TW438837B

TW438837B - Redistribution of polyphenylene ethers and polyphenylene ethers with novel structure

Info

Publication number: TW438837B
Application number: TW087101183A
Authority: TW
Inventors: Juraj Liska; Aert Hubertus Adrianus Mar Van; Wit Gerrit De
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1997-02-14
Filing date: 1998-02-02
Publication date: 2001-06-07
Also published as: BR9805985A; DE69808707D1; ATE226223T1; TR199802062T1; EP0895519B1; CA2250841A1; CZ325898A3; JP4113261B2; AU734335B2; WO1998036015A1; DE69808707T2; AU5819198A; US5880221A; CN1222921A; JP2000509097A; EP0895519A1; KR20000064906A; CN1188450C

Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印策 - A 7 B7五、發明説明（1 ) 發明領域本發明關於一種聚苯醚類之再分配法，其係藉使聚苯醚於溶液中與酚系化合物反應。發明背景藉聚苯醚與酚系化合物反應而使聚苯醚類再分配係爲熟知的反應。 UK 1 119 914敘述用酚系化合物使聚苯醚再分配之法。在UK 1 119 914中，該再分配被稱作條件平衡。在聚苯醚與酚系化合物的再分配反應中，聚苯醚聚合物通常分裂成較短的鏈。酚系化合物倂入聚苯醚中。已知使用各種酚系化合物於再分配反應中。同樣地，不同的反應條件、不同的觸媒、不同的聚苯醚及不同的溶劑已經用於已知的再分配反應中。發明槪述本發明關於在聚苯醚類的再分配反應中使用從來沒有被用過的酚系化合物。使用本發明的酚系化合物會產生新穎的聚合或低聚性聚苯醚，其具有其它以前已知的端基或具有其它以前已知倂入聚苯醚鏈中的基》端基的性質係視所用酚系化合物之性質而定，尤其是當使用單羥基酚系化合物時。當使用二羥基官能或多羥基官能酚系化合物時，可能形成新的聚合物，其由二或多個聚苯醚嵌段所構成’ 本紙張尺度適用中國囷家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~~ΤΓ- ~ ---n 1----- —^1 ί*1 n ^^1 ^^1 ^^1 HJ ^^1 {¾先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 14388 3 7 A7 B7 五、發明説明（2 ) 該嵌段經酚系殘基連結一起。本發明之更進一步目標在於使聚苯醚類的再分配反應條件達到最佳化。因爲聚苯醚類的工業製造係在有機溶劑如甲苯之存在下•所以本發明已經專注於使用甲苯當作溶劑時的再分配反應之最佳化。已經找出最佳條件’可以獲得超過9 0重量％的酚系化合物倂入聚苯醚中β 發明說明在本發明的聚苯醚類再分配法中，聚苯醚係於溶液中與選自下列的酸系化合物反應： Α)式2酚系化合物

X -I· f .m I* » -I -J,HI ^^^1 1^1 ^^^1 (請先閱锖背面之：ix意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消费合作杜印製其中R!代表氫原子或烷基，而X代表烯丙基、胺基、受保護的胺基（例如受碳酸第三丁酯所保護）、羧基、羥基、酯基或硫醇基，其中當X代表羥基或酯基時Ri係烷基，其中X可經由一烷基而與酚環分開，及其中連接於酚環的烷基中碳原子總數係不超過六： B ) 式3雙酚化合物 3 ) 本紙張尺度遍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） W A ^ Q Q ：- A7 ______ _B7 五、發明説明（3 )

其中各X與其它X互相獨立，代表氫原子、烯丙基、胺基、受保護的胺基（例如受碳酸第三丁酯所保護）、羧基、羥基、酯基或硫醇基，條件是不超過一個X基代表氫原子 ’ R2係R3代表氫原子或具有1 — 6.個碳原子的烷基，且各R 4與其它R 4互相獨立，代表氫原子、甲基或乙基 1 C ) 式4或5酚系化合物 4 ) ----'----Λ---装-----；I 訂 7 {諳先閡讀背面之注意事項再填Μ-本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝

