JPH05194832A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（Ｉ）で示される数平均重合度が２５
〜４００のポリヒドロキシフェニレンエーテル（Ａ）
と、エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）を含有す
る樹脂組成物。 【化１】 〔但し、０．２≦１００Ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１００であ
る。〕 【効果】 （Ａ）成分のポリヒドロキシフェニレンエー
テルはアルコール性水酸基を多数有するので、（Ｂ）成
分のオレフィン共重合体のエポキシ基と反応するので両
者の相溶性に優れ、耐衝撃性、引張伸度、耐熱剛性に優
れる成形体を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリヒドロキシフェニ
レンエーテルとエポキシ基含有オレフィン共重合体を含
有する熱可塑性樹脂組成物である。このものは、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂の特徴である耐熱性、機械的強
度及び寸法精度と、オレフィン系樹脂の特徴である成形
性、耐有機溶剤性を兼ね備える高性能な熱可塑性樹脂組
成物である。この樹脂組成物は、コネクター、イグニッ
ションマニフォールド、コイル封止材、歯車、クランク
等、自動車部材、電気部材、電子部材形成用のエンジニ
アリングプラスチックスとして有用である。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは優れた耐熱
性、寸法安定性、非吸湿性、及び電気特性などを有する
エンジニアリングプラスチックとして知られているが、
射出成形時、又は押し出し成形時の溶融流動性が悪く成
形加工が困難であり、かつ、その成形体は、耐溶剤性、
耐衝撃性が劣るという欠点がある。

【０００３】また、オレフィン系樹脂は、成形加工性、
耐有機溶剤性等が優れ、低比重（０．８８０〜０．９７
０）で安価であることから広く成形品の製造に利用され
ているが、耐熱性がそれほど高くなく、エンジニアリン
グプラスチック用途への利用には障害となっている。こ
のため、両者の長所を損なわずに欠点を相補った成形材
料を提供する目的で、特公昭４２−７０６９号公報に
は、オレフィン樹脂とポリフェニレンエーテルから成る
組成物が提案されているが、相溶性が不十分であるため
機械的強度はエンジニアリングプラスチック工業材料分
野で要求される水準を満足していない。

【０００４】ポリフェニレンエーテルとオレフィン樹脂
とからなる樹脂組成物の相溶性を改良するために、互い
に反応が期待できる官能基によって各々が変性された両
樹脂成分を配合することが試みられている。例えば、グ
リシジルメタクリレートグラフトオレフィン樹脂と、ポ
リフェニレンエーテルとからなる樹脂組成物が特開昭５
７−１０８１５３号公報に開示されている。また、脂肪
族アルコール性水酸基が末端に付加された変性ポリフェ
ニレンエーテルと、無水マレイン酸グラフト変性オレフ
ィン樹脂とを混合することによって、相溶性の改良され
た樹脂組成物が特開昭６３−１２８０２１号、同６３−
１３０６６０号各公報に開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の樹脂組成物は、
一応の相溶性改良の効果は認められるものの、耐衝撃
性、成形加工性が実用上満足できる水準には到達してい
ない。ポリフェニレンエーテルとオレフィン樹脂の良好
な性質を併せ持ち、好ましくない性質を補う樹脂が得ら
れれば、エンジニアリングプラスチックとして利用分野
の広く、その工業的意義は非常に大きい。両樹脂の長所
を保持しながら、欠点を相補った成形材料を提供するた
めには、本質的に相溶性に乏しい両成分の成す二相構造
界面の親和性を増大させ、接着性を改良するとともに、
この二相を均一かつ微細な形態となして、射出成形など
の成形加工性の剪断応力を受けたとき生じ易い層状剥離
（デラミネーション）などを抑制する優れた親和性改良
技術が望まれる。

【０００６】本発明は、ポリフェニレンエーテルとオレ
フィン樹脂とからなる親和性の改良された、剛性、衝撃
強度が優れた均一微細分散混合状態の熱可塑性樹脂組成
物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アルコール性
水素基を側鎖に有するポリヒドロキシフェニレンエーテ
ルと、エポキシ基含有オレフィン共重合体との組成物が
極めて良好な親和性を示すことを発見し、本発明を完成
した。即ち、本発明は、下記の（Ａ）成分のポリヒドロ
キシフェニレンエーテル１０〜９０重量％と（Ｂ）成分
のエポキシ基含有オレフィン共重合体９０〜１０重量％
を含有する樹脂組成物を提供するものである。

