JPH05132553A - ポリヒドロキシフエニレンエーテル樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリヒドロキシフエニレンエーテル樹脂の製造方法Info
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- JPH05132553A JPH05132553A JP32504591A JP32504591A JPH05132553A JP H05132553 A JPH05132553 A JP H05132553A JP 32504591 A JP32504591 A JP 32504591A JP 32504591 A JP32504591 A JP 32504591A JP H05132553 A JPH05132553 A JP H05132553A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 水酸基を有するフェノール置換体を酸化重合
させるか、他のフェノール置換体と酸化重合させて得ら
れる新規なポリヒドロキシアルキルフェニレンエーテル
樹脂を提供することを目的とする。 【構成】 ２−（３−ヒドロキシプロピル）−６−メチ
ルフェノール１３６部、２，６−キシレノール８８６部
及びＮａＯＨ２０部を、キシレンとメタノール混合溶媒
に溶解し、これにジエタノールアミン、ジブチルアミン
及びメタノールに溶解したＭｎＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏを加
え、４０℃でＯ2ガスを０．８リットル／分の割合で固
体が析出するまで反応させた。ついで３０℃でＯ2 を
０．８リットル／分、Ｎ2 を８リットル／分の割合でポ
リマーの析出が止まるまで導入し、目的とするポリヒド
ロキシフェニレンエーテル樹脂を得た。この目的物はポ
リマーアロイの相溶化剤として用いられる。
させるか、他のフェノール置換体と酸化重合させて得ら
れる新規なポリヒドロキシアルキルフェニレンエーテル
樹脂を提供することを目的とする。 【構成】 ２−（３−ヒドロキシプロピル）−６−メチ
ルフェノール１３６部、２，６−キシレノール８８６部
及びＮａＯＨ２０部を、キシレンとメタノール混合溶媒
に溶解し、これにジエタノールアミン、ジブチルアミン
及びメタノールに溶解したＭｎＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏを加
え、４０℃でＯ2ガスを０．８リットル／分の割合で固
体が析出するまで反応させた。ついで３０℃でＯ2 を
０．８リットル／分、Ｎ2 を８リットル／分の割合でポ
リマーの析出が止まるまで導入し、目的とするポリヒド
ロキシフェニレンエーテル樹脂を得た。この目的物はポ
リマーアロイの相溶化剤として用いられる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、反応性官能基である水
酸基を分子中に任意の個数有する新規ポリヒドロキシフ
ェニレンエーテル樹脂の製造方法に関する。
酸基を分子中に任意の個数有する新規ポリヒドロキシフ
ェニレンエーテル樹脂の製造方法に関する。
【０００２】詳しくは、水酸基を有するフェノール置換
体を、酸化重合ないしは他のフェノール置換体と酸化共
重合させて得られる新規な水酸基を有する官能性ポリフ
ェニレンエーテル（以下水酸基含有ＰＰＥと略す）であ
り、このものより得られる成形体は、水酸基を有するた
め塗装性、メッキ性、接着性、印刷性、ガスバリアー性
が優れているので、印刷用フィルム、メッキが施される
自動車ホイール素材として優れている。さらに、ポリフ
ェニレンエーテルと無水マレイン酸変性ポリオレフィン
ポリマーアロイの相溶化剤としても有用な水酸基を分子
中に任意の個数有する新規ポリヒドロキシフェニレンエ
ーテル樹脂の製造方法に関するものである。
体を、酸化重合ないしは他のフェノール置換体と酸化共
重合させて得られる新規な水酸基を有する官能性ポリフ
ェニレンエーテル（以下水酸基含有ＰＰＥと略す）であ
り、このものより得られる成形体は、水酸基を有するた
め塗装性、メッキ性、接着性、印刷性、ガスバリアー性
が優れているので、印刷用フィルム、メッキが施される
自動車ホイール素材として優れている。さらに、ポリフ
ェニレンエーテルと無水マレイン酸変性ポリオレフィン
ポリマーアロイの相溶化剤としても有用な水酸基を分子
中に任意の個数有する新規ポリヒドロキシフェニレンエ
ーテル樹脂の製造方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術及びその課題】近年、樹脂材料に対する要
求は多様化、高度化の一途をたどっている。そのため、
それ自身で反応性を持った官能基を有する樹脂の開発が
強く求められている。例えば、非相溶性のポリマーのブ
レンドにおいて、ミクロ分散形態を示し、かつ強靱な界
面強度を得るために、ブレンドする双方のそれぞれに対
して親和性を有するセグメントを含有するブロック共重
合体や、グラフト共重合体を相溶化剤として用いること
が有効である。これらを合成する為の重要な方法の一つ
は、互いに反応し合う官能基を有するポリマー同士の結
合である。
求は多様化、高度化の一途をたどっている。そのため、
それ自身で反応性を持った官能基を有する樹脂の開発が
強く求められている。例えば、非相溶性のポリマーのブ
レンドにおいて、ミクロ分散形態を示し、かつ強靱な界
面強度を得るために、ブレンドする双方のそれぞれに対
して親和性を有するセグメントを含有するブロック共重
合体や、グラフト共重合体を相溶化剤として用いること
が有効である。これらを合成する為の重要な方法の一つ
は、互いに反応し合う官能基を有するポリマー同士の結
合である。
【０００４】ここでＰＰＥの官能基化について述べる
と、末端のヒドロキシ基を反応点として、各種官能基へ
の誘導例がこれまでに示されている。例えば、特開昭６
３−１９９７５４号や、特表昭６２−５００４５６号に
示された末端無水カルボン酸変性物や、米国特許第４７
４６７０８号の末端アルコール性ヒドロキシ変性物や、
米国特許第４７３２９３７号の末端グリシジル変性物等
があるが、これらは反応点、官能基の数がポリマー１分
子当り高々１個で数の最適性について満足とは言えな
い。
と、末端のヒドロキシ基を反応点として、各種官能基へ
の誘導例がこれまでに示されている。例えば、特開昭６
３−１９９７５４号や、特表昭６２−５００４５６号に
示された末端無水カルボン酸変性物や、米国特許第４７
４６７０８号の末端アルコール性ヒドロキシ変性物や、
米国特許第４７３２９３７号の末端グリシジル変性物等
があるが、これらは反応点、官能基の数がポリマー１分
