性ポリオレフィン、水酸基変
性ポリオレフィン、酸変性ポリフェニレンスルフィド等
を用いることも可能である。
【００２４】組成物を作る溶融混練装置は、プラストミ
ル、バンバリーミキサー、押出機等が例示される。ま
た、その他の装置でもいわゆる高粘度攪拌機、ないし高
粘度混合機であればよく、例えば、多軸混練機、横型二
軸多円板装置や横型二軸表面更新機のような横型二軸攪
拌機並びにダブルヘリカルリボン攪拌機のような縦型攪
拌機等が利用できる。
ル、バンバリーミキサー、押出機等が例示される。ま
た、その他の装置でもいわゆる高粘度攪拌機、ないし高
粘度混合機であればよく、例えば、多軸混練機、横型二
軸多円板装置や横型二軸表面更新機のような横型二軸攪
拌機並びにダブルヘリカルリボン攪拌機のような縦型攪
拌機等が利用できる。
【００２５】混練温度は、１５０℃〜３８０℃の範囲で
実施可能であるが、好ましくは、２００℃〜３２０℃の
範囲である。混練時間については、好ましくは０．５分
〜２０分、更に好ましくは１分〜１０分である。組成物
の構成は、本発明で得られた式(III) で示される官能基
を有するポリフェニレンエーテル（Ａ）と異種ポリマー
（Ｂ）とから成り、（Ａ）および（Ｂ）成分の組成比は
重量比で（Ａ）：（Ｂ）が１０：９０〜９０：１０の範
囲であり、好ましくは、２０：８０〜８０：２０の範囲
である。また、成分（Ａ）は、ポリ（２，６−ジメチル
フェニレンエーテル（Ｃ）に置き換えることも可能で、
その量は次に示す通りである。Ａ、ＢおよびＣ成分の和
は１００重量％である。
実施可能であるが、好ましくは、２００℃〜３２０℃の
範囲である。混練時間については、好ましくは０．５分
〜２０分、更に好ましくは１分〜１０分である。組成物
の構成は、本発明で得られた式(III) で示される官能基
を有するポリフェニレンエーテル（Ａ）と異種ポリマー
（Ｂ）とから成り、（Ａ）および（Ｂ）成分の組成比は
重量比で（Ａ）：（Ｂ）が１０：９０〜９０：１０の範
囲であり、好ましくは、２０：８０〜８０：２０の範囲
である。また、成分（Ａ）は、ポリ（２，６−ジメチル
フェニレンエーテル（Ｃ）に置き換えることも可能で、
その量は次に示す通りである。Ａ、ＢおよびＣ成分の和
は１００重量％である。
【００２６】（Ａ）１０〜９０重量％ （Ｂ）１０〜９０重量％ （Ｃ）０〜８０重量％ 必要により、ガラス繊維、顔料、無機充填剤、難燃剤、
抗酸化剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、等を配合
することができる。
抗酸化剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、等を配合
することができる。
【００２７】
【作用】一般式（Ｉ）で示されるカルボキシル基、また
はエステル基を有するフェノール置換体と、一般式（I
I）で示されるフェノール置換体を共重合させるので、
ポリ（２，６−ジメチルフェノール）に後から無水マレ
イン酸をグラフトさせてカルボキシル基を導入するより
も、多くの個数の官能基を導入することができる。
はエステル基を有するフェノール置換体と、一般式（I
I）で示されるフェノール置換体を共重合させるので、
ポリ（２，６−ジメチルフェノール）に後から無水マレ
イン酸をグラフトさせてカルボキシル基を導入するより
も、多くの個数の官能基を導入することができる。
【００２８】
【実施例】本発明を更に具体的に示すためその例を以下
に示すが、本発明はそれらに限定されるものではない。
以下における部およびパーセントは重量基準による。ポ
リマー中のカルボキシ基の含量は主鎖フェニレン環の繰
り返し数に対しモル％で示し、 1Ｈ−ＮＭＲにより、δ
３．７付近のエステル基を構成するメチル基に由来する
シグナルの積分強度より算定した。また、数平均分子量
（Ｍｎとする）、分子量分布値（Ｑ値とする）はＧＰＣ
により測定したポリスチレン換算値である。
に示すが、本発明はそれらに限定されるものではない。
以下における部およびパーセントは重量基準による。ポ
リマー中のカルボキシ基の含量は主鎖フェニレン環の繰
り返し数に対しモル％で示し、 1Ｈ−ＮＭＲにより、δ
３．７付近のエステル基を構成するメチル基に由来する
シグナルの積分強度より算定した。また、数平均分子量
（Ｍｎとする）、分子量分布値（Ｑ値とする）はＧＰＣ
により測定したポリスチレン換算値である。