【０００８】（Ａ）成分：下記の一般式（Ｉ）に示され
る構造単位がｐ個と、下記の一般式（II）で示される構
造単位ｑ個とからなり、数平均重合度が２５〜４００で
あるポリヒドロキシフェニレンエーテル

【０００９】

【化３】

【００１０】〔式中、ｍは１〜４及びｎは０〜３の整数
を表し、かつ、ｍ＋ｎ≦４である。また、Ｊは（ＨＯ）
a −Ｒ¹ −Ｓ−Ｒ² −（ここで、ａは１〜６の整数を表
し、Ｒ ¹ はハロゲン原子で置換されているか、または、
非置換の酸素原子で中断されていてもよい炭素数が１〜
２０までの脂肪族多価炭化水素基、或いは芳香族多価炭
化水素基を表し、Ｒ² は炭素数が１から２０のアルキレ
ン基を表す）であり、ｍが２以上の場合置換基Ｊはそれ
ぞれ異なっていてもよい。

【００１１】Ｋは、それぞれ独立してハロゲン原子、炭
素数が１〜２０の第一級もしくは第二級アルキル基、炭
素数が２〜２０のアルケニル基、フェニル基、炭素数が
１〜２０のアミノアルキル基、炭素数が１〜２０のハロ
アルキル基、炭素数が１〜２０の炭化水素オキシ基又は
ハロ炭化水素オキシ基を表し、ｎが２以上のときは、Ｋ
は各々異なっていてもよい。〕

【００１２】

【化４】

【００１３】〔式中、Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ 及びＱ⁴ は各
々、独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜２
０の第一級もしくは第二級アルキル基、炭素数が２〜２
０のアルケニル基、炭素数が６〜２０のフェニル基、炭
素数が１〜２０のアミノアルキル基、炭素数が１〜２０
のハロアルキル基、炭素数が１〜２０の炭化水素オキシ
基又はハロ炭化水素オキシ基を表す。〕

【００１４】（Ｂ）成分：炭素数が２〜８のα−オレフ
ィンと、鎖状非共役ジエンとを共重合させた結晶性オレ
フィン共重合体に、エポキシ基を有する不飽和モノマー
を共重合して得られるエポキシ基含有オレフィン共重合
体であって、共重合体に占めるエポキシ基の単位濃度が
０．１〜２０モル％ある樹脂。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）ポリヒドロキシフェニレンエーテル 本発明の（Ａ）成分のポリヒドロキシフェニレンエーテ
ルは、一般式（III)に示す水酸基を有するフェノール誘
導体の一種ないし二種以上を０．２〜１００モル％、好
ましくは１〜４０モル％と、一種ないし二種以上の一般
式（IV）に示すフェノール置換体の９９．８〜０モル
％、好ましくは９９〜６０モル％とを重合または共重合
させて得られるポリフェニレンエーテルを骨格とする樹
脂である。

【００１６】

【化５】

【００１７】〔式中のＫ，Ｊ，ｍおよびｎの定義は式
（Ｉ）と同じである。〕

【００１８】

【化６】

【００１９】〔式中のＱ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ 及びＱ⁴ の定義
は式中（II）と同じである〕式（III)で示される水酸基
を有するフェノール誘導体としては、２−〔３−（２−
ヒドロキシエチルチオ）プロピル〕−６−メチルフェノ
ール、２−〔３−（２，３−ジヒドロキシプロピルチ
オ）プロピル〕−６−メチルフェノール、２−〔３−
（２−ヒドロキシプロピルチオ）プロピル〕−６−メチ
ルフェノール、２−〔３−（２−ヒドロキシ−１−メチ
ルプロピルチオ）プロピル〕−６−メチルフェノール、
２，６−ビス〔３−（２−ヒドロキシエチルチオ）プロ
ピル〕フェノール、２−〔３−（２−ヒドロキシエチル
チオ）プロピル〕−６−エチルフェノール、２−〔３−
（２−ヒドロキシチオ）プロピル〕−６−フェニルフェ
ノールなどが挙げられる。