子当り高々１個で数の最適性について満足とは言えな
い。
【０００５】官能基を導入する有効な方法の一つとし
て、官能基を有するモノマー化合物との共重合がある。
しかしながら、これまでＰＰＥに関し公知となっている
共重合物は、その主鎖ベンゼン環の置換基がアルキル
基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、オキシアル
キル基の範疇にとどまっている。
て、官能基を有するモノマー化合物との共重合がある。
しかしながら、これまでＰＰＥに関し公知となっている
共重合物は、その主鎖ベンゼン環の置換基がアルキル
基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、オキシアル
キル基の範疇にとどまっている。
【０００６】よって、反応性の官能基が容易に導入で
き、またその数が制御されたＰＰＥを提供することは、
重要な課題である。
き、またその数が制御されたＰＰＥを提供することは、
重要な課題である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応性官能
基である水酸基を分子中に任意の個数有する新規ＰＰ
Ｅ、すなわちポリヒドロキシフェニレンエーテル樹脂の
製法を提供するものである。
基である水酸基を分子中に任意の個数有する新規ＰＰ
Ｅ、すなわちポリヒドロキシフェニレンエーテル樹脂の
製法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は一般式（Ｉ）に
示す水酸基を有するフェノール置換体の一種ないし二種
以上を０．０１から１００重量部と、一種ないし二種以
上の一般式（II) に示すフェノール置換体の９９．９９
から０重量部を共重合させて得られるポリヒドロキシフ
ェニレンエーテル樹脂の製造方法である。
示す水酸基を有するフェノール置換体の一種ないし二種
以上を０．０１から１００重量部と、一種ないし二種以
上の一般式（II) に示すフェノール置換体の９９．９９
から０重量部を共重合させて得られるポリヒドロキシフ
ェニレンエーテル樹脂の製造方法である。
【０００９】
【化１】 （式中、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数で、ｍ＋
ｎ≦４である。また、Ｊは（ＨＯ）a −Ｒ1 −であり、
ａは１から６までの整数であり、またＲ1 は芳香族基な
いし、芳香族基、ハロゲン基、エーテル基を含むか、ま
たは含まない炭素数１から２０までのパラフィン系炭化
水素、オレフィン系炭化水素を示す。ｍが２以上の場合
置換基Ｊはそれぞれ異なっていてもよい。また、置換基
Ｋはハロゲン原子、炭素数１〜２０の第一級もしくは第
二級アルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、芳香
族基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜
２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のハロ炭化水素
オキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基を示し、
ｎが２以上の場合は置換基Ｋはそれぞれ異なっていても
よい。）
ｎ≦４である。また、Ｊは（ＨＯ）a −Ｒ1 −であり、
ａは１から６までの整数であり、またＲ1 は芳香族基な
いし、芳香族基、ハロゲン基、エーテル基を含むか、ま
たは含まない炭素数１から２０までのパラフィン系炭化
水素、オレフィン系炭化水素を示す。ｍが２以上の場合
置換基Ｊはそれぞれ異なっていてもよい。また、置換基
Ｋはハロゲン原子、炭素数１〜２０の第一級もしくは第
二級アルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、芳香
族基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜
２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のハロ炭化水素
オキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基を示し、
ｎが２以上の場合は置換基Ｋはそれぞれ異なっていても
よい。）
【００１０】
【化２】 （式中、ｐは０〜４の整数である。Ｑはハロゲン基、炭
素数１〜２０の第一級もしくは第二級アルキル基、炭素
数１〜２０のアルケニル基、芳香族基、炭素数１〜２０
のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル
基、炭素数１〜２０のハロ炭化水素オキシ基、炭素数１
〜２０の炭化水素オキシ基を示す。なおｐが２以上の
時、Ｑはそれぞれ異なっていてもよい。）
素数１〜２０の第一級もしくは第二級アルキル基、炭素
数１〜２０のアルケニル基、芳香族基、炭素数１〜２０
のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル
基、炭素数１〜２０のハロ炭化水素オキシ基、炭素数１
〜２０の炭化水素オキシ基を示す。なおｐが２以上の
時、Ｑはそれぞれ異なっていてもよい。）
【００１１】本発明で使用する一般式（Ｉ）で示される
水酸基を有するフェノール置換体は
水酸基を有するフェノール置換体は
【化１】 （ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦４
である。また、Ｊは（ＨＯ）a −Ｒ1 −であり、ａは１
から６までの整数であり、またＲ1 は芳香族基ないし、
芳香族基、ハロゲン基、エーテル基を含むか、または含
まない炭素数１から２０までのパラフィン系炭化水素、
オレフィン系炭化水素を示す。ｍが２以上の場合置換基
Ｊはそれぞれ異なっていてもよい。また、置換基Ｋはハ
ロゲン基、炭素数１〜２０の第一級もしくは第二級アル
キル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、芳香族基、炭
素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のハ
ロアルキル基、炭素数１〜２０のハロ炭化水素オキシ
基、炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基を示し、ｎが２
以上の場合は置換基Ｋはそれぞれ異なっていてもよ
い。）であり、置換基ＪをＡ群に、ＫをＢ群に具体的に
示す。
である。また、Ｊは（ＨＯ）a −Ｒ1 −であり、ａは１
から６までの整数であり、またＲ1 は芳香族基ないし、
芳香族基、ハロゲン基、エーテル基を含むか、または含
