JPH0559272A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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- JPH0559272A JPH0559272A JP22036391A JP22036391A JPH0559272A JP H0559272 A JPH0559272 A JP H0559272A JP 22036391 A JP22036391 A JP 22036391A JP 22036391 A JP22036391 A JP 22036391A JP H0559272 A JPH0559272 A JP H0559272A
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- Japan
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- carbon atoms
- group
- acid
- specified
- olefin copolymer
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式(VII) で示される数平均重合度が２５
〜４００のポリヒドロキシフェニレンエーテル（Ａ）
と、酸変性オレフィン共重合体（Ｂ）を含有する樹脂組
成物。 【化１】 ［但し、０．２≦１００Ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１００であ
る。］ 【効果】 （Ａ）成分のポリヒドロキシフェニレンエー
テルはアルコール性水酸基を多数有するので、（Ｂ）成
分のオレフィン樹脂のカルボキシル基と反応するので相
溶性に優れ、耐衝撃性、曲げ弾性率に優れた成形体を与
える。
〜４００のポリヒドロキシフェニレンエーテル（Ａ）
と、酸変性オレフィン共重合体（Ｂ）を含有する樹脂組
成物。 【化１】 ［但し、０．２≦１００Ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１００であ
る。］ 【効果】 （Ａ）成分のポリヒドロキシフェニレンエー
テルはアルコール性水酸基を多数有するので、（Ｂ）成
分のオレフィン樹脂のカルボキシル基と反応するので相
溶性に優れ、耐衝撃性、曲げ弾性率に優れた成形体を与
える。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリヒドロキシフェニ
レンエーテルと酸変性オレフィン共重合体を含有する熱
可塑性樹脂組成物である。このものはコネクター、イグ
ニッションマニフォールド、コイル封止材、歯車、クラ
ンク等、耐溶剤性、耐熱剛性の優れた自動車部材、電気
部材等の工業材料を与えるエンジニアリングプラスチッ
クである。
レンエーテルと酸変性オレフィン共重合体を含有する熱
可塑性樹脂組成物である。このものはコネクター、イグ
ニッションマニフォールド、コイル封止材、歯車、クラ
ンク等、耐溶剤性、耐熱剛性の優れた自動車部材、電気
部材等の工業材料を与えるエンジニアリングプラスチッ
クである。
【０００２】
【従来の技術】ポリフェニレンエーテル（以下ＰＰＥと
いう）は優れた耐熱性、寸法安定性、非吸湿性、及び電
気特性などを有するエンジニアリングプラスチックとし
て利用されているが、射出成形時、又は押し出し成形時
の溶融流動性が悪く成形加工が困難であり、かつ、その
成形体は、耐溶剤性、耐衝撃性が劣るという欠点があ
る。
いう）は優れた耐熱性、寸法安定性、非吸湿性、及び電
気特性などを有するエンジニアリングプラスチックとし
て利用されているが、射出成形時、又は押し出し成形時
の溶融流動性が悪く成形加工が困難であり、かつ、その
成形体は、耐溶剤性、耐衝撃性が劣るという欠点があ
る。
【０００３】かかるＰＰＥの成形加工性、耐溶剤性を改
良する目的で、特公昭４２−７０６９号公報には、ポリ
プロピレン等のオレフィン樹脂とＰＰＥから成る組成物
が提案されているが、相溶性が不十分であるため機械的
強度は工業材料分野で要求される水準を満足していな
い。ＰＰＥとオレフィン樹脂とからなる樹脂組成物の相
溶性を改良するために、互いに反応が期待できる官能基
によって各々の樹脂が変性された両樹脂を配合すること
が試みられている。例えば、脂肪族アルコール性水酸基
が分子末端に付加された変性ＰＰＥと、無水マレイン酸
グラフト変性オレフィン樹脂とを混合することによっ
て、相溶性の改良された組成物が特開昭６３−１２８０
２１号、同６３−１３０６６０号各公報に開示されてい
る。
良する目的で、特公昭４２−７０６９号公報には、ポリ
プロピレン等のオレフィン樹脂とＰＰＥから成る組成物
が提案されているが、相溶性が不十分であるため機械的
強度は工業材料分野で要求される水準を満足していな
い。ＰＰＥとオレフィン樹脂とからなる樹脂組成物の相
溶性を改良するために、互いに反応が期待できる官能基
によって各々の樹脂が変性された両樹脂を配合すること
が試みられている。例えば、脂肪族アルコール性水酸基
が分子末端に付加された変性ＰＰＥと、無水マレイン酸
グラフト変性オレフィン樹脂とを混合することによっ
て、相溶性の改良された組成物が特開昭６３−１２８０
２１号、同６３−１３０６６０号各公報に開示されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記の組成物は、一応
の相溶性改良の効果は認められるものの、耐衝撃性、成
形加工性が実用上満足出来る水準には到達していない。
ＰＰＥとオレフィン樹脂との良好な性質を併せ持ち、好
ましくない性質を補う樹脂組成物が得られれば、エンジ
ニアリングプラスチックとしての利用分野の広く、その
工業的意義は非常に大きい。両樹脂の長所を保持しなが
ら、欠点を相補った成形材料を提供するためには、本質
的に相溶性に乏しい両成分の成す二相構造界面の親和性
を増大させ、接着性を改良するとともに、この二相を均
一かつ微細な形態となして、射出成形などの成形加工時
の剪断応力を受けたとき生じ易い層状剥離（デラミネー
ション）などを抑制する優れた親和性改良技術が望まれ
る。
の相溶性改良の効果は認められるものの、耐衝撃性、成
形加工性が実用上満足出来る水準には到達していない。
ＰＰＥとオレフィン樹脂との良好な性質を併せ持ち、好
ましくない性質を補う樹脂組成物が得られれば、エンジ
ニアリングプラスチックとしての利用分野の広く、その
工業的意義は非常に大きい。両樹脂の長所を保持しなが
ら、欠点を相補った成形材料を提供するためには、本質
的に相溶性に乏しい両成分の成す二相構造界面の親和性
を増大させ、接着性を改良するとともに、この二相を均
一かつ微細な形態となして、射出成形などの成形加工時
の剪断応力を受けたとき生じ易い層状剥離（デラミネー
ション）などを抑制する優れた親和性改良技術が望まれ
る。
【０００５】本発明は、ＰＰＥとオレフィン樹脂からな
る親和性の改良された、剛性、衝撃強度が優れた均一微
細分散混合状態の熱可塑性樹脂組成物を提供することを
目的とする。
る親和性の改良された、剛性、衝撃強度が優れた均一微
細分散混合状態の熱可塑性樹脂組成物を提供することを
目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アルコール性
水素基を側鎖に任意の個数有するポリヒドロキシフェニ
レンエーテルと、酸変性オレフィン共重合体との組成物
が極めて良好な親和性を示すことを発見し、本発明を完
成した。
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アルコール性
水素基を側鎖に任意の個数有するポリヒドロキシフェニ
レンエーテルと、酸変性オレフィン共重合体との組成物
が極めて良好な親和性を示すことを発見し、本発明を完
成した。
【０００７】即ち、本発明は、下記の（Ａ）成分のポリ
ヒドロキシフェニレンエーテル１０〜９０重量％と、
（Ｂ）成分の酸変性オレフィン共重合体９０〜１０重量