【００２０】また、式（IV）で示されるフェノール誘導
体の好ましい具体例としては、２，６−ジメチルフェノ
ール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル
−６−エチルフェノール、２，６−ジプロピルフェノー
ル、２−アリル−６−メチルフェノール、２，６−ベン
ジルフェノール、２−クロロフェノール等が利用でき、
それらは、単独、または２種以上併用して用いられる。

【００２１】ポリヒドロキシフェニレンエーテルの製造
は、通常のポリフェニレンエーテルの酸化重合と同様に
行なうことができ、例えば米国特許第３，４２２，０６
２号、同第３，３０６，８７４号、同第３，３０６，８
７５号、同第３，２５７，２５７号又は同第３，２５
７，３５８号各明細書に記載されている。酸化重合に用
いる触媒は、特に限定されないが、所望の重合度が得ら
れる如何なる触媒でもよい。当分野では第１銅塩−アミ
ン、第２銅塩−アミン−アルカリ金属水酸化物、マンガ
ン塩−第１アミンなどよりなる多くの触媒系が公知であ
る。

【００２２】この（Ａ）成分のポリヒドロキシフェニレ
ンエーテルは、単独重合体でも、ランダム重合体でも、
ブロック重合体であってもよい。数平均重合度は２５〜
４００である。２５未満では組成物の機械的特性が良好
でなく、４００を越えると、溶融粘度の増加による成形
加工性の低下など取扱いが容易でない。中でも好ましい
ものは、２−｛３−（２−ヒドロキシエチルチオ）プロ
ピル｝−６−メチルフェノール ０．５〜５０モル％、
好ましくは１〜４０モル％と、２，６−ジメチルフェノ
ール９９．５〜５０モル％、好ましくは９９〜６０モル
％とのランダム共重合体である。分子量は数平均分子量
で３，０００〜５０，０００が好ましく、さらには５，
０００〜３０，０００が好ましい。このポリマーは、式
（Ｖ）の構造単位数ｘと式（VI）の構造単位数ｙとから
なりｘ及びｙは次式を満たす。

【００２３】０．５≦１００ｘ／（ｘ＋ｙ）≦５０

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン共重合体 （Ｂ）成分のエポキシ基含有オレフィン共重合体は、炭
素数が２〜８のα−オレフィンの少なくとも１種と、鎖
状非共役ジエンの少なくとも１種とを共重合させて得た
結晶性オレフィン共重合体に、エポキシ基を有する不飽
和モノマーをランダム、ブロック又はグラフト共重合さ
せる方法により製造することができる。エポキシ変性に
あたって、用いる結晶性オレフィン共重合体は、炭素数
２〜８のα−オレフィンの少なくとも１種と、一般式
（VII)

【００２７】

【化９】

【００２８】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜８のアルキル基
を表し、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はそれぞれ水素原子
又は炭素数が１〜８のアルキル基を表し、ｎは１〜１０
の整数を表す）で示される鎖状非共役ジエンの少なくと
も１種との、共重合体であって、該共重合体のジエンに
基づく単位濃度が０．１〜３０モル％、好ましくは０．
５〜１５モル％のものである。

【００２９】該共重合体は結晶性を有し、Ｘ線回折法で
測定した室温における結晶化度が１０％以上であること
が好ましく、より好ましくは２０％以上であり、４０℃
以上の融点を有する。結晶化度の低下は最終組成物の弾
性率の低下をもたらす。また、この共重合体は、常温に
おいて機械的強度を保持するのに十分な分子量をもつべ
きである。例えば、プロピレンが、主成分である場合、
ＪＩＳ Ｋ−６７５８に準拠して測定したメルトフロー
レート（ＭＦＲ）が０．０１〜５００ｇ／１０分、好ま
しくは０．０５〜１００ｇ／１０分に相当する分子量を
有し、ＪＩＳＫ−７２０３に準拠して測定した弾性率が
５００ｋｇ／ｃｍ² 以上であるものが望ましい。