【００２９】〈合成例〉｛３−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピ
ルチオ｝酢酸メチルの合成 窒素ガス雰囲気下でエタノール１４１部に２−アリル−
６−メチルフェノール２９．８部とメルカプト酢酸メチ
ル２５．５部を溶かした。還流温度にて２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略す）を１．
９％含むエタノール溶液１６０部を滴下し、１０時間反
応した。エタノールをエバポレーターにて除いた後、１
５４℃、１〜２mmHgにて減圧蒸留を行い、目的の｛３−
（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピルチ
オ｝酢酸メチルを得た。２−アリル−６−メチルフェノ
ールを基準とした収率は７７％であった。
ルチオ｝酢酸メチルの合成 窒素ガス雰囲気下でエタノール１４１部に２−アリル−
６−メチルフェノール２９．８部とメルカプト酢酸メチ
ル２５．５部を溶かした。還流温度にて２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略す）を１．
９％含むエタノール溶液１６０部を滴下し、１０時間反
応した。エタノールをエバポレーターにて除いた後、１
５４℃、１〜２mmHgにて減圧蒸留を行い、目的の｛３−
（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピルチ
オ｝酢酸メチルを得た。２−アリル−６−メチルフェノ
ールを基準とした収率は７７％であった。
【００３０】［実施例１］合成例で得た｛３−（２−ヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）プロピルチオ｝酢酸メ
チルを２０８部と２，６−ジメチルフェノールを９００
部と水酸化ナトリウム２０部をキシレン２８９０部、メ
タノール７６６部の混合溶剤に溶かした。次に、ジエタ
ノールアミン４０部、ジブチルアミン１２．６部、メタ
ノール３１６部に溶かした塩化マンガン４水和物０．９
６部をこの順に加えた。
ドロキシ−３−メチルフェニル）プロピルチオ｝酢酸メ
チルを２０８部と２，６−ジメチルフェノールを９００
部と水酸化ナトリウム２０部をキシレン２８９０部、メ
タノール７６６部の混合溶剤に溶かした。次に、ジエタ
ノールアミン４０部、ジブチルアミン１２．６部、メタ
ノール３１６部に溶かした塩化マンガン４水和物０．９
６部をこの順に加えた。
【００３１】重合反応は２段に分けて行った。前段は、
温度を４０℃に保ち酸素ガスを流量０．８リットル／分
の割合で導入して反応を行ない、固体が析出するまでと
した。後段は、温度を３０℃に保ち、酸素ガスを流量
０．８リットル／分、および窒素ガス８リットル／分の
割合で導入し、ポリマーの析出が止まるまで行った。ポ
リマーを塩酸酸性のメタノールで洗浄し、触媒を失活さ
せた。
温度を４０℃に保ち酸素ガスを流量０．８リットル／分
の割合で導入して反応を行ない、固体が析出するまでと
した。後段は、温度を３０℃に保ち、酸素ガスを流量
０．８リットル／分、および窒素ガス８リットル／分の
割合で導入し、ポリマーの析出が止まるまで行った。ポ
リマーを塩酸酸性のメタノールで洗浄し、触媒を失活さ
せた。
【００３２】これにより、次の式（IV）、式（Ｖ）に示
す構造ユニットがランダムに重合したポリフェニレンエ
ーテルを得た。
す構造ユニットがランダムに重合したポリフェニレンエ
ーテルを得た。
【００３３】
【化６】
【００３４】
【化７】
【００３５】エステル基含量は５．２モル％であったの
で式（IV）に示されるユニットが５．２モル％（ｘ）、
式（Ｖ）に示されるユニットが９４．８モル％のポリフ
ェニレンエーテルである。 ポリマー収率；８６％ Ｍｎ；１６，０００ Ｑ値；２．６７
で式（IV）に示されるユニットが５．２モル％（ｘ）、
式（Ｖ）に示されるユニットが９４．８モル％のポリフ
ェニレンエーテルである。 ポリマー収率；８６％ Ｍｎ；１６，０００ Ｑ値；２．６７
【００３６】［実施例２］合成例で得たフェノール置換
体を１０４部、２，６−ジメチルフェノールを９５２部
用いる他は実施例１と同様の条件で実施した。 収率；８９％ エステル基含量；２．２モル％ Ｍｎ；２０，２００ Ｑ値；２．４７
体を１０４部、２，６−ジメチルフェノールを９５２部