％を含有する樹脂組成物を提供するものである。 （Ａ）成分：下記の一般式（Ｉ）に示される構造単位が
ｐ個と、下記の一般式（II）で示される構造単位ｑ個と
からなる共重合体であって、ｐとｑは、０．２≦１００
Ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１００を満足し、数平均重合度が２５
〜４００であるポリヒドロキシフェニレンエーテル
ヒドロキシフェニレンエーテル１０〜９０重量％と、
（Ｂ）成分の酸変性オレフィン共重合体９０〜１０重量
％を含有する樹脂組成物を提供するものである。 （Ａ）成分：下記の一般式（Ｉ）に示される構造単位が
ｐ個と、下記の一般式（II）で示される構造単位ｑ個と
からなる共重合体であって、ｐとｑは、０．２≦１００
Ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１００を満足し、数平均重合度が２５
〜４００であるポリヒドロキシフェニレンエーテル
【０００８】
【化３】
【０００９】［式中、ｍは１〜４及びｎは０〜３の整数
を表し、かつ、ｍ＋ｎ≦４である。Ｊは、−Ｒ1 −（Ｏ
Ｈ）であり（ここで、Ｒ1 は酸素原子で中断されていて
も、側鎖に置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の
脂肪族多価炭化水素基、あるいは芳香族多価炭化水素基
を表す）、ｍとｎがそれぞれ２以上のときは、ＪとＫは
各々異なっていてもよい。
を表し、かつ、ｍ＋ｎ≦４である。Ｊは、−Ｒ1 −（Ｏ
Ｈ）であり（ここで、Ｒ1 は酸素原子で中断されていて
も、側鎖に置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の
脂肪族多価炭化水素基、あるいは芳香族多価炭化水素基
を表す）、ｍとｎがそれぞれ２以上のときは、ＪとＫは
各々異なっていてもよい。
【００１０】Ｋは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜２０の第一級もしくは第二級アルキ
ル基、炭素数１〜２０アルケニル基、フェニル基、炭素
数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のハロ
アルキル基、炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基又はハ
ロ炭化水素オキシ基、を表し、ｎが２以上のときは、Ｋ
は各々異なっていてもよい。］
ン原子、炭素数１〜２０の第一級もしくは第二級アルキ
ル基、炭素数１〜２０アルケニル基、フェニル基、炭素
数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のハロ
アルキル基、炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基又はハ
ロ炭化水素オキシ基、を表し、ｎが２以上のときは、Ｋ
は各々異なっていてもよい。］
【００１１】
【化４】
【００１２】［式中、Ｑ1 ，Ｑ2 ，Ｑ3 及びＱ4 は各々
独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の第
一級もしくは第二級アルキル基、炭素数１〜２０のアル
ケニル基、芳香族基、炭素数１〜２０のアミノアルキル
基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０
の炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシを表す。］ （Ｂ）成分：炭素数２〜８のα−オレフィンの少なくと
も１種と、鎖状非共役ジエンの少なくとも１種とを共重
合させた結晶性オレフィン共重合体に、不飽和カルボン
酸又はその誘導体をグラフト反応させて変性した酸変性
オレフィン共重合体。
独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の第
一級もしくは第二級アルキル基、炭素数１〜２０のアル
ケニル基、芳香族基、炭素数１〜２０のアミノアルキル
基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０
の炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシを表す。］ （Ｂ）成分：炭素数２〜８のα−オレフィンの少なくと
も１種と、鎖状非共役ジエンの少なくとも１種とを共重
合させた結晶性オレフィン共重合体に、不飽和カルボン
酸又はその誘導体をグラフト反応させて変性した酸変性
オレフィン共重合体。
【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）ポリヒドロキシフェニレンエーテル 本発明の（Ａ）成分のポリヒドロキシフェニレンエーテ
ルは一般式(III)に示す水酸基を有するフェノール誘導
体の一種ないし二種以上を０．２〜１００モル％と一種
ないし二種以上の一般式（IV）に示すフェノール置換体
の９９．８〜０モル％とを重合または共重合させて得ら
れるポリフェニレンエーテルを骨格とする樹脂である。
ルは一般式(III)に示す水酸基を有するフェノール誘導
体の一種ないし二種以上を０．２〜１００モル％と一種
ないし二種以上の一般式（IV）に示すフェノール置換体
の９９．８〜０モル％とを重合または共重合させて得ら
れるポリフェニレンエーテルを骨格とする樹脂である。
【００１４】
【化５】
【００１５】［式中のＫ，Ｊ，ｍおよびｎの定義は式
（Ｉ）と同じである。］
（Ｉ）と同じである。］
【００１６】
【化６】
【００１７】［式中のＱ1 ，Ｑ2 ，Ｑ3 及びＱ4 の定義
は式中（II）と同じである。］式(III) で示される水酸
基を有するフェノール誘導体の好ましい具体例として
は、２−（２−ヒドロキシエチル）−６−メチルフェノ
ール、２−（３−ヒドロキシプロピル）−６−メチルフ
ェノール、２−（４−ヒドロキシブチル）−６−メチル
フェノール、２−（２−ヒドロキシプロピル）−６−メ
チルフェノール、２−（２，３−ジヒドロキシプロピ
ル）−６−メチルフェノールなどが挙げられる。
は式中（II）と同じである。］式(III) で示される水酸
基を有するフェノール誘導体の好ましい具体例として
は、２−（２−ヒドロキシエチル）−６−メチルフェノ
ール、２−（３−ヒドロキシプロピル）−６−メチルフ
ェノール、２−（４−ヒドロキシブチル）−６−メチル
フェノール、２−（２−ヒドロキシプロピル）−６−メ
チルフェノール、２−（２，３−ジヒドロキシプロピ
ル）−６−メチルフェノールなどが挙げられる。
【００１８】また、式（IV）で示されるフェノール誘導
体の好ましい具体例としては、２，６−ジメチルフェノ
ール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ
プロピルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノー
ル、２，６−ベンジルフェノール、２−クロロフェノー
ル、２−アリル−６−メチルフェノールなど、又はそれ
らの混合物が挙げられる。
体の好ましい具体例としては、２，６−ジメチルフェノ
ール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ
プロピルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノー
ル、２，６−ベンジルフェノール、２−クロロフェノー
ル、２−アリル−６−メチルフェノールなど、又はそれ
らの混合物が挙げられる。
【００１９】ポリヒドロキシフェニレンエーテルの製造
は、通常のＰＰＥの酸化重合と同様に行なうことがで
き、例えば米国特許第３４２２０６２号、米国特許第３
３０６８７４号、同第３３０６８７５号、同第３２５７
２５７号及び同第３２５７３５８号各明細書に記載され
ている。酸化重合に用いられる触媒は、特に限定される
物ではなく、所望の重合度が得られる如何なる触媒でも
よい。当分野では第１銅塩−アミン、第２銅塩−アミン