まない炭素数１から２０までのパラフィン系炭化水素、
オレフィン系炭化水素を示す。ｍが２以上の場合置換基
Ｊはそれぞれ異なっていてもよい。また、置換基Ｋはハ
ロゲン基、炭素数１〜２０の第一級もしくは第二級アル
キル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、芳香族基、炭
素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のハ
ロアルキル基、炭素数１〜２０のハロ炭化水素オキシ
基、炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基を示し、ｎが２
以上の場合は置換基Ｋはそれぞれ異なっていてもよ
い。）であり、置換基ＪをＡ群に、ＫをＢ群に具体的に
示す。
【００１２】これらの中で、好ましいフェノール置換体
は２−（３−ヒドロキシプロピル）−６−メチルフェノ
ール等である。また、これらの化合物は、適当な公知の
有機合成的手段を用いて得ることができる。例えば、オ
レフィン性二重結合に対するハイドロボレーションを用
いる反応によって容易に合成することが出来る（ H.C.B
rown, Organoboranes in organic synthesis, Marcel D
ekker （１９７３）等）。
は２−（３−ヒドロキシプロピル）−６−メチルフェノ
ール等である。また、これらの化合物は、適当な公知の
有機合成的手段を用いて得ることができる。例えば、オ
レフィン性二重結合に対するハイドロボレーションを用
いる反応によって容易に合成することが出来る（ H.C.B
rown, Organoboranes in organic synthesis, Marcel D
ekker （１９７３）等）。
【００１３】Ａ群 ヒドロキシメチル基、１ないし２−ヒドロキシエチル
基、１〜３−ヒドロキシプロピル基、１〜４−ヒドロキ
シブチル基、１〜５−ヒドロキシペンチル基、１〜６−
ヒドロキシヘキシル基、１〜７−ヒドロキシヘプチル
基、１〜８−ヒドロキシオクチル基、１〜１０−ヒドロ
キシデシル基、１〜１２−ヒドロキシドデシル基、１〜
１４−ヒドロキシテトラデシル基、１〜１６−ヒドロキ
シヘキサデシル基、１〜１８−ヒドロキシオクタデシル
基、１〜２０−ヒドロキシエイコシル基、２，３−ジヒ
ドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチ
ル基、ジメチルヒドロキシメチル基、ビス（ヒドロキシ
メチル）メチル基、２−ヒドロキシ−１−エチルエチル
基、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピル基、３−ヒド
ロキシ−１−メチルプロピル基、トリス（ヒドロキシメ
チル）メチル基、２，２，２−トリス（ヒドロキシメチ
ル）エチル基、２−ヒドロキシ−１−ヒドロキシメチル
プロピル基、３−ヒドロキシ−１−ヒドロキシメチル
基、２，３−ジヒドロキシ−１−ヒドロキシメチルプロ
ピル基、２，４ないし３，５−ジヒドロキシペンチル
基、３，４，５，６−テトラヒドロキシヘプチル基、
２，３−ジヒドロキシ−１−メチルプロピル基、２ない
し３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピル基、２，
３−ジヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピル基、２，
３−ジヒドロキシプロピル基、２ないし３−ヒドロキシ
−１−メチルブチル基、２，３−ジヒドロキシ−１−メ
チルブチル基、２ないし３−ヒドロキシ−１，１−ジメ
チルブチル基、２，３−ジヒドロキシ−１，１−ジメチ
ルブチル基、２ないし３−ヒドロキシ−３−メチルブチ
ル基、２，３−ジヒドロキシ−３−メチルブチル基、２
ないし３−ヒドロキシ−１，３−ジメチルブチル基、
２，３−ジヒドロキシ−１，３−ジメチルブチル基、２
ないし３−ヒドロキシ−１，１，３−トリメチルブチル
基、２，３−ジヒドロキシ−１，１，３−トリメチルブ
チル基、２ないし３−ヒドロキシ−３−メチルブチル
基、２，３−ジヒドロキシ−３−メチルブチル基、２な
いし３−ヒドロキシ−１，３−ジメチルブチル基、２，
３−ジヒドロキシ−１，３−ジメチルブチル基、２ない
し３−ヒドロキシ−１，１，３−トリメチルブチル基、
２，３−ジヒドロキシ−１，１，３−トリメチルブチル
基、２ないし３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基、
２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピル基、２ない
し３−ヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル基、２，
３−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル基、２な
いし３−ヒドロキシ−１，１，２−トリメチルプロピル
基、２，３−ジヒドロキシ−１，１，２−トリメチルプ
ロピル基、２ないし３−ヒドロキシ−２−メチルブチル
基、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルブチル基、２な
いし３−ヒドロキシ−２，３−ジメチルブチル基、２，
３−ジヒドロキシ−２，３−ジメチルブチル基、６ない
し７−ヒドロキシ−３，７−ジメチル−２−オクテニル
基、２ないし３−ヒドロキシ−３，７−ジメチル−６−
オクテニル基、３，７ないし２，６−ジヒドロキシ−
３，７−ジメチルオクチル基、２，３，６，７−テトラ
ヒドロキシ−３，７−ジメチルオクチル基、２−（２−
ヒドロキシエチルオキシ）エチル基、２−（２，２−ビ
ス（ヒドロキシメチル）エチルオキシ）エチル基、２−
（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ）エチル基、２
−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチルオキシ）エチル
基、２−（２−ヒドロキシプロピルオキシ）エチル基、
２−（１−クロロメチル−２−ヒドロキシエチルオキ
シ）エチル基、２−（１−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピルオキシ）エチル基、２ないし３ないし４−ヒギロキ
シフェニル基、２，４ないし３，４ないし２，３−ジヒ
ドロキシフェニル基、２，４，６−トリヒドロキシフェ
ニル基等である。
基、１〜３−ヒドロキシプロピル基、１〜４−ヒドロキ
シブチル基、１〜５−ヒドロキシペンチル基、１〜６−
ヒドロキシヘキシル基、１〜７−ヒドロキシヘプチル
