KR100622774B1 - 카복시-작용성화된 폴리페닐렌 에테르 및 이를 함유하는 블렌드 - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
Abstract
2-위치에 카복시알킬기를 갖는 구조 단위체를 함유하는 카복시-작용성화된 폴리페닐렌 에테르는, 2-(3-카복시프로필)페놀(멜릴로트산)과 같은 2-카복시알킬페놀과 폴리페닐렌 에테르를 재분포 반응시키거나, 2-카복시알킬페놀과 같은 적당한 페놀을 산화적 커플링함으로써 제조된다. 생성물은, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리아미드 및 에폭시 수지와 같은 카복실산-반응성 작용기를 함유하는 중합체와 상용성인 중합체를 형성한다.
Description
본 발명은 폴리페닐렌 에테르, 보다 구체적으로는 공중합체 블렌드의 상용화에 유용한 작용성화된 폴리페닐렌 에테르에 관한 것이다.
폴리페닐렌 에테르는 광범위하게 사용되는 부류의 열가소성 공업용 수지로서, 가수분해 안정성, 치수 안정성, 인성, 내열성 및 유전 특성을 비롯한 우수한 물성을 특징으로 한다. 블렌드의 구성성분으로서 폴리페닐렌 에테르를 혼입함으로써 중합체 블렌드에 상기와 같은 바람직한 특성을 부여하고자 함이 계속 주목받고 있다. 그러나, 폴리페닐렌 에테르는 다수의 다른 중합체와 비상용성이기 때문에, 상기와 같은 과제를 달성하는 것이 곤란하다.
다른 중합체와 폴리페닐렌 에테르를 상용화하는데 종종 사용되는 방법은, 다른 중합체와 반응성인 작용기를 폴리페닐렌 에테르에 도입하여, 공중합체가 상용화제로서 작용하는 공중합체-함유 조성물을 형성하는 것이다. 예를 들어, 카복실산 작용기 또는 이들의 유도체를 함유하는 폴리페닐렌 에테르는 폴리아미드, 하이드록 시-말단화 폴리에스테르 및 에폭시기-함유 중합체와 같은 다른 중합체와 공중합체를 형성할 수 있다.
카복시 또는 카복시-유도기(예를 들어, 무수물 기)는, 트리멜리트 산 무수물 클로라이드와 같은 화합물과 하이드록시 말단 기를 통하여 반응하거나, 말레산 무수물 또는 푸마르산과 같은 화합물과 그래프팅 반응하거나, p-하이드록시페닐아세트산과 같은 산성 화합물에 의해 재분포 반응함으로써, 폴리페닐렌 에테르에 도입된다. 재분포 반응은, 실질적으로 100℃ 이하의 온도, 및 디아릴 퍼옥사이드 및 퀴논과 같은 비-파괴성 촉매, 및 톨루엔과 같은 비교적 불활성 용매의 존재와 같은 비교적 온화한 조건하에서 수행되기 때문에, 이러한 반응은 특히 흥미롭다. 재분포 반응은 중합체 분자를 목적하는 카복실산 또는 그밖의 작용기를 함유하는 보다 저분자량의 분자로 절단한다.
그러나, 전술한 산성 화합물에 의한 재분포 반응은, 상기 화합물이 톨루엔과 같은 용매에 적당하게 용해되지 않기 때문에, 종종 어렵다. 또한, 재분포 반응의 기작은, 반응에 유용하지 않은 파라 위치에서의 치환으로부터 부분적으로 기인하여 상기 화합물의 단지 소량만이 폴리페닐렌 에테르에 혼입될 수 있도록 한다.
동시계류중이고 통상적으로 소유된 미국 특허출원 제 08/800,694 호에서는, 다양한 아릴-치환된 알칸산에 의한 폴리페닐렌 에테르의 재분포 반응의 시도를 개시하고 있다. 2개의 페놀계 하이드록실기 및 페놀의 하이드록시기에 대해 오르쏘 위치에 치환된 알킬을 보유하는 카복시 페놀, 예를 들어 4,4-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)펜탄산은 혼입될 수 있지만, p-하이드록시페닐옥탄산과 같은 간단한 페놀을 혼입되지 못함이 발견되었다. 따라서, 다른 카복실산, 구체적으로 전술한 비스페놀산보다 간단한 분자 구조의 것을 사용하는 개선된 작용성화 방법의 개발에 대한 관심이 계속되고 있다.