−アルカリ金属水酸化物、マンガン塩−第１アミンなど
よりなる多くの触媒系が公知である。
は、通常のＰＰＥの酸化重合と同様に行なうことがで
き、例えば米国特許第３４２２０６２号、米国特許第３
３０６８７４号、同第３３０６８７５号、同第３２５７
２５７号及び同第３２５７３５８号各明細書に記載され
ている。酸化重合に用いられる触媒は、特に限定される
物ではなく、所望の重合度が得られる如何なる触媒でも
よい。当分野では第１銅塩−アミン、第２銅塩−アミン
−アルカリ金属水酸化物、マンガン塩−第１アミンなど
よりなる多くの触媒系が公知である。
【００２０】また、このポリヒドロキシフェニレンエー
テルは、特開平２−１０７６３４号公報に示される方法
によっても得ることができる。この（Ａ）成分のポリヒ
ドロキシフェニレンエーテルは、単独重合体でも、ラン
ダム重合体でも、ブロック重合体であってもよい。数平
均重合度は２５〜４００である。２５以下では組成物の
機械的特性が良好でなく、４００を越えると、溶融粘度
の増加による成形加工性の低下など取扱いが容易でな
い。
テルは、特開平２−１０７６３４号公報に示される方法
によっても得ることができる。この（Ａ）成分のポリヒ
ドロキシフェニレンエーテルは、単独重合体でも、ラン
ダム重合体でも、ブロック重合体であってもよい。数平
均重合度は２５〜４００である。２５以下では組成物の
機械的特性が良好でなく、４００を越えると、溶融粘度
の増加による成形加工性の低下など取扱いが容易でな
い。
【００２１】中でも好ましいものは、２−（３−ヒドロ
キシプロピル）−６−メチルフェノール０．５〜５０モ
ル％、好ましくは１〜４０モル％と、２，６−キシレノ
ール９９．５〜５０モル％、好ましくは９９〜６０モル
％の共重合体である。分子量は数平均分子量で３，００
０〜５０，０００が好ましく、さらには５，０００〜３
０，０００が好ましい。このポリマーは、式（Ｖ）の構
造単位数ｘと式（VI）の構造単位数ｙとからなりｘ及び
ｙは次式を満たす。
キシプロピル）−６−メチルフェノール０．５〜５０モ
ル％、好ましくは１〜４０モル％と、２，６−キシレノ
ール９９．５〜５０モル％、好ましくは９９〜６０モル
％の共重合体である。分子量は数平均分子量で３，００
０〜５０，０００が好ましく、さらには５，０００〜３
０，０００が好ましい。このポリマーは、式（Ｖ）の構
造単位数ｘと式（VI）の構造単位数ｙとからなりｘ及び
ｙは次式を満たす。
【００２２】０．５≦１００ｘ／（ｘ＋ｙ）≦５０
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】（Ｂ）酸変性オレフィン共重合体 （Ｂ）成分の酸変性オレフィン共重合体は、不飽和結合
を有する結晶性オレフィン共重合体を不飽和有機酸また
はその誘導体でグラフト共重合することにより得られ
る。上記結晶性オレフィン共重合体は、炭素数２〜８の
α−オレフィンの少なくとも１種と、一般式（IV） ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＲ5 Ｒ4 −）n −Ｃ（Ｒ3 ）＝Ｃ（Ｒ2 ）−Ｒ1 （IV） 〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜８のアルキル基を表し、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ水素原子又は炭素
数１〜８のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表
す〕で示される鎖状非共役ジエンの少なくとも１種と
の、共重合体であって、該共重合体のジエン含量が０．
１〜３０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％のもの
である。
を有する結晶性オレフィン共重合体を不飽和有機酸また
はその誘導体でグラフト共重合することにより得られ
る。上記結晶性オレフィン共重合体は、炭素数２〜８の
α−オレフィンの少なくとも１種と、一般式（IV） ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＲ5 Ｒ4 −）n −Ｃ（Ｒ3 ）＝Ｃ（Ｒ2 ）−Ｒ1 （IV） 〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜８のアルキル基を表し、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ水素原子又は炭素
数１〜８のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表
す〕で示される鎖状非共役ジエンの少なくとも１種と
の、共重合体であって、該共重合体のジエン含量が０．
１〜３０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％のもの
である。
【００２６】該共重合体は結晶性を有し、Ｘ線回折法で
測定した室温における結晶化度が１０％以上であること
が好ましく、より好ましくは２０％〜９４％であり、４
０℃以上の融点を有する。結晶化度の低下は最終組成物
の弾性率の低下をもたらす。また、この共重合体は、常
温において機械的強度を保持するのに十分な分子量をも
つべきである。例えば、プロピレンが、主成分である場
合、ＪＩＳＫ ６７５８に準拠して測定したメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５００ｇ／１０分、好
ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分に相当する分子量
を有し、ＪＩＳ Ｋ ７２０３に準拠して測定した弾性
率が５００kg/cm2以上であるものが望ましい。
測定した室温における結晶化度が１０％以上であること
が好ましく、より好ましくは２０％〜９４％であり、４
０℃以上の融点を有する。結晶化度の低下は最終組成物
の弾性率の低下をもたらす。また、この共重合体は、常
温において機械的強度を保持するのに十分な分子量をも
つべきである。例えば、プロピレンが、主成分である場
合、ＪＩＳＫ ６７５８に準拠して測定したメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５００ｇ／１０分、好
ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分に相当する分子量
を有し、ＪＩＳ Ｋ ７２０３に準拠して測定した弾性
率が５００kg/cm2以上であるものが望ましい。
【００２７】共重合体の構成成分である上記α−オレフ
ィンの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−
１、４−メチルペンテン−１、３，３−ジメチルペンテ
ン−１、３−メチルヘキセン−１、４−メチルヘキセン
−１、４，４−ジメチルヘキセン−１、５−メチルヘキ
セン−１、アリルシクロペンタン、アリルシクロヘキサ
ン、アリルベンゼン、３−シクロヘキシルブテン−１、
ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン、２−ビ
ニルビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、ヘプテン−
１、又はオクテン−１などが挙げられる。これらのうち
好ましい例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−
１、４−メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１
を挙げることができる。特にエチレン、プロピレン、ブ
テン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン
−１がより好ましい。
ィンの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−
１、４−メチルペンテン−１、３，３−ジメチルペンテ