基、１〜８−ヒドロキシオクチル基、１〜１０−ヒドロ
キシデシル基、１〜１２−ヒドロキシドデシル基、１〜
１４−ヒドロキシテトラデシル基、１〜１６−ヒドロキ
シヘキサデシル基、１〜１８−ヒドロキシオクタデシル
基、１〜２０−ヒドロキシエイコシル基、２，３−ジヒ
ドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチ
ル基、ジメチルヒドロキシメチル基、ビス（ヒドロキシ
メチル）メチル基、２−ヒドロキシ−１−エチルエチル
基、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピル基、３−ヒド
ロキシ−１−メチルプロピル基、トリス（ヒドロキシメ
チル）メチル基、２，２，２−トリス（ヒドロキシメチ
ル）エチル基、２−ヒドロキシ−１−ヒドロキシメチル
プロピル基、３−ヒドロキシ−１−ヒドロキシメチル
基、２，３−ジヒドロキシ−１−ヒドロキシメチルプロ
ピル基、２，４ないし３，５−ジヒドロキシペンチル
基、３，４，５，６−テトラヒドロキシヘプチル基、
２，３−ジヒドロキシ−１−メチルプロピル基、２ない
し３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピル基、２，
３−ジヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピル基、２，
３−ジヒドロキシプロピル基、２ないし３−ヒドロキシ
−１−メチルブチル基、２，３−ジヒドロキシ−１−メ
チルブチル基、２ないし３−ヒドロキシ−１，１−ジメ
チルブチル基、２，３−ジヒドロキシ−１，１−ジメチ
ルブチル基、２ないし３−ヒドロキシ−３−メチルブチ
ル基、２，３−ジヒドロキシ−３−メチルブチル基、２
ないし３−ヒドロキシ−１，３−ジメチルブチル基、
２，３−ジヒドロキシ−１，３−ジメチルブチル基、２
ないし３−ヒドロキシ−１，１，３−トリメチルブチル
基、２，３−ジヒドロキシ−１，１，３−トリメチルブ
チル基、２ないし３−ヒドロキシ−３−メチルブチル
基、２，３−ジヒドロキシ−３−メチルブチル基、２な
いし３−ヒドロキシ−１，３−ジメチルブチル基、２，
３−ジヒドロキシ−１，３−ジメチルブチル基、２ない
し３−ヒドロキシ−１，１，３−トリメチルブチル基、
２，３−ジヒドロキシ−１，１，３−トリメチルブチル
基、２ないし３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基、
２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピル基、２ない
し３−ヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル基、２，
３−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル基、２な
いし３−ヒドロキシ−１，１，２−トリメチルプロピル
基、２，３−ジヒドロキシ−１，１，２−トリメチルプ
ロピル基、２ないし３−ヒドロキシ−２−メチルブチル
基、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルブチル基、２な
いし３−ヒドロキシ−２，３−ジメチルブチル基、２，
３−ジヒドロキシ−２，３−ジメチルブチル基、６ない
し７−ヒドロキシ−３，７−ジメチル−２−オクテニル
基、２ないし３−ヒドロキシ−３，７−ジメチル−６−
オクテニル基、３，７ないし２，６−ジヒドロキシ−
３，７−ジメチルオクチル基、２，３，６，７−テトラ
ヒドロキシ−３，７−ジメチルオクチル基、２−（２−
ヒドロキシエチルオキシ）エチル基、２−（２，２−ビ
ス（ヒドロキシメチル）エチルオキシ）エチル基、２−
（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ）エチル基、２
−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチルオキシ）エチル
基、２−（２−ヒドロキシプロピルオキシ）エチル基、
２−（１−クロロメチル−２−ヒドロキシエチルオキ
シ）エチル基、２−（１−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピルオキシ）エチル基、２ないし３ないし４−ヒギロキ
シフェニル基、２，４ないし３，４ないし２，３−ジヒ
ドロキシフェニル基、２，４，６−トリヒドロキシフェ
ニル基等である。
【００１４】Ｂ群 メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、ｎ
−ヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２−，３−
もしくは４−メチルペンチル基、ヘプチル基、イソプロ
ピル基、ｓｅｃ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、フェノキシ基、または１−メチルペンチ
ル基、フェニル基、フッ素基、塩素基、臭素基等であ
る。
ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、ｎ
−ヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２−，３−
もしくは４−メチルペンチル基、ヘプチル基、イソプロ
ピル基、ｓｅｃ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、フェノキシ基、または１−メチルペンチ
ル基、フェニル基、フッ素基、塩素基、臭素基等であ
る。
【００１５】本発明で使用する一般式（II) に示す化合
物を具体的にＣ群に示す。これらの中で好適なものは
２，６−ジメチルフェノール、及び、多量部の２，６−
ジメチルフェノールに小量部の２，３，６−トリメチル
フェノール、ｏ−又はｐ−クレゾール、から選ばれた１
種又は２種以上のモノマー化合物を併用する物、２，６
−ジアリルフェノール及び２−アリル−６−メチルフェ
ノール、２−アリル−６−エチルフェノール、２−ゲラ
ニル−６−メチルフェノール等である。更には２，６−
ジメチルフェノールが好ましい。
物を具体的にＣ群に示す。これらの中で好適なものは
２，６−ジメチルフェノール、及び、多量部の２，６−
ジメチルフェノールに小量部の２，３，６−トリメチル
フェノール、ｏ−又はｐ−クレゾール、から選ばれた１
種又は２種以上のモノマー化合物を併用する物、２，６
−ジアリルフェノール及び２−アリル−６−メチルフェ
ノール、２−アリル−６−エチルフェノール、２−ゲラ
ニル−６−メチルフェノール等である。更には２，６−
ジメチルフェノールが好ましい。