【００３０】共重合体の構成成分である上記α−オレフ
ィンの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−
１、４−メチルペンテン−１，３，３−ジメチルペンテ
ン−１、３−メチルヘキセン−１、４−メチルヘキセン
−１、４，４−ジメチルヘキセン−１、５−メチルヘキ
セン−１、アリルシクロペンタン、アリルシクロヘキサ
ン、アリルベンゼン、３−シクロヘキシルブテン−１、
ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン、２−ビ
ニルビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、ヘプタン−
１、又はオクテン−１などが挙げられる。これらのうち
好ましい例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−
１、４−メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１
を挙げることができる。特にエチレン、プロピレン、ブ
テン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン
−１がより好ましい。

【００３１】これらのα−オレフィンの１種又は２種以
上を共重合体成分として用いることができる。式（VII)
で示される鎖状非共役ジエンは、好ましくは、ｎが５以
下であり、Ｒ ⁴ 及びＲ⁵ が水素原子であり、Ｒ¹ 、Ｒ²
及びＲ³ がそれぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキ
ル基であって、すべてが水素原子ではないものである。

【００３２】ジエン化合物としては、４−メチル−１，
４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン
等の１，４−ジエン類；１，５−ヘプタジエン、１，５
−オクタシエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、
６−メチル−１，５−ヘプタジエン等の１，５−ジエン
類；１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−オク
タジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、２−メ
チル−１，６−オクタジエン、６−メチリデン−１−オ
クテン、６−エチル−１，６−オクタジエン、７−ジメ
チル−１，６−オクタジエン、１，６−ナノジエン等の
１，６−ジエン類；１，７−ノナジエン、７−メチル−
１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン
等の１，７−ジエン類；８−メチル−１，８−デカジエ
ン、９−メチル−１，８−デカジエン等の１，８−ジエ
ン類等が挙げられる。

【００３３】特に好ましい例は、４−メチル−１，４−
ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５
−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５
−ヘプタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、
７−メチル−１，６−オクタジエンである。これらのジ
エンは単独でもよく、２種以上を併用してもよい。本発
明に従って変性すべき結晶性オレフィン共重合体は、以
上のα−オレフィンと鎖状非共役ジエンを、α−オレフ
ィン重合用チーグラーナッタ触媒を用いてα−オレフィ
ン重合体の製造と同様の方法及び装置を用いて製造する
ことができる。

【００３４】このような製造法の具体例として、特開昭
５５−１６５９０７号、同５６−３０４１４号、同５６
−３６５０８号、同５７−１５５２０６号各公報に記載
がなされている。これらの鎖状非共役ジエンは、共重合
体中にランダムに分布していてもよく、あるいはブロッ
ク的に分布していてもよい。結晶性オレフィン共重合体
中の非共役ジエンに基づく単位濃度は、０．１〜３０モ
ル％が好ましく、０．５〜１５モル％がより好ましい。
ジエンの濃度が０．１モル％未満では、共重合体中の炭
素・炭素二重結合の数が少く、エポキシ変性において高
い変性度が得られない。ジエン濃度が３０モル％超過で
は共重合体の製造に際し、反応速度が低下し、低結晶性
の副性ポリマーの生成の増加による、生産性の低下など
の製造上の問題点が生じると共に、エポキシ変性反応に
付した場合にも、共重合体自身の架橋や分子切断のよう
な副反応が生じ易くなり、最終生成物の性能低下が生じ
る。

【００３５】共重合において用いるエポキシ基を有する
不飽和モノマーとしては、例えばグリシジルメタクリレ
ート、ブチルグリシジルマレート、ブチルグリシジルフ
マレート、プロピルグリシジルマレート、グリシジルア
クリレート等が挙げられる。これらの中でも、特にグリ
シジルメタクリレートが好適である。また、この共重合
の際、上述のエポキシ基を有する不飽和モノマー以外の
他のモノマー、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル又は酢酸ビニル等をモノマー量の過半量を越えな
い範囲で共重合させることも可能である。