本紙張尺度速用中國國家標準（CNS)A4規格UIOXM7公釐）-6- 經济部中央標準局貝工消費合作社印繁 . .). A7 ______B7 五、發明説明（4 ) 其中m及η具有2 — 2 0之値： D ) 式6酚系化合物 6 ) 0Ηόι ^N^CxHix-y 其中 X具有12-20之値，及 y具有1 _ 7之値，或其衍生物； E ) 式7多官能酚系化合物 7 )

其中R5代表氫原子、烷基 '烯丙基 '胺基、受保護的胺基 (例如受碳酸第三丁酯所保護）、羧基、羥基、酯基或硫醇基；或 F ) 本紙張尺度遑用中國国家標苹（CNS ) Μ規格（2UTx29f公楚） (#先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---- ^------— 訂--；---- 脬4388 3 7 A7 B7 五、發明説明（5 ) 式8具有胺基的酚系化合物

其中Re互相獨立地代表氫原子、烷基或亞甲基酚基。再分配反應較佳係於當作溶劑的甲苯或甲苯/醇類接合物中進行。再分配反應可在有或無觸媒之存在下進行。較佳的觸媒係二苯醌化合物如3，3’ ，5· ，5’ 一四甲基一4，4，一二苯餛。聚苯醚類本發明中所用的聚苯醚類（P P E )係爲知的聚合物，包括數個式⑴結構單元

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1r 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

其中在各獨立的結構單元中，各Q1係獨立地爲鹵素、伯或仲低級烷基（即是，含高至7個碳原子的烷基）、苯基、鹵烷基、胺烷基、烴氧基或鹵烴氧基，其中至少兩個本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X：297公釐） -8- A7 14 3 88 3 7 B7 五、發明説明（6 ) 碳原子分開鹵素和氧原子；及各Q 2係獨立地爲氫、鹵素、伯或仲低級烷基、苯基、鹵烷基、烴氧基或鹵烴氧基，如 Q1所定義者。更常的是各Q1爲烷基或苯基，尤其是Cm院基1及各Q 2爲氫。均聚物及共聚物P P E皆包括在內。較佳的均聚物係那些含有2，6 二甲基- 1，4-苯醚單元。亦包含在內的是含有由接枝乙烯單體或聚合物如苯乙烯及彈性體所製備的PPE，以及偶合的PPE，其中偶合劑如低分子量聚碳酸酯、醌、雜環及配方依已知方式與二P P E鏈之羥基反應，而產生較高分子量的聚合物，提供一實質上無〇Η基殘留的部份。 Ρ Ρ Ε大體上具有數量平均分子量範圍爲約 2，000 — 40，000，及重量平均分子量範圍約 3，000 — 80，000，如由膠透層析術所測量者。它的固有黏度最常在約0.05-0.6d1./g.的範圍內，如於2 5 °C氯仿中所測量的。然而可以使用具有高分子量的聚苯醚類，例如具有分子量高至 3 0 0 - 0 0 0 者。藉氧化偶合至少一個單羥基芳族化合物如2，6 —二甲苯酚或2 | 3，6—三甲基酚而典型製備PPE。通常採用觸媒系統用於該偶合，它們典型上含有至少一個重金屬化合物如銅、錳或鈷化合物，通常與不同的其它材料組合。對於許多目的而言特別有用的Ρ Ρ E係那些包括分子本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210'乂 297公釐）.Q . (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