【００１６】Ｃ群 フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，６
−，２，５−，２，４−又は３，５−ジメチルフェノー
ル、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジエチル
フェノール、２，３，５−，２，３，６−トリメチルフ
ェノール、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２
−アリルフェノール、２，６−ジアリルフェノール及び
２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−５−
クロロフェノール、２−アリル−３−メトキシフェノー
ル、２−アリル−３−イソブチル−６−メチルフェノー
ル、２−アリル−６−エチルフェノール、２−ゲラニル
−６−メチルフェノール、２，６−ジゲラニルフェノー
ル等。
−，２，５−，２，４−又は３，５−ジメチルフェノー
ル、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジエチル
フェノール、２，３，５−，２，３，６−トリメチルフ
ェノール、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２
−アリルフェノール、２，６−ジアリルフェノール及び
２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−５−
クロロフェノール、２−アリル−３−メトキシフェノー
ル、２−アリル−３−イソブチル−６−メチルフェノー
ル、２−アリル−６−エチルフェノール、２−ゲラニル
−６−メチルフェノール、２，６−ジゲラニルフェノー
ル等。
【００１７】また更に一般式（Ｉ）、一般式（II）のモ
ノマー化合物を主成分とし、ビスフェノールＡ、テトラ
ブロモビスフェノールＡ、レゾルシン、ハイドロキノ
ン、２，２−ビス（３′，５′−ジメチル−４′−ヒド
ロキシ−フェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシ−フェニル）メタン、または３，
３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキ
シ−４，４′−ジヒドロキシビフェニルのごとき多価ヒ
ドロキシ芳香族化合物を共重合成分とした重合体を用い
ることもできる。
ノマー化合物を主成分とし、ビスフェノールＡ、テトラ
ブロモビスフェノールＡ、レゾルシン、ハイドロキノ
ン、２，２−ビス（３′，５′−ジメチル−４′−ヒド
ロキシ−フェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシ−フェニル）メタン、または３，
３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキ
シ−４，４′−ジヒドロキシビフェニルのごとき多価ヒ
ドロキシ芳香族化合物を共重合成分とした重合体を用い
ることもできる。
【００１８】また、当該重合体の製造は、全てのＰＰＥ
の酸化重合と同様に行なうことができ、例えば、米国特
許第３４２２０６２号、米国特許第３３０６８７４号、
同第３３０６８７５号、同第３２５７２５７号及び同第
３２５７３５８号各明細書に記載されている。酸化重合
に用いられる触媒は、特に限定される物ではなく、所望
の重合度が得られる如何なる触媒でもよい。当分野で
は、第１銅塩−アミン、第２銅塩−アミン−アルカリ金
属水酸化物、マンガン塩−第１または第２アミンなどよ
りなる多くの触媒系が公知である。
の酸化重合と同様に行なうことができ、例えば、米国特
許第３４２２０６２号、米国特許第３３０６８７４号、
同第３３０６８７５号、同第３２５７２５７号及び同第
３２５７３５８号各明細書に記載されている。酸化重合
に用いられる触媒は、特に限定される物ではなく、所望
の重合度が得られる如何なる触媒でもよい。当分野で
は、第１銅塩−アミン、第２銅塩−アミン−アルカリ金
属水酸化物、マンガン塩−第１または第２アミンなどよ
りなる多くの触媒系が公知である。
【００１９】本発明で得られる水酸基含有ポリヒドロキ
シアルキルフェニレンエーテル樹脂は、上記の式（Ｉ）
に示すフェノール置換体１種ないし２種以上と式（II）
で示される前記フェノール置換体１種ないし２種以上と
を酸化重合することにより得られる一般式（III)で示さ
れるホモ重合体又は一般式（IV) で示されるブロック共
重合体か、一般式（IV) で示される式（Ｖ）の構成単位
ｘ個と式（VI）の構成単位ｙ個とからなるランダム共重
合体である。
シアルキルフェニレンエーテル樹脂は、上記の式（Ｉ）
に示すフェノール置換体１種ないし２種以上と式（II）
で示される前記フェノール置換体１種ないし２種以上と
を酸化重合することにより得られる一般式（III)で示さ
れるホモ重合体又は一般式（IV) で示されるブロック共
重合体か、一般式（IV) で示される式（Ｖ）の構成単位
ｘ個と式（VI）の構成単位ｙ個とからなるランダム共重
合体である。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【００２０】ここで、式（IV) で示される共重合体にお
いて、式（Ｖ）で示される繰り返し単位のユニットの割
合ｙ／（ｙ＋ｚ）はポリマーアロイの相溶化剤として用
いるときは、式（Ｉ）で示される化合物の単価が高いの
で５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下でよい。
数平均重合度（ｘ又はｙ＋ｚ）は１０〜５０００であ
る。１０未満では相溶化剤としての効果がないし、ま
た、樹脂単独で用いて成形されたものの強度、耐熱性が
低い。また、重合度が５０００を越えると射出成形、押
出成形が困難となる。
いて、式（Ｖ）で示される繰り返し単位のユニットの割
合ｙ／（ｙ＋ｚ）はポリマーアロイの相溶化剤として用
いるときは、式（Ｉ）で示される化合物の単価が高いの
で５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下でよい。
数平均重合度（ｘ又はｙ＋ｚ）は１０〜５０００であ
る。１０未満では相溶化剤としての効果がないし、ま
た、樹脂単独で用いて成形されたものの強度、耐熱性が
低い。また、重合度が５０００を越えると射出成形、押
出成形が困難となる。
【００２１】本発明を更に具体的に示すため、その例を
以下に示すが、本発明はそれらに限定されるものではな
い。なお、以下で部及びパーセントは重量部及び重量％
を示す。また、樹脂中の水酸基の基の含量は、主鎖フェ
ニレン環の繰り返し数に対しモル％で示し、 1Ｈ−ＮＭ