일본 공개공보 제 93/59,270 호 및 일본 공개공보 제 93/59,272 호는 구조 단위체의 일부분이 -(CH2)3OH 기를 함유하는 코폴리페닐렌 에테르와 에폭시- 및 카복시-작용성화 올레핀 중합체의 반응 생성물을 개시하고 있다. 상기 코폴리페닐렌 에테르는, 2개의 페놀(하나는 상기 기를 함유하지 않고 다른 하나는 함유함)의 산화성 커플링을 통한 공중합화에 의해 생성된다. 카복시알킬기를 함유하는 코폴리페닐렌 에테르에 대해서는 개시되어 있지 않다.
발명의 요약
본 발명은, 특정 o-하이드록시방향족-치환된 지방족 카복실산이 공중합화 또는 재분포 반응에 의해 온화한 조건하에서 폴리페닐렌 에테르로 혼입될 수 있다는 발견에 기초한다. 사용된 조건은 폴리페닐렌 에테르가 고도의 용해도를 갖는 단일 용매의 사용을 포함한다.
따라서, 본 발명의 양태는 하기 화학식 I 및 하기 화학식 II의 구조 단위체를 포함하는 카복시-작용성화된 폴리페닐렌 에테르에 관한 것이다:
상기 식에서,
Q1는 각각 독립적으로 할로겐, 1차 또는 2차 저급 알킬, 페닐, 할로알킬, 아미노알킬, 하이드로카본옥시 또는 할로하이드로카본옥시이고, 이러한 기에서 2개 이상의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하고,
Q2 및 Q3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 1차 또는 2차 저급 알킬, 페닐, 할로알킬, 하이드로카본옥시 또는 할로하이드로카본옥시(Q1에서 정의된 바와 같음)이고;
R은 1개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 라디칼이다.
본 발명의 추가적인 양태는, 재분포화 촉매의 존재하에서 적당한 화학식(전술한 화학식 II에 상응함)의 2-카복시알킬페놀로 폴리페닐렌 에테르를 재분포 반응시킴을 포함하는, 작용성화된 폴리페닐렌 에테르의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태는, 상기 2-카복시알킬페놀과 하나 이상의 모노하이드록시방향족 화합물을 산화적 커플링화시킴을 포함하는, 이러한 작용성화된 폴리페닐렌 에테르의 제조 방법에 관한 것이다.
이러한 카복시-작용성화된 폴리페닐렌 에테르는 반응성이고 다른 반응성 중합체와 쉽게 공중합체를 형성한다. 따라서, 본 발명의 추가적인 양태는, 카복실산-반응성 작용기를 함유하는 하나 이상의 중합체와 상기 작용성화된 폴리페닐렌 에테르의 공중합체를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따라 작용성화된 폴리페닐렌 에테르는 화학식 I의 구조 단위체를 갖는 공지된 중합체이다. 단독중합체 및 공중합체 폴리페닐렌 에테르 둘다가 포함된다. 바람직한 단독중합체는 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위체를 함유하는 것이다. 적당한 공중합체는, 예를 들어 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위체와 함께 이러한 단위체를 함유하는 불규칙 공중합체를 포함한다. 또한, 비닐 단량체 또는 중합체, 예를 들어 폴리스티렌 및 탄성중합체와 같은 물질을 공지된 방식으로 폴리페닐렌 에테르에 그래프트화하여 제조한 잔기 함유 폴리페닐렌 에테르; 및 실질적인 함량의 유리 OH 기가 잔류하는 경우, 저분자량의 폴리카보네이트, 퀴논, 헤테로사이클 및 포르말과 같은 커플링제가 공지된 방법으로 2개의 폴리페닐렌 에테르 쇄의 하이드록시기와 반응하여 보다 고분자량의 중합체를 제조하는 커플링된 폴리페닐렌 에테르를 포함한다.