ン−１、３−メチルヘキセン−１、４−メチルヘキセン
−１、４，４−ジメチルヘキセン−１、５−メチルヘキ
セン−１、アリルシクロペンタン、アリルシクロヘキサ
ン、アリルベンゼン、３−シクロヘキシルブテン−１、
ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン、２−ビ
ニルビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、ヘプテン−
１、又はオクテン−１などが挙げられる。これらのうち
好ましい例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−
１、４−メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１
を挙げることができる。特にエチレン、プロピレン、ブ
テン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン
−１がより好ましい。
【００２８】これらのα−オレフィンの１種又は２種以
上を共重合体成分として用いることができる。式（VI）
で示される鎖状非共役ジエンは、好ましくは、ｎが１〜
５であり、Ｒ 4 及びＲ5 が水素原子であり、Ｒ1 ，Ｒ2
及びＲ5 がそれぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキ
ル基であって、すべてが水素原子ではないものである。
上を共重合体成分として用いることができる。式（VI）
で示される鎖状非共役ジエンは、好ましくは、ｎが１〜
５であり、Ｒ 4 及びＲ5 が水素原子であり、Ｒ1 ，Ｒ2
及びＲ5 がそれぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキ
ル基であって、すべてが水素原子ではないものである。
【００２９】好ましいジエン化合物の具体例は、４−メ
チル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘ
キサジエン等の１，４−ジエン類；１，５−ヘプタジエ
ン、１，５−オクタジエン、５−メチル−１，５−ヘプ
タジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン等の１，
５−ジエン類；１，６−オクタジエン、６−メチル−
１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジ
エン、２−メチル−１，６−オクタジエン、６−メチリ
デン−１−オクテン、６−エチル−１，６−オクタジエ
ン、７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，６−ナ
ノジエン等の１，６−ジエン類；１，７−ノナジエン、
７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７
−ノナジエン等の１，７−ジエン類；８−メチル−１，
８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン等の
１，８−ジエン類等が挙げられる。
チル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘ
キサジエン等の１，４−ジエン類；１，５−ヘプタジエ
ン、１，５−オクタジエン、５−メチル−１，５−ヘプ
タジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン等の１，
５−ジエン類；１，６−オクタジエン、６−メチル−
１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジ
エン、２−メチル−１，６−オクタジエン、６−メチリ
デン−１−オクテン、６−エチル−１，６−オクタジエ
ン、７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，６−ナ
ノジエン等の１，６−ジエン類；１，７−ノナジエン、
７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７
−ノナジエン等の１，７−ジエン類；８−メチル−１，
８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン等の
１，８−ジエン類等が挙げられる。
【００３０】特に好ましい例は、４−メチル−１，４−
ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５
−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５
−ヘプタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、
７−メチル−１，６−オクタジエンである。これらのジ
エンは単独でもよく、２種以上を併用してもよい。この
結晶性オレフィン共重合体は、以上のα−オレフィンと
鎖状非共役ジエンとを、α−オレフィン重合用チーグラ
ーナッタ触媒を用いてα−オレフィン重合体の製造と同
様の方法及び装置を用いて製造することができる。
ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５
−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５
−ヘプタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、
７−メチル−１，６−オクタジエンである。これらのジ
エンは単独でもよく、２種以上を併用してもよい。この
結晶性オレフィン共重合体は、以上のα−オレフィンと
鎖状非共役ジエンとを、α−オレフィン重合用チーグラ
ーナッタ触媒を用いてα−オレフィン重合体の製造と同
様の方法及び装置を用いて製造することができる。
【００３１】このような製造法は、特開昭５５−１６５
９０７号、同５６−３０４１４号、同５６−３６５０８
号、同５７−１５５２０６号各公報に記載されている。
これらの鎖状非共役ジエンは、共重合体中にランダムに
分布していてもよく、あるいはブロック的に分布してい
てもよい。非共役ジエンの含量は、０．１〜３０モル％
が好ましく、０．５〜１５モル％がより好ましい。ジエ
ン含量が０．１モル％未満では、酸変性反応において高
い変性度が得られない。ジエン含量が３０モル％超過で
は共重合体の製造に際し、反応速度が低下し、低結晶性
の副性ポリマーの生成の増加による、生産性の低下など
の製造上の問題点が生じると共に、酸変性反応に付した
場合にも、共重合体自身の架橋や分子切断のような副反
応が生じ易くなり、最終生成物の性能低下が生じる。
９０７号、同５６−３０４１４号、同５６−３６５０８
号、同５７−１５５２０６号各公報に記載されている。
これらの鎖状非共役ジエンは、共重合体中にランダムに
分布していてもよく、あるいはブロック的に分布してい
てもよい。非共役ジエンの含量は、０．１〜３０モル％
が好ましく、０．５〜１５モル％がより好ましい。ジエ
ン含量が０．１モル％未満では、酸変性反応において高
い変性度が得られない。ジエン含量が３０モル％超過で
は共重合体の製造に際し、反応速度が低下し、低結晶性
の副性ポリマーの生成の増加による、生産性の低下など
の製造上の問題点が生じると共に、酸変性反応に付した
場合にも、共重合体自身の架橋や分子切断のような副反
応が生じ易くなり、最終生成物の性能低下が生じる。
【００３２】本発明の（Ｂ）成分の酸変性オレフィン共
重合体は、上記の結晶性オレフィン共重合体に、不飽和
カルボン酸又はその誘導体をラジカルグラフト重合させ
て得られるものである。変性剤として用いる不飽和カル
ボン酸又はその誘導体としては、アクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの不飽和
カルボン酸、又はその誘導体、例えば酸ハライド、アミ
ド、イミド、無水物、エステルなどが挙げられる。具体