Ｒにより、３．６ｐｐｍ付近の水酸基の結合したメチレ
ン基に由来するシグナルの積分強度より算定した。ま
た、数平均分子量（Ｍｎとする）、重量平均分子量（Ｍ
ｗとする）はＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値
である。
以下に示すが、本発明はそれらに限定されるものではな
い。なお、以下で部及びパーセントは重量部及び重量％
を示す。また、樹脂中の水酸基の基の含量は、主鎖フェ
ニレン環の繰り返し数に対しモル％で示し、 1Ｈ−ＮＭ
Ｒにより、３．６ｐｐｍ付近の水酸基の結合したメチレ
ン基に由来するシグナルの積分強度より算定した。ま
た、数平均分子量（Ｍｎとする）、重量平均分子量（Ｍ
ｗとする）はＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値
である。
【００２２】また実施例１〜５で得られるポリヒドロキ
シフェニレンエーテルは次式（VII)で示される構成単位
がα個、（VIII) で示される構成単位がβ個よりなるラ
ンダム共重合体である。実施例６で得られるポリヒドロ
キシフェニレンエーテルは式（VII)で示される構成単位
からなる単独重合体である。
シフェニレンエーテルは次式（VII)で示される構成単位
がα個、（VIII) で示される構成単位がβ個よりなるラ
ンダム共重合体である。実施例６で得られるポリヒドロ
キシフェニレンエーテルは式（VII)で示される構成単位
からなる単独重合体である。
【化７】
【化８】
【００２３】合成例： ２−（３−ヒドロキシプロピル）−６−メチルフェノー
ルの合成 窒素ガス雰囲気下で、ピリジン３９１部に２−アリル−
６−メチルフェノール４９．１部を溶かした。室温に
て、トリメチルクロロシラン４７．３部を滴下し、１時
間反応させた。反応後、ピリジン塩酸塩、及び未反応の
トリメチルクロロシランを除くため純水にて洗浄した
後、ジエチルエーテルで抽出した。さらに減圧蒸留にて
２−アリル−６−メチルフェノキシトリメチルシラン
（沸点：７ｍｍＨｇ、１０１℃）を得た。
ルの合成 窒素ガス雰囲気下で、ピリジン３９１部に２−アリル−
６−メチルフェノール４９．１部を溶かした。室温に
て、トリメチルクロロシラン４７．３部を滴下し、１時
間反応させた。反応後、ピリジン塩酸塩、及び未反応の
トリメチルクロロシランを除くため純水にて洗浄した
後、ジエチルエーテルで抽出した。さらに減圧蒸留にて
２−アリル−６−メチルフェノキシトリメチルシラン
（沸点：７ｍｍＨｇ、１０１℃）を得た。
【００２４】この２−アリル−６−メチルフェノキシト
リメチルシラン４２．７部を窒素下で無水テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦと略す）に溶解し、５℃にて濃度１モル
／リットルのボランのＴＨＦ溶液８６．２部を滴下し、
さらに２０℃で１時間反応させた。純水１５部を加え、
さらに１０％の水酸化ナトリウム水溶液４５部を加え
た。３０％の過酸化水素４０部を４０℃で滴下し、さら
に５０℃で１時間反応させた。ジエチルエーテル抽出に
て目的の２−（３−ヒドロキシプロピル）−６−メチル
フェノールを得た。 ２−アリル−６−メチルフェノールを基準にした収率：
３８％
リメチルシラン４２．７部を窒素下で無水テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦと略す）に溶解し、５℃にて濃度１モル
／リットルのボランのＴＨＦ溶液８６．２部を滴下し、
さらに２０℃で１時間反応させた。純水１５部を加え、
さらに１０％の水酸化ナトリウム水溶液４５部を加え
た。３０％の過酸化水素４０部を４０℃で滴下し、さら
に５０℃で１時間反応させた。ジエチルエーテル抽出に
て目的の２−（３−ヒドロキシプロピル）−６−メチル
フェノールを得た。 ２−アリル−６−メチルフェノールを基準にした収率：
３８％
【００２５】実施例１ 合成例で得られたフェノール置換体である２−（３−ヒ
ドロキシプロピル）−６−メチルフェノール１３６部、
２，６−キシレノール８８６部及び水酸化ナトリウム２
０部を、キシレン２８９０部とメタノール７６６部との
混合物に溶かした。次にジエタノールアミン４０部、ジ
ブチルアミン１２．６部、メタノール３１６部に溶かし
た塩化マンガン４水和物０．９６部をこの順に加えた。
重合反応は２段に分かれており、前段は温度を４０℃に
保ち酸素ガスを流量０．８リットル／分の割合で導入し
て固体が析出するまで反応させた。
ドロキシプロピル）−６−メチルフェノール１３６部、
２，６−キシレノール８８６部及び水酸化ナトリウム２
０部を、キシレン２８９０部とメタノール７６６部との
混合物に溶かした。次にジエタノールアミン４０部、ジ
ブチルアミン１２．６部、メタノール３１６部に溶かし
た塩化マンガン４水和物０．９６部をこの順に加えた。
重合反応は２段に分かれており、前段は温度を４０℃に
保ち酸素ガスを流量０．８リットル／分の割合で導入し
て固体が析出するまで反応させた。
【００２６】後段は温度を３０℃に保ち酸素ガスを流量
０．８リットル／分および窒素ガス８リットル／分の割
合でポリマーの析出が止まる迄導入した。ポリマーを塩
酸酸性のメタノールで洗浄し、触媒を失活させた後、目
的のポリヒドロキシフェニレンエーテル樹脂を得た。図
１は、得られた樹脂のＩＲチャートを、図２に 1Ｈ−Ｎ
ＭＲチャートを示す。 収 率 ： ９４％ 水酸基含量（１００α／（α＋β））：７．２モル％ Ｍｎ ： ２６４７０ Ｍｗ ： ７９９００
０．８リットル／分および窒素ガス８リットル／分の割
合でポリマーの析出が止まる迄導入した。ポリマーを塩
酸酸性のメタノールで洗浄し、触媒を失活させた後、目
的のポリヒドロキシフェニレンエーテル樹脂を得た。図
１は、得られた樹脂のＩＲチャートを、図２に 1Ｈ−Ｎ
ＭＲチャートを示す。 収 率 ： ９４％ 水酸基含量（１００α／（α＋β））：７．２モル％ Ｍｎ ： ２６４７０ Ｍｗ ： ７９９００
【００２７】実施例２ 合成例で得られたフェノール置換体である２−（３−ヒ
ドロキシプロピル）−６−メチルフェノールを６０部、
２，６−キシレノールを９３５部用いる他は実施例１と
同様の条件で反応を実施した。 収 率 ： ９１％ 水酸基含量（１００α／（α＋β））：２．３モル％ Ｍｎ ： ２０７１０ Ｍｗ ： ５２７３０
ドロキシプロピル）−６−メチルフェノールを６０部、
２，６−キシレノールを９３５部用いる他は実施例１と
同様の条件で反応を実施した。 収 率 ： ９１％ 水酸基含量（１００α／（α＋β））：２．３モル％ Ｍｎ ： ２０７１０ Ｍｗ ： ５２７３０
【００２８】実施例３ 水酸化ナトリウムを９．１部、ジエタノールアミンを２
０．５部、塩化マンガン４水和物を０．４８部用いる他