r1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝五、發明説明（7 ) 具有至少一個含胺烷基端基者。胺烷基典型上係位於羥基的鄰位。可藉倂入適當的伯或仲單胺如二正丁胺或二甲胺當作氧化偶合反應混合物中的一者而獲得含有該端基的產物亦常出現的是4 —羥基聯苯基端基，典型上由反應混合物獲得，該反應混合物中有出現副產品二苯醌，尤其在銅 -鹵化物一仲或叔胺系統中。可觀比例的聚合物分了·，典型上與聚合物的9 0重量％—樣多，可含有至少一個該含胺烷基端基及4 -羥基聯苯基端基。熟悉技藝者由上述說明將明瞭本發明所意欲使用的聚苯醚類係包括所有目前已知者，與結構單元或附屬的化學特徵之變化無關。酚系化合物本發明涉及使用不同種類的酚系化合物 A)式2酚系化合物 2 其中Ri代表氫原子或烷基，及X代表烯丙基、胺基、受保護的胺基（例如受碳酸第三丁酯所保護）、羧基、羥基、酯基或硫醇基，其中當X代表烴基或酯基時係烯丙基，其中X可經一烷基而與酚環分開，且其中連接於酚環的烷本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---- --I f i — ί·ί -- --1 *-衣11 l^i ^^1 -J1^1 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1(943 88 3 7 a7 _B7 五、發明説明（8 ) 基中碳原子總數係不超過六；群A之酚系化合物的適合例子是（4 -羥苯基）乙酸，（4一羥苯基）辛酸，（4一羥苯基）丙酸，或剛剛所提之酸的甲酯，酪胺或胺基被碳酸第三丁酯所保護的酪胺，4 —羥苄醇，（4_羥苯基）乙醇，2 —烯丙基酚或2 —烯丙基一6 甲基酚= 用此型的酚系化合物可以由簡單方式獲得新穎的聚苯醚，具有中等分子量且有反應性端基。該聚苯醚可用於進一步的合成或用於摻合其它成分。 B)式3雙酚化合物 3 ) (錡先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) 衮. •-w

經濟部中夾標準局員工消費合作社印製其中各X與其它X互相獨立，代表氫原子、烯丙基、胺基、受保護的胺基（例如受碳酸第三丁酯所保護）、羧基、羥基、酯基或硫醇基，條件是不超過一個X基代表氫原子，R 2係R 3代表氫原子或具有1 一 6個碳原子的烷基，且各R4與其它R4互相獨立，代表氫原子、甲基或乙基 * 適合的例子是4，4’ -雙（4 一羥苯基）戊酸：剛剛所提之戊酸的甲酯。本紙張尺度適用中國國家標车（CNS ) A4規格（210X 29741 )~~_ ” . 經濟部中央標準局員Η消費合作杜印製 Π 3 8 8 3 〖 __Β7_ _ 五、發明説明（9 ) 較佳爲所有的酚環在酚系羥基的鄰位上經兩個烷基所雙重烷基化’較佳經兩個甲基或乙基。此不僅對於群8的雙酚系化合物係有效的而且對於所有其它類別的酚系化合物亦有效的。使用此型的酚系化合物會產生新穎聚苯醚，其可用於各種利用。 C)式4或5酚系化合物 4 ) A7

其中m及η具有2 — 20之値；式4及5的酚系化合物爲可由市場上取得的產品，其可依環境友善的方式製備得》使用此群的酚系化合物會產生新穎聚苯醚’其當作添加劑用於黏合劑、密封劑、熱固物 '苯乙烯樹脂、聚烯烴及含標準ρ ρ Ε的樹脂組成物中本紙張尺度適财關家標準（CNS) Α4· (21()：<297公楚）~ ^^1 ml 11- I . . I *.^^1 n ^^^1 HI ^^^1 (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經滴部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（1〇 D)式6酚系化合物 6

CxH2X-y 其中 X具有12—20之値，及 y具有1 _ 7之値，或其衍生物；此群的酚系化合物係市場上可取得的CARDANOL ®產品。具有式6的Cardanol ®酚塑料，其中x=15及y =約 3。Cardanol酚塑料實際上係一種平均具有2個雙鍵的異構物之混合物。Cardanol酚塑料連接於P P E而產生軟片段* 其改善P P E材料的流動性以及與非極性成分如聚烯烴或橡膠成分的相容性》Cardanol酚系衍生物（Cardolite公司製 )的一些例子是反應性稀釋劑及撓性樹脂（例如NC-513、NC — 514、NC — 514LV)、環氧酚醛淸漆樹脂.（例如N C - 5 4 7 )及苯烷胺硬化劑（例如 NC-540 'NC-541 'NC-556 'NC-558、NC-559'NC—560)。提出如下的環氧酚醛淸漆以便說明 - - - ί , —ί i 1 t - I In HJ \ 彳，T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 13- A7 B7 五、發明説明（11 〇η 产 — 以此型酚系化合物所官能化的P P E係可用於多重應用中，於黏合劑、密封劑、熱固物、苯乙烯樹脂、聚烯烴、聚合物摻合物中，提供改良的流動性、黏性、反應性、氧化穩定性及熱性質。 E)式7多官能酚系化合物 7 ) ^^1 Μ^m· —^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局貝工消費合作社印製其中R5代表氫原子、烷基、烯丙基、胺基、受保護的胺基 (例如受碳酸第三丁酯所保護）、羧基、羥基、酯基或硫醇基。使用多官能酚塑料於P P E再分配中會產生分枝聚合物。例如五倍子酚及其衍生物如五倍子酸或十二基- 3， 4，5 -三羥基苯甲酸會產生分枝的PPE，當於再分配期間有效地倂合時。由分子量的增加可證明有效的分枝/鏈延長（實例本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）.-J4 - 經濟部中央標準局I工消费合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（12 ) ίο)，其與先前技藝的再分配反應期間所預期的相反。分枝的P P E可當作P P E材料的流動促進劑。當R 5爲羧基時，其亦可用於黏合劑 '密封劑、熱固物等中。 F)式8具有胺基的酚系化合物