的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、
無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸
ジメチル、グリシジルマレエートなどが例示される。こ
れらの中では、無水物が好適であり、特に無水マレイン
酸が好適である。これらのカルボン酸又はその誘導体は
２種以上を併用することができる。
重合体は、上記の結晶性オレフィン共重合体に、不飽和
カルボン酸又はその誘導体をラジカルグラフト重合させ
て得られるものである。変性剤として用いる不飽和カル
ボン酸又はその誘導体としては、アクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの不飽和
カルボン酸、又はその誘導体、例えば酸ハライド、アミ
ド、イミド、無水物、エステルなどが挙げられる。具体
的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、
無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸
ジメチル、グリシジルマレエートなどが例示される。こ
れらの中では、無水物が好適であり、特に無水マレイン
酸が好適である。これらのカルボン酸又はその誘導体は
２種以上を併用することができる。
【００３３】酸変性オレフィン共重合体を製造するラジ
カル反応条件としては、上記結晶性オレフィン共重合体
と上記変性剤の共存下、γ−線、電子線などの放射線を
照射する方法、結晶性オレフィン共重合体に放射線を照
射したのち変性剤を共存させる方法、結晶性オレフィン
共重合体と変性剤を共存させ、ラジカル発生剤の存在
下、又は不存在下で加熱する方法などいずれの方法を用
いてもよい。溶液状態、溶融状態、懸濁状態のいずれの
状態を採用してもよい。
カル反応条件としては、上記結晶性オレフィン共重合体
と上記変性剤の共存下、γ−線、電子線などの放射線を
照射する方法、結晶性オレフィン共重合体に放射線を照
射したのち変性剤を共存させる方法、結晶性オレフィン
共重合体と変性剤を共存させ、ラジカル発生剤の存在
下、又は不存在下で加熱する方法などいずれの方法を用
いてもよい。溶液状態、溶融状態、懸濁状態のいずれの
状態を採用してもよい。
【００３４】ラジカル発生剤として、ベンゾイルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシア
セテート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸
化水素などの有機又は無機過酸化物、あるいはα，α′
−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが
用いられる。過酸化物は還元剤と組み合わせてレドック
ス系として使用することができる。例えば、過酸化水素
と第一鉄塩との組合せが挙げられる。これらのラジカル
発生剤は、変性剤や反応形態との関連において適当に選
択できる。また２種以上を併用することができる。
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシア
セテート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸
化水素などの有機又は無機過酸化物、あるいはα，α′
−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが
用いられる。過酸化物は還元剤と組み合わせてレドック
ス系として使用することができる。例えば、過酸化水素
と第一鉄塩との組合せが挙げられる。これらのラジカル
発生剤は、変性剤や反応形態との関連において適当に選
択できる。また２種以上を併用することができる。
【００３５】ラジカル発生剤の使用量は、上記結晶性オ
レフィン共重合体１００重量部に対して０〜１００重量
部、好ましくは０〜３０重量部の範囲である。ラジカル
グラフト変性時の温度は、通常、３０〜３５０℃、好ま
しくは５０〜３００℃の範囲、変性反応時間は、５０時
間以下、好ましくは１分〜２４時間の範囲である。 （Ｂ）成分の酸変性ポリオレフィン共重合体は、その８
５重量％以下を未変性の上記結晶性オレフィン共重合体
や結晶性オレフィン共重合体と主成分を同じくする他の
オレフィン重合体に置きかえることができる。他のオレ
フィン重合体の代表的なものとしては、成形性、剛性及
び経済性の観点からプロピレン樹脂が挙げられる。
レフィン共重合体１００重量部に対して０〜１００重量
部、好ましくは０〜３０重量部の範囲である。ラジカル
グラフト変性時の温度は、通常、３０〜３５０℃、好ま
しくは５０〜３００℃の範囲、変性反応時間は、５０時
間以下、好ましくは１分〜２４時間の範囲である。 （Ｂ）成分の酸変性ポリオレフィン共重合体は、その８
５重量％以下を未変性の上記結晶性オレフィン共重合体
や結晶性オレフィン共重合体と主成分を同じくする他の
オレフィン重合体に置きかえることができる。他のオレ
フィン重合体の代表的なものとしては、成形性、剛性及
び経済性の観点からプロピレン樹脂が挙げられる。
【００３６】組成 本発明の樹脂組成物における（Ａ）ポリヒドロキシフェ
ニレンエーテルと、（Ｂ）酸変性オレフィン共重合体の
配合比は、二成分系の場合、機械的強度、成形性、耐溶
剤性の調和の観点から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量
比で１０対９０から９０対１０の範囲、好ましくは２０
対８０から８０対２０の範囲、さらに好ましくは３０対
７０から７０対３０の範囲である。成分（Ａ）ポリヒド
ロキシフェニレンエーテルが１０重量％未満では、オレ
フィン樹脂にくらべて耐熱性、剛性の改良効果が小さ
く、９０重量％を越えるとポリフェニレンエーテル樹脂
にくらべて成形性、耐溶剤性の改良効果が小さい。
ニレンエーテルと、（Ｂ）酸変性オレフィン共重合体の
配合比は、二成分系の場合、機械的強度、成形性、耐溶
剤性の調和の観点から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量
比で１０対９０から９０対１０の範囲、好ましくは２０
対８０から８０対２０の範囲、さらに好ましくは３０対
７０から７０対３０の範囲である。成分（Ａ）ポリヒド
ロキシフェニレンエーテルが１０重量％未満では、オレ
フィン樹脂にくらべて耐熱性、剛性の改良効果が小さ
く、９０重量％を越えるとポリフェニレンエーテル樹脂
にくらべて成形性、耐溶剤性の改良効果が小さい。
【００３７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の成
分（Ａ）及び（Ｂ）以外の他の成分を含んでいても良
い。例えば、成分（Ａ）のポリヒドロキシフェニレンエ
ーテルの一部（８０重量％まで）を未変性のポリフェニ
レンエーテルに置代えてもよい。また、（Ｂ）成分の酸
変性オレフィン共重合体を未変性のオレフィン系樹脂で
一部（オレフィン樹脂中の酸含量が０．１モル％以上と
なる割合なら８５重量％まで）代えてもよい。
分（Ａ）及び（Ｂ）以外の他の成分を含んでいても良
い。例えば、成分（Ａ）のポリヒドロキシフェニレンエ
ーテルの一部（８０重量％まで）を未変性のポリフェニ
レンエーテルに置代えてもよい。また、（Ｂ）成分の酸
変性オレフィン共重合体を未変性のオレフィン系樹脂で
一部（オレフィン樹脂中の酸含量が０．１モル％以上と
なる割合なら８５重量％まで）代えてもよい。
【００３８】更に、酸化防止剤、耐候性改良剤、造核
剤、難燃剤、可塑剤、流動性改良剤等を樹脂組成物中に
２０重量％以下含有させてもよい。更に、有機および無
機充填剤例えばガラス繊維、マイカ、タルク、ワラスト
ナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ等
を５０重量％以下、及び着色剤の分散剤を５重量％以下
含有させることもできる。更に、耐衝撃強度向上剤の添