用いる他は実施例１と同様の条件で実施した。 収率；８９％ エステル基含量；２．２モル％ Ｍｎ；２０，２００ Ｑ値；２．４７
【００３７】［実施例３］実施例２と水酸化ナトリウム
を１５．４、ジエタノールアミンを２０部、塩化マンガ
ン４水和物を０．４８部用いる他は同様の条件で実施し
た。 収率；９３％ エステル基含量；２．８モル％ Ｍｎ；１２，６００ Ｑ値；２．４５
を１５．４、ジエタノールアミンを２０部、塩化マンガ
ン４水和物を０．４８部用いる他は同様の条件で実施し
た。 収率；９３％ エステル基含量；２．８モル％ Ｍｎ；１２，６００ Ｑ値；２．４５
【００３８】［応用例］実施例１で得た変性ＰＰＥとポ
リブチレンテレフタレート（三菱化成社製ノバ５０１
０）を表１に示す組成に従って、各成分を、東洋精機製
作所製ラボプラストミル混練機を用い、２５０℃、１８
０回転にて１０分間混練した後、粉砕して粒状の樹脂組
成物を得た。
リブチレンテレフタレート（三菱化成社製ノバ５０１
０）を表１に示す組成に従って、各成分を、東洋精機製
作所製ラボプラストミル混練機を用い、２５０℃、１８
０回転にて１０分間混練した後、粉砕して粒状の樹脂組
成物を得た。
【００３９】［比較応用例］実施例１で得たポリフェニ
レンエーテルの代わりに未変性のポリフェニレンエーテ
ル｛日本ポリエーテル社製、ポリ（２，６−ジメチルフ
ェニレンエーテル）、３０℃におけるクロロホルム中で
測定した固有粘度０．３１ｄｌ／ｇ｝を用いる他は応用
例と同様に行った。
レンエーテルの代わりに未変性のポリフェニレンエーテ
ル｛日本ポリエーテル社製、ポリ（２，６−ジメチルフ
ェニレンエーテル）、３０℃におけるクロロホルム中で
測定した固有粘度０．３１ｄｌ／ｇ｝を用いる他は応用
例と同様に行った。
【００４０】応用例、比較応用例で得られた樹脂組成物
の特性は、以下の方法によって測定評価した。測定結果
を表１に示した。 （１）耐衝撃強度：カスタム・サイエンティフィック
（Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製ＣＳ−１
８３ＭＭＸ（商品名）ミニマックス射出成形機を用いて
温度２８０℃で、長さ３１．５mm、幅６．２mm、厚さ
３．２mmの試験片を射出成形し、カスタム・サイエンテ
ィフィック社製ミニマックスアイゾット衝撃試験機ＣＳ
−１３８ＴＩ型を用いて、２３℃におけるノッチ無しア
イゾット衝撃強度を測定した。
の特性は、以下の方法によって測定評価した。測定結果
を表１に示した。 （１）耐衝撃強度：カスタム・サイエンティフィック
（Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製ＣＳ−１
８３ＭＭＸ（商品名）ミニマックス射出成形機を用いて
温度２８０℃で、長さ３１．５mm、幅６．２mm、厚さ
３．２mmの試験片を射出成形し、カスタム・サイエンテ
ィフィック社製ミニマックスアイゾット衝撃試験機ＣＳ
−１３８ＴＩ型を用いて、２３℃におけるノッチ無しア
イゾット衝撃強度を測定した。
【００４１】（２）混合状態の評価：上記（２）の試験
片の一部を切り出し、トルエンエッチングをした後、走
査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−２４００）にて分
散粒径を観察した。
片の一部を切り出し、トルエンエッチングをした後、走
査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−２４００）にて分
散粒径を観察した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【発明の効果】エステル基、カルボキシ基またはその塩
を有するフェノール置換体と他のフェノール置換体とを
酸化共重合させて得られた官能基を有するポリフェニレ
ンエーテルは、ポリマーアロイの相溶化剤として有用で
ある。
を有するフェノール置換体と他のフェノール置換体とを
酸化共重合させて得られた官能基を有するポリフェニレ
ンエーテルは、ポリマーアロイの相溶化剤として有用で
ある。
【図１】実施例１で得られた官能基を有するポリフェニ
レンエーテルの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
レンエーテルの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１で得られた官能基を有するポリフェニ