は実施例１と同様の条件で実施した。 収 率 ： ９５％ 水酸基含量（１００α／（α＋β））：７．６モル％ Ｍｎ ： ９８９０ Ｍｗ ： ２２３１０
０．５部、塩化マンガン４水和物を０．４８部用いる他
は実施例１と同様の条件で実施した。 収 率 ： ９５％ 水酸基含量（１００α／（α＋β））：７．６モル％ Ｍｎ ： ９８９０ Ｍｗ ： ２２３１０
【００２９】実施例４ 合成例で得られたフェノール置換体を６８部、２，６−
キシレノールを９５２部用いる他は実施例３と同様の条
件で実施した。 収 率 ： ９５％ 水酸基含量（１００α／（α＋β））：３．６モル％ Ｍｎ ： １４０４０ Ｍｗ ： ３６６００
キシレノールを９５２部用いる他は実施例３と同様の条
件で実施した。 収 率 ： ９５％ 水酸基含量（１００α／（α＋β））：３．６モル％ Ｍｎ ： １４０４０ Ｍｗ ： ３６６００
【００３０】実施例５ 合成例で得られたフェノール置換体を２７部、２，６−
キシレノールを９６４部用いる他は実施例３と同様の条
件で実施した。 収 率 ： ９４％ 水酸基含量（１００α／（α＋β））：１．６モル％ Ｍｎ ： １８９５０ Ｍｗ ： ４５４８０
キシレノールを９６４部用いる他は実施例３と同様の条
件で実施した。 収 率 ： ９４％ 水酸基含量（１００α／（α＋β））：１．６モル％ Ｍｎ ： １８９５０ Ｍｗ ： ４５４８０
【００３１】実施例６ ピリジン４８部、メタノール１４０部に塩化銅（Ｉ）
０．５７部を溶解した。室温、酸素雰囲気下で１０分攪
拌した後、メタノール２００部に溶解した合成例で得ら
れたフェノール置換体２８部を加えた。２５℃にて酸素
を流量１００ｍｌ／分の割合で導入し、１８時間反応し
た。反応後ポリマーを純水にて沈殿させ、希塩酸洗浄に
て触媒を除き、目的のポリヒドロキシフェニレンエーテ
ル樹脂を得た。図３は、得られた樹脂のＩＲチャートを
示す。 収 率 ： ８８％ 水酸基含量 ： １００モル％ Ｍｎ ： ６７００ Ｍｗ ： １６８００
０．５７部を溶解した。室温、酸素雰囲気下で１０分攪
拌した後、メタノール２００部に溶解した合成例で得ら
れたフェノール置換体２８部を加えた。２５℃にて酸素
を流量１００ｍｌ／分の割合で導入し、１８時間反応し
た。反応後ポリマーを純水にて沈殿させ、希塩酸洗浄に
て触媒を除き、目的のポリヒドロキシフェニレンエーテ
ル樹脂を得た。図３は、得られた樹脂のＩＲチャートを
示す。 収 率 ： ８８％ 水酸基含量 ： １００モル％ Ｍｎ ： ６７００ Ｍｗ ： １６８００
【００３２】比較例 内容量１０リットルのステンレス製オートクレーブに、
キシレン４３００部とＰＰＥ（極限粘度０．３ｄｌ／
ｇ、日本ポリエーテル社製Ｈ−３０グレード）５００部
を仕込み攪拌下にＰＰＥを溶解させた。ついでエチレン
オキシド２０部を圧入し、１５０℃で５時間反応させ
た。冷却後、内容物をメタノール１５６００部に注いで
析出したポリマーをろ取し、メタノールで洗浄し、ＰＰ
Ｅの末端水酸基が脂肪族アルコール性水酸基に置換され
たアルコール性水酸基変性ＰＰＥを得た。 収 率 ： ９９％ 水酸基含量 ： １．２モル％
キシレン４３００部とＰＰＥ（極限粘度０．３ｄｌ／
ｇ、日本ポリエーテル社製Ｈ−３０グレード）５００部
を仕込み攪拌下にＰＰＥを溶解させた。ついでエチレン
オキシド２０部を圧入し、１５０℃で５時間反応させ
た。冷却後、内容物をメタノール１５６００部に注いで
析出したポリマーをろ取し、メタノールで洗浄し、ＰＰ
Ｅの末端水酸基が脂肪族アルコール性水酸基に置換され
たアルコール性水酸基変性ＰＰＥを得た。 収 率 ： ９９％ 水酸基含量 ： １．２モル％
【００３３】応用例 総量が約５０グラムとなるように実施例４で得られたポ
リヒドロキシフェニレンエーテル４０部と無水マレイン
酸変性ポリプロピレン樹脂（三菱油化社製、商品名モデ
ィック、無水マレイン酸含量：０．６重量％）６０部を
ドライブレンドした。これを東洋精機製ラボブラストミ
ルを用い、温度２３０℃の条件で１０分間混練した後、
厚さ２ｍｍにプレス成形した。分散粒径とＩｚｏｄ衝撃
強度を評価し、結果を表に示す。
リヒドロキシフェニレンエーテル４０部と無水マレイン
酸変性ポリプロピレン樹脂（三菱油化社製、商品名モデ
ィック、無水マレイン酸含量：０．６重量％）６０部を
ドライブレンドした。これを東洋精機製ラボブラストミ
ルを用い、温度２３０℃の条件で１０分間混練した後、
厚さ２ｍｍにプレス成形した。分散粒径とＩｚｏｄ衝撃
強度を評価し、結果を表に示す。
【００３４】比較応用例 応用例において実施例４で得られたポリヒドロキシフェ
ニレンエーテルを用いる代わりに、比較例で得られたア
ルコール性水酸基変性ＰＰＥを用いた以外は同様に行な
った。分散粒径とＩｚｏｄ衝撃強度を評価し、結果を表
に示す。
ニレンエーテルを用いる代わりに、比較例で得られたア
ルコール性水酸基変性ＰＰＥを用いた以外は同様に行な
った。分散粒径とＩｚｏｄ衝撃強度を評価し、結果を表
に示す。
【００３５】 ａ）樹脂組成物を２８０℃でプレス成形し、厚さ２ｍｍ
のシートを作成した。このシートの２３℃でのノッチな
しＩｚｏｄ衝撃強度をＪＩＳ Ｋ ７１１０に準じて測
定した。 ｂ）試験片をイオンエッチングした後、走査型電子顕微
鏡にて観察した。 ドメイン＝ポリヒドロキシフェニレンエーテルないしＰ
ＰＥ、マトリックス＝マレイン酸変性ポリプロピレン
のシートを作成した。このシートの２３℃でのノッチな
しＩｚｏｄ衝撃強度をＪＩＳ Ｋ ７１１０に準じて測
定した。 ｂ）試験片をイオンエッチングした後、走査型電子顕微
鏡にて観察した。 ドメイン＝ポリヒドロキシフェニレンエーテルないしＰ
ＰＥ、マトリックス＝マレイン酸変性ポリプロピレン
【００３６】
【発明の効果】水酸基を有するフエノール置換体を酸化
重合させるか、他のフェノール置換体と酸化共重合させ
て得られる新規ポリヒドロキシアルキルフェニレンエー
テル樹脂を提供した。
重合させるか、他のフェノール置換体と酸化共重合させ
て得られる新規ポリヒドロキシアルキルフェニレンエー
テル樹脂を提供した。
【００３７】
【図１】実施例１で得られた新規ポリヒドロキシフェニ
レンエーテルのＩＲチャートを示す図である。
レンエーテルのＩＲチャートを示す図である。
【図２】実施例１で得られた新規ポリヒドロキシフェニ
レンエーテルの 1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
レンエーテルの 1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図３】実施例６で得られた新規ポリヒドロキシフェニ
レンエーテルのＩＲチャートを示す図である。