【００３６】更に、結晶性オレフィン共重合体を上記エ
ポキシ基を有する不飽和モノマーと共にラジカル重合条
件下に付してグラフト共重合して得ることもできる。ラ
ジカル反応条件としては、上記結晶性オレフィン共重合
体と上記重合体モノマーの共存下、γ−線、電子線など
の放射線を照射する方法、結晶性オレフィン共重合体に
放射線を照射したのち、重合性モノマーを共存させる方
法、結晶性オレフィン共重合体と重合性モノマーを共存
させ、ラジカル発生剤の存在下、または不存在下で加熱
する方法などいずれの方法を用いても良い。溶液状態、
溶融状態、懸濁状態のいずれの状態を採用しても良い。

【００３７】ラジカル発生剤として、ベンゾイルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシア
セテート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸
化水素などの有機および無機過酸化物、α，α′−アゾ
ビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが用いら
れる。過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス系触
媒として使用することができる。たとえば、過酸化水素
と第一鉄塩との組合せがある。これらのラジカル発生剤
は、変性剤や反応形態との関連において適当に選択でき
る。また二種以上を併用することができる。

【００３８】ラジカル発生剤の使用量は、上記結晶性オ
レフィン共重合体１００重量部に対して、０〜１００重
量部、好ましくは０〜３０重量部の範囲である。グラフ
ト共重合時の温度は、通常、３０から３５０℃、好まし
くは５０から３００℃の範囲、変性反応時間は、５０時
間以下、好ましくは１分から２４時間の範囲で行なう。

【００３９】組成 本発明の樹脂組成物における（Ａ）ポリヒドロキシフェ
ニレンエーテルと、（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン共
重合体の組成比は、二成分系の場合、機械的強度、成形
性、耐溶剤性の調和の観点から、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の重量比で１０対９０から９０対１０の範囲、好
ましくは２０対８０から８０対２０の範囲、さらに好ま
しくは３０対７０から７０対３０の範囲である。成分
（Ａ）ポリヒドロキシフェニレンエーテルが１０重量％
未満では、オレフィン樹脂にくらべて耐熱性、剛性の改
良効果が小さく、９０重量％を越えるとポリフェニレン
エーテル樹脂にくらべて成形性、耐溶剤性の改良効果が
小さい。

【００４０】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の成
分（Ａ）及び（Ｂ）以外の他の成分を含んでいても良
い。例えば、成分（Ａ）のポリヒドロキシフェニレンエ
ーテルの一部（８０重量％まで）を未変性のポリフェニ
レンエーテルに置代えてもよい。また、（Ｂ）成分のエ
ポキシ基含有オレフィン共重合体を未変性のオレフィン
系樹脂で一部（オレフィン系樹脂中のエポキシ基の単位
濃度が０．１モル％以上となる割合なら８５重量％ま
で）代えてもよい。

【００４１】更に、酸化防止剤、耐候性改良剤、造核
剤、難燃剤、可塑剤、流動性改良剤等を樹脂組成物中に
０．０１〜２０重量％含有させてもよい。更に、有機お
よび無機充填剤例えばガラス繊維、マイカ、タルク、ワ
ラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シ
リカ等を１〜５０重量％及び着色剤の分散剤を０．０１
〜５重量％含有させることもできる。更に、耐衝撃強度
向上剤の添加、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム及びそれらの水
素化物、エチレン−プロピレン−（ジエン）共重合体ゴ
ム、更にそれらのα，β−不飽和カルボン酸無水物変性
体等を５〜３０重量％含有させてもよい。

【００４２】組成物の調製法および成形法 本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るための溶融混練の方
法としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されてい
る混練方法が適用できる。例えば、粉状または、粒状の
各成分を、必要であれば、付加的成分の項に記載の添加
物等と共に、ヘキシェルミキサー、リボンブレンダー、
Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸または
多軸混練押し出し機、ロール、バンバリーミキサー等で
混練することができる。

【００４３】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法
は特に限定されているものではなく、熱可塑性樹脂につ
いて一般に用いられている成形法、すなわち射出成形
法、中空成形、押し出し成形、プレス成形等の成形法が
適用できる。