폴리페닐렌 에테르는 일반적으로 25℃에서 측정하는 경우 약 0.25dl/g 초과, 보다 종종 약 0.25 내지 0.6dl/g, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.6 dl/g의 고유 점도를 갖는다.
폴리페닐렌 에테르는 전형적으로, 2,6-크실레놀 또는 2,3,6-트리메틸페놀과 같은 1종 이상의 모노하이드록시방향족 화합물의 산화적 커플링에 의해 전형적으로 제조된다. 이러한 커플링을 위해 일반적으로 촉매 시스템이 사용되고, 이들은 전형적으로 다양한 다른 물질과 혼합된 형태로 하나 이상의 중금속 화합물, 예를 들어 구리, 망간 또는 코발트 화합물을 함유한다.
다수의 목적을 위해 특히 유용한 폴리페닐렌 에테르는 하나 이상의 아미노알킬-함유 말단 기를 갖는 분자를 포함하는 것이다. 아미노알킬 라디칼은 하이드록시기에 대해 오르쏘 위치에 위치하는 탄소 원자에 공유결합되어 있다. 이러한 말단 기를 함유하는 생성물은, 산화적 커플링 반응 혼합물의 구성성분의 하나로서 예를 들어 디-n-부틸아민 또는 디메틸아민과 같은 적당한 1차 또는 2차 모노아민을 혼입시킴으로써 수득될 수도 있다. 부산물인 디페노퀴논이 존재하고, 특히 구리-할라이드-2차 또는 3차 아민 시스템에서는 반응 혼합물로부터 전형적으로 수득된 4-하이드록시비페닐 말단 기 및/또는 비페닐 구조 단위체가 종종 존재한다. 전형적으로 중합체의 약 90% 정도를 구성하는 실질적인 함량의 중합체 분자는 하나 이상의 상기 아미노알킬-함유 및 4-하이드록시비페닐 말단 기를 함유할 수도 있다.
전술한 바로부터 당 분야의 숙련자에게는, 본 발명에서 유용할 것으로 예상 되는 폴리페닐렌 에테르가 구조 단위체 또는 부수적인 화학적 특징의 변화에 상관 없이 현재 공지된 것을 포함한다는 것이 명백할 것이다.
본 발명의 작용성화된 폴리페닐렌 에테르는, 화학식 I의 구조 단위체 이외에 Q1 내지 3이 전술한 바와 같은 화학식 II의 구조 단위체를 함유한다. 화학식 II의 단위체는, 산소 원자에 대해 2- 또는 3-위치, 바람직하게는 2-위치의 카복시알킬기 및 다른 2- 및 3-위치의 Q2 잔기에 의해 특징화된다. 상기 카복시알킬기의 R 라디칼은 1개 이상, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 라디칼이고, 이것은 선형 또는 분지형일 수 있고, 일반적으로는 선형이다. 에틸렌 라디칼이 특히 바람직하고, 따라서 상응하는 카복실산은 2-(3-카복시프로필)페놀(멜릴로트산)이다.
작용성화된 폴리페닐렌 에테르의 제조를 위한 본 발명의 제 1 방법은, 적당한 2-카복시알킬페놀, 즉 화학식 II에 상응하는 화합물(본원에서는 간략하게 종종 "산"으로 지칭함)에 의해 종래의 폴리페닐렌 에테르를 재분포화시키는 것이다. 재분포 반응은, 본원에서 참고로 인용중인, 예를 들어 미국 특허 제 3,367,978 호, 미국 특허 제 4,234,706 호, 미국 특허 제 5,213,886 호 및 화이트(White) 등의 문헌[J. Org. Chem., 34, 297-303(1969)]에서 기술된 바와 같이 수행될 수 있다.
재분포 반응은 전형적으로 약 50 내지 110℃의 온도의 범위에서 산 및 재분포화 촉매와 함께, 비교적 불활성 용매, 종종 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소의 용액에서 폴리페닐렌 에테르를 가열시킴을 포함한다. 적당한 재분포화 촉매는 퍼옥사이드, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드, 큐밀 퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조산 및 t-부틸알칸산, 및 퀴논, 예를 들어 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디페노퀴논(TMDQ)을 포함한다.