加、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ゴム及びその
水素化物、エチレン−プロピレン−（ジエン）共重合体
ゴム、更にそれらのα，β−不飽和カルボン酸無水物変
性体及び不飽和グリシジルエステルもしくは不飽和グリ
シジルエーテルとの変性体あるいは不飽和エポキシ化合
物とエチレンからなる共重合体又は不飽和エポキシ化合
物、エチレン及びエチレン系不飽和化合物からなる共重
合体等を５〜３０重量％含有させてもよい。
剤、難燃剤、可塑剤、流動性改良剤等を樹脂組成物中に
２０重量％以下含有させてもよい。更に、有機および無
機充填剤例えばガラス繊維、マイカ、タルク、ワラスト
ナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ等
を５０重量％以下、及び着色剤の分散剤を５重量％以下
含有させることもできる。更に、耐衝撃強度向上剤の添
加、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ゴム及びその
水素化物、エチレン−プロピレン−（ジエン）共重合体
ゴム、更にそれらのα，β−不飽和カルボン酸無水物変
性体及び不飽和グリシジルエステルもしくは不飽和グリ
シジルエーテルとの変性体あるいは不飽和エポキシ化合
物とエチレンからなる共重合体又は不飽和エポキシ化合
物、エチレン及びエチレン系不飽和化合物からなる共重
合体等を５〜３０重量％含有させてもよい。
【００３９】組成物の調製法および成形法 本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るための溶融混練の方
法としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されてい
る混練方法が適用できる。例えば、粉状または、粒状の
各成分を、必要であれば、付加的成分の項に記載の添加
物等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、
Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸または
多軸混練押し出し機、ロール、バンバリーミキサー等で
混練することができる。
法としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されてい
る混練方法が適用できる。例えば、粉状または、粒状の
各成分を、必要であれば、付加的成分の項に記載の添加
物等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、
Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸または
多軸混練押し出し機、ロール、バンバリーミキサー等で
混練することができる。
【００４０】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法
は特に限定されているものではなく、熱可塑性樹脂につ
いて一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、
中空成形、押し出し成形、シート成形、熱成形、回転成
形、積層成形、プレス成形等の成形法が適用できる。
は特に限定されているものではなく、熱可塑性樹脂につ
いて一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、
中空成形、押し出し成形、シート成形、熱成形、回転成
形、積層成形、プレス成形等の成形法が適用できる。
【００４１】
（Ａ）成分のポリヒドロキシフェニレンエーテルのアル
コール性水酸基と、（Ｂ）成分の酸変性オレフィン共重
合体のカルボキシル基が反応し、相溶性に富んだ樹脂を
与える。
コール性水酸基と、（Ｂ）成分の酸変性オレフィン共重
合体のカルボキシル基が反応し、相溶性に富んだ樹脂を
与える。
【００４２】
【実施例】以下に、実施例をあげて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制約される
ものではない。なお、以下で部およびパーセントは重量
によるものとする。
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制約される
ものではない。なお、以下で部およびパーセントは重量
によるものとする。
【００４３】未変性ポリフェニレンエーテル：日本ポリ
エーテル（株）製、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレンエーテル）で、３０℃におけるクロロホルム
中で測定した固有粘度０．３１ｄｌ／ｇを用いた。（表
中、ＰＰＥと略記。）
エーテル（株）製、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレンエーテル）で、３０℃におけるクロロホルム
中で測定した固有粘度０．３１ｄｌ／ｇを用いた。（表
中、ＰＰＥと略記。）
【００４４】オレフィン共重合体 プロピレンと７−メチル−１，６−オクタジエンとのラ
ンダム共重合体（三菱油化社製、商品名；ファンダロ
ン、７−メチル−１，６−オクタジエン含量２モル％、
Ｘ線回折法による結晶化度４６．５％、ＭＦＲ；２ｇ／
１０分）を用いた。（表中ＲＯＰと略記。）
ンダム共重合体（三菱油化社製、商品名；ファンダロ
ン、７−メチル−１，６−オクタジエン含量２モル％、
Ｘ線回折法による結晶化度４６．５％、ＭＦＲ；２ｇ／
１０分）を用いた。（表中ＲＯＰと略記。）
【００４５】２−（３−ヒドロキシプロピル）−６−メ
チルフェノール 窒素ガス雰囲気下で、ピリジン３９１部に２−アリル−
６−メチルフェノール４９．１部を溶かした。室温に
て、トリメチルクロロシラン４７．３部を滴下し、１時
間反応した。反応後、ピリジン塩酸塩、及び未反応のト
リメチルクロロシランを除くため純水にて洗浄した後、
ジエチルエーテルで抽出した。さらに、減圧蒸留にて２
−アリル−６−メチルフェノキシトリメチルシラン（沸
点；７ｍｍＨｇ、１０１℃）を得た。
チルフェノール 窒素ガス雰囲気下で、ピリジン３９１部に２−アリル−
６−メチルフェノール４９．１部を溶かした。室温に
て、トリメチルクロロシラン４７．３部を滴下し、１時
間反応した。反応後、ピリジン塩酸塩、及び未反応のト
リメチルクロロシランを除くため純水にて洗浄した後、
ジエチルエーテルで抽出した。さらに、減圧蒸留にて２
−アリル−６−メチルフェノキシトリメチルシラン（沸
点；７ｍｍＨｇ、１０１℃）を得た。
【００４６】この２−アリル−６−メチルフェノキシト
リメチルシラン４２．７部を窒素下で無水テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦと略す）に溶解し、５℃にて濃度１モル
／リットルのボランのＴＨＦ溶液８６．２部を滴下し、
さらに２０℃で１時間反応させた。純水１．５部を加
え、さらに１０％の水酸化ナトリウム水溶液４５部を加
えた。３０％の過酸化水素水４０部を４０℃で滴下し、
さらに５０℃で１時間反応した。ジエチルエーテル抽出
にて目的の２−（３−ヒドロキシプロピル）−６−メチ
ルフェノールを得た。２−アリル−６−メチルフェノー
ルを基準にした収率は３８％であった。
リメチルシラン４２．７部を窒素下で無水テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦと略す）に溶解し、５℃にて濃度１モル
／リットルのボランのＴＨＦ溶液８６．２部を滴下し、
さらに２０℃で１時間反応させた。純水１．５部を加
え、さらに１０％の水酸化ナトリウム水溶液４５部を加
えた。３０％の過酸化水素水４０部を４０℃で滴下し、
さらに５０℃で１時間反応した。ジエチルエーテル抽出
にて目的の２−（３−ヒドロキシプロピル）−６−メチ
ルフェノールを得た。２−アリル−６−メチルフェノー
ルを基準にした収率は３８％であった。
【００４７】ポリヒドロキシフェニレンエーテルの合成
例１ ２−（３−ヒドロキシプロピル）−６−メチルフェノー