【００４４】

【作用】ポリヒドロキシフェニレンエーテルのアルコー
ル性水酸基と、エポキシ変性オレフィン共重合体のエポ
キシ基とが反応し、相溶性に富んだ樹脂を与える。

【００４５】

【実施例】以下に、実施例をあげて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制約される
ものではない。なお、以下で部およびパーセントは重量
によるものとする。

【００４６】ポリフェニレンエーテル：日本ポリエーテ
ル（株）製、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）で、３０℃におけるクロロホルム中で測
定した固有粘度０．３１ｄｌ／ｇを用いた。（表中、Ｐ
ＰＥ Ｈ−３０と略記。）

【００４７】ポリヒドロキシフェニレンエーテル：以下
の参考例に示す方法により合成したものを用いた。

【００４８】（参考例１）：水酸基を有するフェノール
誘導体の合成 フラスコ内を窒素ガス雰囲気下にし、この中で、エタノ
ール ７８５部に２−アリル−６−メチルフェノール
４９６部をと２−メルカプトエタノール ３９２部を溶
かした。還流温度下にて１．９％の２，２′−アゾビス
イソブチロニトリルのエタノール溶液 １，６００部を
滴下し、１０時間反応を行った。

【００４９】エタノールでエバポレーターにて除去した
後、真空下で１１０℃に昇温し、未反応の２−メルカプ
トエタノールや副生成物の２−ヒドロキシエチルジスル
フィドを除き、目的の２−〔（２−ヒドロキシエチルチ
オ）プロピル〕−６−メチル−フェノールを得た。 ¹Ｈ
−ＮＭＲ分析にもとづくアリル基の反応率は約１００
％、反応の選択率は約１００％であった。

【００５０】（参考例２）：ポリヒドロキシフェニレン
エーテル（１）の合成 参考例１で得られた２−〔（２−ヒドロキシエチルチ
オ）プロピル〕−６−メチルフェノール １１１部、
２，６−キシレノール ９４９部及び水酸化ナトリウム
９．１部をキシレン ２８９０部、メタノール７８６
部に溶かした。

【００５１】次に、ジエタノールアミン ２０．５部、
ジブチルアミン １２．６部、塩化マンガン４水和物
０．４８部をメタノール ３１６部に溶かしたものをこ
の順に加えた。重合反応は２段で行ない、前段は温度を
４０℃に保ち酸素ガスを流量０．８リットル／分の割合
で導入して反応を行い固体が析出するまでとした。後段
は温度を３０℃に保ち酸素ガスを流量０．８リットル／
分および窒素ガス８リットル／分の割合で導入しポリマ
ーの析出が止まるところ迄とした。

【００５２】ポリマーを塩酸酸性のメタノールで洗浄し
触媒を失活させた後、目的のポリヒドロキシフェニレン
エーテル樹脂を得た。生成物の収率９３％、水酸基含量
は４．６モル％、数平均分子量１４，９３０、Ｑ値；
２．７９であった。ここで、樹脂中の水酸基の含量は主
鎖フェニレン環の繰り返し数に対しモル％で示し、 ¹Ｈ
−ＮＭＲにより、３．６ｐｐｍ付近の水酸基の結合した
メチレン基に由来するシグナルの積分強度より算出し
た。また、数平均分子量および、Ｑ値（分子量分布の指
標であり、重量平均分子量と数平均分子量の比であ
る。）はＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算値で
ある。これにより得られた樹脂を変性ＰＰＥ−１とす
る。

【００５３】（参考例３）：ポリヒドロキシフェニレン
エーテル（２）の合成 参考例１で得られた２−〔（２−ヒドロキシエチルチ
オ）プロピル〕−６−メチルフェノールを５５．５部、
２，６−キシレノールを９７０部、水酸化ナトリウムを
９．１部、ジエタノールアミンを２０．５部および塩化
マンガン４水和物を０．４８部用いる他は参考例１と同
様の条件で実施した。収率９１％、水酸基含量１．５モ
ル％、数平均分子量１０，３００、Ｑ値１．８１であっ
た。これにより得られた樹脂を変性ＰＰＥ−２とする。