レンエーテルのＩＲチャートを示す図である。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）に示す水酸基を有するフェ
ノール置換体の一種ないし二種以上を０．０１から１０
０重量部と、一般式（II) に示すフェノール置換体の９
９．９９から０重量部を共重合させて数平均重合度が１
０〜５０００のポリヒドロキシフェニレンエーテル樹脂
の製造方法。 【化１】 （ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦４
である。また、Ｊは（ＨＯ）a −Ｒ1 −で示される基で
あり、ａは１から６までの整数であり、またＲ1 は芳香
族基ないし、芳香族基、ハロゲン基、エーテル基を含む
か、または含まない炭素数１から２０までのパラフィン
系炭化水素、オレフィン系炭化水素を示す。ｍが２以上
の場合置換基Ｊはそれぞれ異なっていてもよい。また、
置換基Ｋはハロゲン原子、炭素数１〜２０の第一級もし
くは第二級アルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル
基、芳香族基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭
素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のハロ
炭化水素オキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基
を示し、ｎが２以上の場合は置換基Ｋはそれぞれ異なっ
ていてもよい。） 【化２】 （式中、ｐは０〜４の整数である。Ｑはハロゲン基、炭
素数１〜２０の第一級もしくは第二級アルキル基、炭素
数１〜２０のアルケニル基、芳香族基、炭素数１〜２０
のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル
基、炭素数１〜２０のハロ炭化水素オキシ基、炭素数１
〜２０の炭化水素オキシ基を示す。なおｐが２以上の
時、Ｑはそれぞれ異なっていてもよい。）
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32504591A JPH05132553A (ja) | 1991-11-14 | 1991-11-14 | ポリヒドロキシフエニレンエーテル樹脂の製造方法 |
| US07/883,682 US5266673A (en) | 1991-09-03 | 1992-05-15 | Process for producing a hydroxy-substituted poly(phenylene ether) resin |
| DE69213374T DE69213374T2 (de) | 1991-09-03 | 1992-05-15 | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyl-substitutierten Polyphenylenetherharz |
| EP19920108226 EP0517017A3 (en) | 1991-06-07 | 1992-05-15 | Thermoplastic resin composition |
| EP92108203A EP0530442B1 (en) | 1991-09-03 | 1992-05-15 | Process for producing a hydroxy-substituted poly (phenylene ether) resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32504591A JPH05132553A (ja) | 1991-11-14 | 1991-11-14 | ポリヒドロキシフエニレンエーテル樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05132553A true JPH05132553A (ja) | 1993-05-28 |
Family
ID=18172541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32504591A Pending JPH05132553A (ja) | 1991-06-07 | 1991-11-14 | ポリヒドロキシフエニレンエーテル樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05132553A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002060485A (ja) * | 2000-08-11 | 2002-02-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 官能基を有する２，５−ジ置換フェノール酸化共重合体 |
| JP2007070598A (ja) * | 2005-08-11 | 2007-03-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 多官能フェニレンエーテルオリゴマー体、エポキシ樹脂、及び樹脂組成物 |
| JP2009299042A (ja) * | 2008-05-13 | 2009-12-24 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | 光増感剤および当該光増感剤を含有する光重合開始剤 |
-
1991
- 1991-11-14 JP JP32504591A patent/JPH05132553A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002060485A (ja) * | 2000-08-11 | 2002-02-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 官能基を有する２，５−ジ置換フェノール酸化共重合体 |
| JP2007070598A (ja) * | 2005-08-11 | 2007-03-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 多官能フェニレンエーテルオリゴマー体、エポキシ樹脂、及び樹脂組成物 |
| JP2009299042A (ja) * | 2008-05-13 | 2009-12-24 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | 光増感剤および当該光増感剤を含有する光重合開始剤 |
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