其中Re各互相獨立代表氫原子、烷基或亞甲基酚基。利用式8的酚系化合物可以獲得新穎的聚苯醚，具有反應性胺基。該新穎聚苯醚可當作添加劑用於黏合劑、密封劑或熱固物中或當作相容化添加劑用於包含P P E及其它聚合物的聚合物摻合物中- 可以將胺基保護，例如用碳酸第三丁酯，而改善倂合製程條件及其它變數觸媒在本發明的再分配反應中，可以使用已知適合再分配反應用的所有種類觸媒及/或引發劑。適合的觸媒及/或引發劑係過氧化物如苄醯過氧化物、醞化合物如3，3 ’ 5，5’ 一四甲基_1，4 —二苯醌、含過渡金屬的錯合物及胺》本紙張尺度適用中國國家標車（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 ^^1 ^^^1 ^—^1 ·:.-1 11 -* In i ^^^1 ^^^1 <請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) '43 d Α7 Β7 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製五、發明説明（13 較佳的觸媒係3，3’ 5，5’ —四甲基一 1，4 — 二苯醌。亦較佳爲使用具有龐大基的二苯醌化合物以防止觸媒倂入聚苯醚中。令人驚異地，已發現觸媒及/或引發劑之存在係非經常必要的。亦已發現特別是用以上的型B化合物係不需要有觸媒之存在= 觸媒的用量較佳係佔聚苯醚的約0至1 0重量％ » 促進劑_ 已發現特殊族群的化合物可促進再分配反應，該化合物通常被稱爲相轉移觸媒。此特別是在再分配反應中使用極性酚系化合物的場合。申請專利範圍第1項的所有酚系化合物，除了那些敘述於部分D外，係極性酚系化合物。適合的促進劑係銨鹽如三（C 8 - C 1 0烷基）甲基氯化銨、鎸鹽、皇冠醚、克里巴坦（krypunds)及聚伸烷基醚溶劑可以使用聚苯醚之再分配反應所已知的所有溶劑種類。較佳的溶劑係甲苯或甲苯與醇類如甲醇之混合物。當使用甲苯和甲醇之摻合物時，甲苯對於甲醇的體積比例係選自於1 : 00 1和1 : 0 . 5之間。聚苯醚的濃度通當是選自於1 _7 5重量％之間，更佳1 〇_4 0重量％。亦可以使用一般實際製備P P E的方法中所形成的聚 (請尤閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ..今 -訂本紙張尺度逍用中國囤家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 _________B7_____ 五、發明説明（14 ) 苯醚溶液，不需要預處理（如分離及/或純化）。適合的方法係敘述US 3，306，874&US 3，306 *875 中。反應溫度反應溫度係選自於20 - 1 50 °C之間，較佳6 ◦-8 0 °C之間》反應氣氛' 大體上，在空氣下與氮氣氣氛比較（實例2對3 b ) ，轉化率約2 0%較高。此可能因爲同時氧化偶合酚塑料和聚苯醚以及將還原形式的TMDQ(雙酚）氧化回到氧化形式（二苯醌）。當使用含有雙鍵的酚塑料如2-烯丙基酚及/或過氧化物當作觸媒時，應避免空氣。分離可用兩種基本選擇來分離聚苯醚再分配反應後的產品 :沈澱或蒸發溶劑混合物。可藉沈澱於聚苯醚非溶劑（例如甲醇）中而分離再分配反應後的反應產品。但是沈澱作用可能會損失能溶於非溶劑內的官能化聚苯醚低聚物。當使用極性酚系化合物及低分子量聚苯醚於再分配反應時，蒸發係最佳的選擇》當使用高分子量聚苯醚及低極性酚塑料時係有利於沈澱作用。