【００５４】（参考例４）：ポリヒドロキシフェニレン
エーテル（３）の合成 参考例１で得られたフェノール置換体を１４８．３部、
２，６−キシレノールを９２１部を用いた他は参考例２
と同様の条件で実施した。収率８７％、水酸基含有４．
９モル％、数平均分子量５，６２０及びＱ値１．８４で
あった。これにより得られた樹脂を変性ＰＰＥ−３とす
る。

【００５５】未変性オレフィン樹脂 三菱油化（株）にて試作した、プロピレンと７−メチル
−１，６−オクタジエンとの共重合体〔７−メチル−
１，６−オクタジエン含量は２．７モル％、２３０℃測
定のＭＦＲは１．７ｇ／１０分、結晶化度４５％、（表
中、ＲＯＰと略記）〕および、三菱油化（株）製、ポリ
プロピレン〔商品名：三菱ポリプロ ＭＡ８、２３０℃
測定のＭＦＲは１．２ｇ／１０分（表中、ＰＰと略
記）〕を用いた。

【００５６】（参考例５）：エポキシ基含有オレフィン
共重合体の合成 上記プロピレンと７−メチル−１，６−オクタジエンと
の共重合体を２５０ｇと、グリシジルメタクリレート７
５ｇとを、あらかじめ、窒素置換した１０リットルの攪
拌機付きのガラス製フラスコ内に投入して、キシレン５
リットルを加え１１０℃に加熱攪拌して、溶解した。こ
の溶液にキシレン５００ミリリットルに溶解したベンゾ
イルパーオキサイド２５ｇを２時間かけて滴下し、滴下
終了後、更に１１０℃で３時間反応を行った。

【００５７】得られた反応物を１５リットルのアセトン
中に注ぎ、生成物を析出させて、濾別洗浄する操作を３
回実施した後、次いで、これを減圧乾燥して、グリシジ
ルメタクリレートグラフト変性オレフィン共重合体を得
た。このもののグリシジルメタクリレートに基づく単位
濃度は、赤外線分光分析によると、１．２重量％であ
り、ＭＦＲは、１．８ｇ／１０分であった。これにより
得られた樹脂を変性ＲＯＰとする。

【００５８】実施例１〜７及び比較例１〜６ 参考例２、３及び４で得たポリヒドロキシフェニレンエ
ーテル（変性ＰＰＥ−１、変性ＰＰＥ−２、変性ＰＰＥ
−３）並びにＰＰＥ、参考例５で得たエポキシ基含有オ
レフィン共重合体（変性ＲＯＰ）、ＲＯＰおよびＰＰを
用いて、表１に示す組成比に従って、各成分を、東洋精
機製作所製ラボプラストミル混練機を用い、２８０℃、
１８０回転にて５分間混練した後、粉砕して粒状の樹脂
組成物を得た。

【００５９】得られた樹脂組成物の特性は、カスタム・
サイエンティフィック（Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉ
ｆｉｃ）社製ＣＳ１８３ＭＭＸミニマックス射出成形機
を用いて温度２８０℃で射出成形した試験片を以下の方
法によって測定評価した。測定結果を表１に示す。

【００６０】（１）弾性率：長さ４７ｍｍ、幅５ｍｍ、
厚さ２ｍｍの試験片を射出成形し、レオメトリックスフ
ァーイースト（株）製、固体粘弾性測定装置ＲＳＡIIを
用いて、周波数１ヘルツの条件で貯蔵剛性率（Ｅ′）の
温度依存性を測定し、３０℃及び８０℃における貯蔵剛
性率（Ｅ′）の値を求めた。 （２）耐衝撃強度：長さ３１．５ｍｍ、幅６．２ｍｍ、
厚さ３．２ｍｍの試験片を射出成形し、カスタム・サイ
エンティフィック社製ミニマックスアイゾット衝撃試験
機ＣＳ−１３８ＴＩ型を用いて、２３℃におけるノッチ
先端Ｒが０．２５ｍｍ、深さが１．２ｍｍのノッチ付き
のアイゾット衝撃強度を測定した。 （３）引張伸び：平行部長さ７ｍｍ、平行部直径１．５
ｍｍの引張試験片を射出成形し、カスタム・サイエンテ
ィフィック社製、引張試験機ＣＳ−１８３ＴＥ型を用い
て、引張速度１ｃｍ／分の条件で引張試験を行ない破断
点伸びを測定した。 （４）成形品の外観：上記（１）で成形した試験片の層
状剥離（デラミネーション）、及び外観を評価した。実
用上問題の無いものを○、改良を要するものを△、極め
て不良なものを×で表示した。