재분포 반응은, 산에 의해 중합체 분자를 절단하고, 분자의 헤드부에서 종종 말단 기로서 절단된 분자에 혼입시킴으로써 수행된다. 산의 함량은 생성물내에서 요구되는 총 분자량을 갖고, 목적하는 바와 같이 커플링된 작용성화 정도에 의해 결정되고; 고 함량의 산은 고도의 작용성화를 유발하고 낮은 중합체 분자량을 유발하는 반면, 낮은 함량은 낮은 작용성화와 함께 높은 분자량의 중합체를 형성한다. 일반적으로, 산의 함량은 폴리페닐렌 에테르의 중량을 기준으로 약 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 5 중량%이다. 폴리페닐렌 에테르의 중량을 기준으로 약 1 내지 10%의 양의 프로모터가 종종 사용된다.
본 발명의 제 2 의 제조 방법은, 산화적 커플링 반응에서, 하나 이상의 모노하이드록시방향족 화합물, 즉 화학식 I에 상응하는 화합물과, 적당한 함량의 산을 공중합화시키는 것이다. 상기 반응 조건은, 전술한 바와 같은 산화적 커플링 촉매의 존재를 전형적으로 포함하는 당 분야에 공지된 조건이다. 이러한 제조 방법의 장점은 비교적 높은 분자량의 작용성화된 폴리페닐렌 에테르의 제조가 용이하다는 점을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 카복시-작용성화된 폴리페닐렌 에테르 및 카복실산과 반응성인 하나 이상의 작용기를 함유하는 임의의 중합체 사이의 반응을 수행함으로써 제조될 수 있다. 이러한 형태의 예시적인 기로는 하이드록시, 아미노 및 에폭시기를 들 수 있다. 상기 중합체는 열가소성 또는 열경화성일 수도 있다. 적당한 중합체의 예로는 하이드록시-말단화 폴리에스테르, 아민-말단화 폴리아미드 및 에폭시 수지, 예를 들어 비스페놀의 글리시딜 에테르, 에폭시-작용성화된 올레핀 중합체, 에폭시 노볼락스 및 지환족 에폭시 수지를 들 수 있다.
카복시-작용성화된 폴리페닐렌 에테르와 중합체의 반응은, 용액 및 용융 반응 조건을 포함하는 임의의 적당한 조건하에서 수행될 수 있다. 적당한 경우, 이들은 상 전이 촉매 및 에폭시 경화 촉매와 같은 적당한 촉매의 존재하에서 수행될 수도 있다. 반응성 물질 및 비반응성 물질 둘다를 포함하는 그밖의 물질이 존재할 수 있다. 예시적인 물질로는, 충격 개질제, 경화제, 충전제, 안료 및 안정화제를 들 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명된다. 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 분자량은 달리 언급하지 않으면 중량 평균이고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정되었다. 고유 점도는 25℃의 클로로포름에서 측정되었다. 카복시 혼입량은 양성자 핵 자기 공명 크로마토그래피에 의해 측정된다.
실시예 1 내지 4
중량 평균 분자량이 약 50,100이고 고유 점도가 0.40dl/g인 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)의 샘플(20g 각각) 및 멜릴로트산 800㎎을 톨루엔 100㎖에 용해시켰다. 다양한 양의 벤조일 퍼옥사이드를 첨가하고, 혼합물을 90분 동안 90℃로 가열하였다. 그다음, 이것을 냉각시키고, 메탄올을 첨가하여 작용성화된 폴리페닐렌 에테르를 침전시키고, 여과하고, 진공하에서 밤새 건조시켰다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 벤조일 퍼옥사이드(g) | 0.40 | 0.80 | 1.20 | 1.60 |
| 생성물의 Mw | 18,900 | 16,000 | 13,700 | 12,200 |
| 생성물의 Mn | 6,400 | 5,400 | 3,300 | 3,000 |
| 카복시 함량 (μmol/g) | 106 | 123 | 140 | 146 |
| 카복시 혼입률(%) | 44 | 51 | 58 | 61 |
실시예 5 내지 7
실시예 1 내지 4의 방법을 반복하되, 벤조일 퍼옥사이드를 TMDQ로 대체하였다. 결과는 하기 표 II에 나타내었다.