ル２７部、２，６−キシレノール９８０部及び水酸化ナ
トリウム９．１部をキシレン２８９０部、メタノール７
６６部に溶かした。
例１ ２−（３−ヒドロキシプロピル）−６−メチルフェノー
ル２７部、２，６−キシレノール９８０部及び水酸化ナ
トリウム９．１部をキシレン２８９０部、メタノール７
６６部に溶かした。
【００４８】次に、ジエタノールアミン２０．５部、ジ
ブチルアミン１２．６部、塩化マンガン４水和物０．４
８部をメタノール３１６部に溶かしたものをこの順に加
えた。重合反応は２段で行ない、前段は温度を４０℃に
保ち酸素ガスを流量０．８リットル／分の割合で導入し
て反応を行い固体が析出するまでとした。後段は温度を
３０℃に保ち酸素ガスを流量０．８リットル／分および
窒素ガス８リットル／分の割合で導入しポリマーの析出
が止まるところ迄とした。
ブチルアミン１２．６部、塩化マンガン４水和物０．４
８部をメタノール３１６部に溶かしたものをこの順に加
えた。重合反応は２段で行ない、前段は温度を４０℃に
保ち酸素ガスを流量０．８リットル／分の割合で導入し
て反応を行い固体が析出するまでとした。後段は温度を
３０℃に保ち酸素ガスを流量０．８リットル／分および
窒素ガス８リットル／分の割合で導入しポリマーの析出
が止まるところ迄とした。
【００４９】ポリマーを塩酸酸性のメタノールで洗浄
し、触媒を失活させた後、目的のポリヒドロキシフェニ
レンエーテル樹脂を得た。 収率；９３％ 水酸基含量；１．３モル％ Ｍｎ；１０，９５０ Ｍｗ；２１，２００ ここで、ポリフェニレンエーテル中の水酸基の基の含量
は、主鎖フェニレン環の繰り返し数に対しモル％で示
し、1 Ｈ−ＮＭＲにより、３．６ｐｐｍ付近の水酸基の
結合したメチレン基に由来するシグナルの積分強度より
算定した。また、数平均分子量（Ｍｎとする）、重量平
均分子量（Ｍｗとする）はＧＰＣにより測定したポリス
チレン換算値である。これにより得られた樹脂を変性Ｐ
ＰＥ−１とする。
し、触媒を失活させた後、目的のポリヒドロキシフェニ
レンエーテル樹脂を得た。 収率；９３％ 水酸基含量；１．３モル％ Ｍｎ；１０，９５０ Ｍｗ；２１，２００ ここで、ポリフェニレンエーテル中の水酸基の基の含量
は、主鎖フェニレン環の繰り返し数に対しモル％で示
し、1 Ｈ−ＮＭＲにより、３．６ｐｐｍ付近の水酸基の
結合したメチレン基に由来するシグナルの積分強度より
算定した。また、数平均分子量（Ｍｎとする）、重量平
均分子量（Ｍｗとする）はＧＰＣにより測定したポリス
チレン換算値である。これにより得られた樹脂を変性Ｐ
ＰＥ−１とする。
【００５０】ポリヒドロキシフェニレンエーテルの合成
例２ ２−（３−ヒドロキシプロピル）−６−メチルフェノー
ルを８２部、２，６−キシレノールを９４０部用いる他
は合成例１と同様の条件で反応を実施した。 収率；９０％ 水酸基含量；４．０モル％ Ｍｎ；６，８００ Ｍｗ；１３，４００ これにより得られた樹脂を変性ＰＰＥ−２とする。
例２ ２−（３−ヒドロキシプロピル）−６−メチルフェノー
ルを８２部、２，６−キシレノールを９４０部用いる他
は合成例１と同様の条件で反応を実施した。 収率；９０％ 水酸基含量；４．０モル％ Ｍｎ；６，８００ Ｍｗ；１３，４００ これにより得られた樹脂を変性ＰＰＥ−２とする。
【００５１】変性ポリフェニレンエーテルの合成例３ 内容量１リットルのオートクレーブ内に、キシレン５０
０ｍｌを加え、更に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル）〔日本ポリエーテル（株）製の
もの、３０℃におけるクロロホルム中で測定した固有粘
度が０．３１ｄｌ／ｇ〕を５０ｇ加え、溶解した後、エ
チレンオキサイド２ｇを圧入し、１５０℃で５時間反応
させた。
０ｍｌを加え、更に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル）〔日本ポリエーテル（株）製の
もの、３０℃におけるクロロホルム中で測定した固有粘
度が０．３１ｄｌ／ｇ〕を５０ｇ加え、溶解した後、エ
チレンオキサイド２ｇを圧入し、１５０℃で５時間反応
させた。
【００５２】生成物をメタノール中に析出させ、濾別、
ついで乾燥し、目的のポリヒドロキシフェニレンエーテ
ルを得た。ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテルの末端フェノール性水酸基の８４％がエチレ
ンオキサイドと付加物を形成していた。この樹脂の数平
均分子量は１１，０００で、Ｑ値は２．０であった。こ
の樹脂を変性ＰＰＥ−３とする。
ついで乾燥し、目的のポリヒドロキシフェニレンエーテ
ルを得た。ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテルの末端フェノール性水酸基の８４％がエチレ
ンオキサイドと付加物を形成していた。この樹脂の数平
均分子量は１１，０００で、Ｑ値は２．０であった。こ
の樹脂を変性ＰＰＥ−３とする。
【００５３】酸変性オレフィン共重合体の合成例１ プロピレンと７−メチル−１，６−オクタジエンとのラ
ンダム共重合体〔三菱油化（株）製ファンダロン（商品
名）、７−メチル−１，６−オクタジエン含量２モル
％、Ｘ線回折法による結晶化度４６．５％、ＭＦＲ；２
ｇ／１０分〕を２５０部と、無水マレイン酸２５０部と
を、あらかじめ、十分に窒素置換した１０リットルの攪
拌機付きのガラス製フラスコ内に投入し、クロルベンゼ
ンを５リットル加え、１１０℃に加熱攪拌し溶解した。
この溶液に、クロルベンゼン５００ｍｌに溶解したベン
ゾイルパーオキサイド０．６部を２時間かけて滴下し、
滴下終了後、更に１１０℃で３時間反応させた。
ンダム共重合体〔三菱油化（株）製ファンダロン（商品
名）、７−メチル−１，６−オクタジエン含量２モル
％、Ｘ線回折法による結晶化度４６．５％、ＭＦＲ；２
ｇ／１０分〕を２５０部と、無水マレイン酸２５０部と
を、あらかじめ、十分に窒素置換した１０リットルの攪
拌機付きのガラス製フラスコ内に投入し、クロルベンゼ
ンを５リットル加え、１１０℃に加熱攪拌し溶解した。
この溶液に、クロルベンゼン５００ｍｌに溶解したベン
ゾイルパーオキサイド０．６部を２時間かけて滴下し、
滴下終了後、更に１１０℃で３時間反応させた。
【００５４】得られた反応物を１５リットルのアセトン
中に注ぎ、生成物を析出させて、ろ別洗浄する操作を２
回実施した後、次いで、これを減圧乾燥して、酸変性オ
レフィン共重合体を得た（表中、変性ＲＯＰと略す）。
この酸変性オレフィン共重合体の無水マレイン酸に基因
する無水マレイン酸単位濃度は、赤外線分光分析によ
り、４．８重量％であった。またＭＦＲは３．１ｇ／１
０分であった。
中に注ぎ、生成物を析出させて、ろ別洗浄する操作を２
回実施した後、次いで、これを減圧乾燥して、酸変性オ
レフィン共重合体を得た（表中、変性ＲＯＰと略す）。
この酸変性オレフィン共重合体の無水マレイン酸に基因
する無水マレイン酸単位濃度は、赤外線分光分析によ
り、４．８重量％であった。またＭＦＲは３．１ｇ／１
０分であった。
【００５５】実施例１〜４及び比較例１〜２ 合成例１，２および３で得たポリヒドロキシフェニレン
エーテル並びに合成例１で得たカルボキシ含有オレフィ
ン樹脂を用いて表１に示す組成比に従って、各成分を、
東洋精機製作所製ラボプラストミル混練機を用い、２６
０℃、１８０回転にて１０分間混練した後、粉砕して粒
状の樹脂組成物を得た。
エーテル並びに合成例１で得たカルボキシ含有オレフィ
ン樹脂を用いて表１に示す組成比に従って、各成分を、
東洋精機製作所製ラボプラストミル混練機を用い、２６
０℃、１８０回転にて１０分間混練した後、粉砕して粒
状の樹脂組成物を得た。
【００５６】得られた樹脂組成物の特性は、以下の方法
によって測定評価した。測定結果を表１に示す。 （１）曲げ弾性率：東洋精機製作所製油圧式プレス成形
機を用い、２６０℃にて加圧成形して熱さ２ｍｍのシー
トを得た後、幅１５ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を切り