レンエーテルのＩＲチャートである。
レンエーテルのＩＲチャートである。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）に示すフェノール置換体
０．２〜５０モル％と、一般式（II）に示すフェノール
置換体９９．８〜５０モル％とを重合して数平均重合度
が１０〜４００の官能基を有するポリフェニレンエーテ
ルの製造方法。 【化１】 〔式中、ｍ，ｎは共に整数で、１≦ｍ、ｍ＋ｎ≦４を満
たす。Ｊは−Ｒ1−｛Ｓ−Ｒ2 −（ＣＯＯＲ3 ）a ｝b
で示され、ａおよびｂは１から６までの整数を表わす。
Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１から２０の多価炭化水素基を表わ
す。また、Ｒ3 は水素原子、炭素数６〜１８の芳香族炭
化水素基、炭素数１から２０までの飽和炭化水素基、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属を表わす。置換基Ｋはハ
ロゲン原子、炭素数が１〜１２の第一級もしくは第二級
アルキル基、アルケニル基、フェニル基、アミノアルキ
ル基、ハロアルキル基、ハロ炭化水素オキシ基、炭化水
素オキシ基を示す。〕 【化２】 〔式中、Ｑは各々独立に水素原子、ハロゲン原子、第一
級もしくは第二級アルキル基、アルケニル基、芳香族
基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、ハロ炭化水素
オキシ基、炭化水素オキシ基を示す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3240799A JPH0578470A (ja) | 1991-09-20 | 1991-09-20 | 官能基を有するポリフエニレンエーテルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3240799A JPH0578470A (ja) | 1991-09-20 | 1991-09-20 | 官能基を有するポリフエニレンエーテルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0578470A true JPH0578470A (ja) | 1993-03-30 |
Family
ID=17064862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3240799A Pending JPH0578470A (ja) | 1991-09-20 | 1991-09-20 | 官能基を有するポリフエニレンエーテルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0578470A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6339131B1 (en) | 1999-12-06 | 2002-01-15 | General Electric Company | Synthesis of poly (arylene ether)-poly(organosiloxane) copolymers |
| CN103145975A (zh) * | 2013-03-01 | 2013-06-12 | 浙江大学 | 一种在水介质中制备侧链含有不饱和碳-碳双键的聚苯醚的方法 |
-
1991
- 1991-09-20 JP JP3240799A patent/JPH0578470A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6339131B1 (en) | 1999-12-06 | 2002-01-15 | General Electric Company | Synthesis of poly (arylene ether)-poly(organosiloxane) copolymers |
| CN103145975A (zh) * | 2013-03-01 | 2013-06-12 | 浙江大学 | 一种在水介质中制备侧链含有不饱和碳-碳双键的聚苯醚的方法 |
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