| 실시예 | 5 | 6 | 7 |
| TMDQ(g) | 0.20 | 1.20 | 1.60 |
| 생성물의 Mw | 16,100 | 11,600 | 11,700 |
| 생성물의 Mn | 4,300 | 3,500 | 3,300 |
| 카복시 함량(μmol/g) | 117 | 161 | 154 |
| 카복시 혼입률(%) | 49 | 67 | 64 |
실시예 8
톨루엔내 50% 고체 용액은 실시예 2의 카복시-작용성화된 폴리페닐렌 에테르 31부, "DER 542"의 상품명으로 다우 케미칼(Dow Chemical)에서 시판중인 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜 에테르 37.8부, 비스페놀 A와 테트라브로모비스페놀 A 디글리디실 에테르의 공중합체 17.6부, "EPN 1138"의 상품명으로 시가 게이지( Ciba Geigy)에서 시판중인 에폭시 노볼락 17.6부, 아연 옥타노에이트 3.64부, 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.33 부 및 디아미노디에틸톨루엔 0.84부로터 제조하였다. 7628 E-스타일 유리 섬유 직물을 용액이 스며들게하고, 상기 포화된 직물을 7분 동안 150℃에서 가열하여 용매를 제거하고, 에폭시 수지를 부분적으로 경화시켰다. 생성된 강화 프리프래그(prepreg)의 6겹을 적층시키고, 3시간 동안 200℃에서 압축 몰드에서 가열하였다. 생성물은 하기 특성을 갖는 적층물이었다:
수지 함량: 27.08%;
내용매성(메틸렌 클로라이드): 우수함;
Tg: 190℃;
유전 상수: 4.7;
소산인자: 0.0061;
가연성(UL-94): V-0.
Claims (20)
- 하기 화학식 I 및 하기 화학식 II의 구조 단위체를 포함하는 카복시-작용성화된 폴리페닐렌 에테르:화학식 I
화학식 II
상기 식에서,Q1는 각각 독립적으로 할로겐, 1차 또는 2차 저급 알킬, 페닐, 할로알킬, 아미노알킬, 하이드로카본옥시 또는 할로하이드로카본옥시이고, 이러한 기에서 2개 이상의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하고,Q2 및 Q3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 1차 또는 2차 저급 알킬, 페닐, 할로알킬, 하이드로카본옥시, 또는 할로하이드로카본옥시(Q1에서 정의한 바와 같음)이고;R은 1개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 라디칼이다. - 제 1 항에 있어서,Q2가 산소 원자에 대해 3-위치이고, RCOOH가 2-위치인 폴리페닐렌 에테르.
- 제 2 항에 있어서,Q1가 각각 메틸이고, Q2가 각각 수소인 폴리페닐렌 에테르.
- 삭제
- 제 3 항에 있어서,R이 탄소수 2 내지 6의 선형 알킬렌 라디칼인 폴리페닐렌 에테르.
- 삭제
- 재분포화 촉매의 존재하에서 2-카복시알킬페놀과 폴리페닐렌 에테르를 재분포 반응시킴을 포함하는, 제 1 항에 따른 작용성화된 폴리페닐렌 에테르의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,2-카복시알킬페놀이 멜릴로트산인 방법.
- 제 7 항에 있어서,재분포화 촉매가 퍼옥사이드 또는 디페노퀴논인 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 2-카복시알킬페놀과 하나 이상의 모노하이드록시방향족 화합물을 산화적 커플링시킴을 포함하는, 제 1 항에 따른 작용성화된 폴리페닐렌 에테르의 제조 방법.
- 삭제
- 제 13 항에 있어서,모노하이드록시방향족 화합물이 2,6-디메틸페놀인 방법.
- 카복실산-반응성 작용기를 함유하는 중합체 하나 이상과 제 1 항에 따른 작용성화된 폴리페닐렌 에테르의 공중합체를 포함하는 수지 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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