出し、ＪＩＳ Ｋ−７１０６に準拠して、２３℃、曲げ
角度１０°における片持ち梁曲げ弾性率を測定した。 （２）耐衝撃強度：カスタム・サイエンティフィック(C
ustom Scientific) 社製ＣＳ−１８３ＭＭＸミニマック
ス射出成形機（商品名）を用いて温度２６０℃で、長さ
３１．５ｍｍ、幅６．２ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの試験片
を射出成形し、カスタム・サイエンティフィック社製ミ
ニマックスアイゾット衝撃試験機ＣＳ−１３８ＴＩ型を
用いて、２３℃におけるノッチ無しのアイゾット衝撃強
度を測定した。 （３）混合状態の評価：上記（２）の試験片の一部を切
り出し、イオンエッチングをした後、走査型電子顕微鏡
（日立製作所製、Ｓ−２４００）にて分散粒径を観察し
た。
によって測定評価した。測定結果を表１に示す。 （１）曲げ弾性率：東洋精機製作所製油圧式プレス成形
機を用い、２６０℃にて加圧成形して熱さ２ｍｍのシー
トを得た後、幅１５ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を切り
出し、ＪＩＳ Ｋ−７１０６に準拠して、２３℃、曲げ
角度１０°における片持ち梁曲げ弾性率を測定した。 （２）耐衝撃強度：カスタム・サイエンティフィック(C
ustom Scientific) 社製ＣＳ−１８３ＭＭＸミニマック
ス射出成形機（商品名）を用いて温度２６０℃で、長さ
３１．５ｍｍ、幅６．２ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの試験片
を射出成形し、カスタム・サイエンティフィック社製ミ
ニマックスアイゾット衝撃試験機ＣＳ−１３８ＴＩ型を
用いて、２３℃におけるノッチ無しのアイゾット衝撃強
度を測定した。 （３）混合状態の評価：上記（２）の試験片の一部を切
り出し、イオンエッチングをした後、走査型電子顕微鏡
（日立製作所製、Ｓ−２４００）にて分散粒径を観察し
た。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【発明の効果】成分（Ａ）ポリヒドロキシフェニレンエ
ーテルおよび成分（Ｂ）カルボキシ含有オレフィン樹脂
を含有する熱可塑性樹脂組成物は、機械的強度に加え
て、耐衝撃強度が優れた成形品を与える。
ーテルおよび成分（Ｂ）カルボキシ含有オレフィン樹脂
を含有する熱可塑性樹脂組成物は、機械的強度に加え
て、耐衝撃強度が優れた成形品を与える。
フロントページの続き (72)発明者 西村 寛美 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 下記の（Ａ）成分のポリヒドロキシフェ
ニレンエーテル１０〜９０重量％と、（Ｂ）成分の酸変
性オレフィン共重合体９０〜１０重量％を含有する樹脂
組成物。 （Ａ）成分：下記の一般式（Ｉ）に示される構造単位が
ｐ個と、下記の一般式（II）で示される構造単位ｑ個と
からなる共重合体であって、ｐとｑは、０．２≦１００
Ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１００を満足し、数平均重合度が２５
〜４００であるポリヒドロキシフェニレンエーテル 【化１】 ［式中、ｍは１〜４及びｎは０〜３の整数を表し、か
つ、ｍ＋ｎ≦４である。Ｊは、−Ｒ1 −（ＯＨ）であり
（ここで、Ｒ1 は酸素原子で中断されていても、側鎖に
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族多価
炭化水素基、あるいは芳香族多価炭化水素基を表す）、
ｍとｎがそれぞれ２以上のときは、ＪとＫは各々異なっ
ていてもよい。Ｋは、それぞれ独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜２０の第一級もしくは第二級アル
キル基、炭素数１〜２０アルケニル基、フェニル基、炭
素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のハ
ロアルキル基、炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基又は
ハロ炭化水素オキシ基、を表し、ｎが２以上のときは、
Ｋは各々異なっていてもよい。］ 【化２】 ［式中、Ｑ1 ，Ｑ2 ，Ｑ3 及びＱ4 は各々独立して水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の第一級もしくは
第二級アルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、芳
香族基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１
〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０の炭化水素オ
キシ基又はハロ炭化水素オキシを表す。］ （Ｂ）成分：炭素数２〜８のα−オレフィンの少なくと
も１種と、鎖状非共役ジエンの少なくとも１種とを共重
合させた結晶性オレフィン共重合体に、不飽和カルボン
酸又はその誘導体をグラフト反応させて変性した酸変性
オレフィン共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22036391A JPH0559272A (ja) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22036391A JPH0559272A (ja) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0559272A true JPH0559272A (ja) | 1993-03-09 |
Family
ID=16749966
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22036391A Pending JPH0559272A (ja) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0559272A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6063875A (en) * | 1998-06-11 | 2000-05-16 | General Electric Company | Carboxy-functionalized polyphenylene ethers and blends containing them |
-
1991
- 1991-08-30 JP JP22036391A patent/JPH0559272A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6063875A (en) * | 1998-06-11 | 2000-05-16 | General Electric Company | Carboxy-functionalized polyphenylene ethers and blends containing them |
| US6268463B1 (en) | 1998-06-11 | 2001-07-31 | General Electric Company | Method for making carboxy-functionalized polyphenylene ethers, and blends containing them |
| US6552133B2 (en) | 1998-06-11 | 2003-04-22 | General Electric Company | Method for making carboxy-functionalized polyphenylene ethers, and blends containing them |
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