【００６１】なお、比較例５で示したポリフェニレンエ
ーテル（ＰＰＥ Ｈ−３０）については、流動性不良の
ため、射出成形ができなかったので、２８０℃の条件で
プレス成形し、厚み２ｍｍのシートを作成した。このシ
ートより各種試験片を切削加工し、物性評価に供した。
評価手法は以下のとおりである。 弾性率：上記（１）の条件に準じて測定した。 衝撃強度：厚さ２ｍｍの試験片を３枚重ねて日東電工
（株）製粘着テープ“セロハンテープ（商品名）”で固
定したのち、ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠して測定し
た。 引張伸び：２号試験片（ダンベル）を切削加工し、ＪＩ
Ｓ Ｋ−７１１３に準拠して測定した。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【発明の効果】成分（Ａ）のポリヒドロキシフェニレン
エーテル１０〜９０重量％と成分（Ｂ）のエポキシ基含
有オレフィン共重合体９０〜１０重量％を含有する樹脂
組成物は、成形加工性に優れ、耐熱剛性、耐衝撃強度が
良好な成形体を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塚原 徹 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 中野 博 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（Ａ）を１０〜９０重量％及
   び成分（Ｂ）を９０〜１０重量％含有する熱可塑性樹脂
   組成物。 （Ａ）成分：下記の一般式（Ｉ）で示される構造単位が
   ｐ個と、下記の一般式（II）で示される構造単位ｑ個と
   からなり、ｐとｑは、０．２≦１００ｐ／（ｐ＋ｑ）≦
   １００を満たし、数平均重合度が２５〜４００であるポ
   リヒドロキシフェニレンエーテル 【化１】 〔式中、ｍは１〜４及びｎは０〜３の整数を表し、か
   つ、ｍ＋ｎ≦４である。Ｊは（ＨＯ）a −Ｒ¹ −Ｓ−Ｒ
   ² −（ここで、ａは１〜６の整数を表し、Ｒ¹ はハロゲ
   ン原子で置換されているか又は非置換の、酸素原子で中
   断されていてもよい炭素数が１〜２０の脂肪族多価炭化
   水素基、あるいは芳香族多価炭化水素基を表し、Ｒ² は
   炭素数が２〜２０のアルキレン基を表す）であり、ｍが
   ２以上のときは、Ｊは各々異なっていてもよい。Ｋはハ
   ロゲン原子、炭素数が１〜２０の第一級若しくは第二級
   アルキル基、炭素数が１〜２０のアルケニル基、フェニ
   ル基、炭素数が１〜２０のアミノアルキル基、炭素数が
   １〜２０のハロアルキル基、炭素数が１〜２０の炭化水
   素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、ｎが２以
   上のときは、Ｋは各々異なっていてもよい。〕 【化２】 （式中、Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ 及びＱ⁴ は各々水素原子、ハ
   ロゲン原子、炭素数が１〜２０の第一級若しくは第二級
   アルキル基、炭素数が１〜２０のアルケニル基、フェニ
   ル基、炭素数が１〜２０のアミノアルキル基、炭素数が
   １〜２０のハロアルキル基、炭素数が１〜２０の炭化水
   素オキシ基又はハロ炭化水素オキシを表す。） （Ｂ）成分：炭素数が２〜８のα−オレフィンと、鎖状
   非共役ジエンとを共重合させた結晶性オレフィン共重合
   体に、エポキシ基を有する不飽和モノマーを共重合して
   得られるエポキシ基含有オレフィン共重合体であって、
   エポキシ基の単位濃度が０．１〜２０モル％である樹
   脂。