本紙張尺度適用中國國家標準（〇^)六4規1格（2彳0乂297公釐）_ 17 II--11·«.--— -·'-*农 ---1 I ·_· ^^1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經漭部中央標準局員工消费合作杜印製 A7 __B7 五、發明説明（15 ) 最適宜條件於所有的以下條件下之觀察下，將超過9 0%的酷系化合物倂入聚苯醚中： • 聚苯醚與式3酚系化合物反應，其中酚環之鄰位係被甲基或乙基所雙取代，及基X係經由至少二個碳原子與酣環分開：又 • 酚系化合物具有分子量不超過4 0 0克/莫耳，較佳不超過3 0 0克/莫耳；及 • 再分配反應係於甲苯和甲醇之混合物（具有1 — 3 0 體積％的甲醇）中或於甲苯中在相轉移觸媒如三（C 8-C 1 0烷基）甲基氯化銨當作促進劑的存在下進行： . 使用二苯醌’較佳爲3’ 3’ ，5，5’ 一四甲基— 4，4’ 一二苯醌當作觸媒；及 • 選擇酚系化合物的莫耳量使其爲0.9至1·1倍於反應溶液中聚苯醚單元的基體之莫耳量。二苯醌的濃度較佳爲溶液中聚苯醚的0.8—1.2 重量％。實例實例1 在此實例及以下實例中，已經使用具有不同分子量的聚（2，6_二甲基—1，4 一苯醚）（PPE)。於60°C攪拌下，將30克PPE (Mw = 46300克/莫耳，氯仿，GPC，聚苯乙烯標準）溶本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐)~~. . ~ ' -------_J---衣-------訂，_ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Β7 五、發明説明 16 ) 1 I 於 3 0 0毫升甲苯中 0 分開地，將3 . 7 6 克（5莫耳每 I P P E ) 4， 4 ，雙 (4 一羥苯基 ) 戊酸 (13. 1 5 'L I 毫莫耳）溶於 3 0 毫升甲醇中及加到 Ρ Ρ E 溶液內。之後請 1 1 添加0 . 3 克 3 r 3 * 5 ，5， — 四甲基-4， 4 , 先閱 1 1 — 二苯醌（1 • 2 5 毫莫耳 ) 及在6 0 °c 攪拌下使混合物背面 1 i 反應3小時。然後用 10 倍甲醇使反應混合物沈澱，沈之注 t 1 澱，淸洗及於 7 0 °C 真空下乾燥固態聚合物過夜。藉事項再 I ! G P C測量及以聚苯乙烯表示而獲得平均重量分子量爲填寫本水 1 8 7 0 ◦克 / 莫耳 α 根據 1 Η - Ν Μ R 判定官能度含量頁 1 1 0 計算已經實際倂入聚苯醚內的酚之百分率。此案例中其 1 1 爲 :2 7 %。 1 j 依此程序將以下的酚塑料用於Ρ Ρ E 再分配反應：4 1 訂 1 t 4 ’ -雙（ 4 — 羥苯基）戊酸（5 莫耳 % 每Ρ Ρ E 4 r 1 2 7 % )：( 4 一羥苯基）乙酸（1 0 莫耳 %每P P E ； 1 ! 9 % );上述戊酸的甲酯（ 5 莫耳％每 P P E ； 2 9 % ) ! 1 » 酪胺（5莫耳 % 每 Ρ Ρ Ε 2 2 % ) 或受碳酸第三丁酯保護的酪胺（ 5 莫耳 % 每Ρ Ρ Ε ： 2 7 % ) ;(4 — 羥苯 1 1« I 基 )乙醇（5 莫耳 % 每 Ρ Ρ Ε 3 5 % ) 〇給予上述酣系 1 % 化合物的相對量及酚的倂合度 1如在各酚後的括弧內。甲 f i 苯對甲醇的相對量係由 10 1改變成 9 5:0. 5。 1 I 作爲比較而嘗試用 (4 — 羥苯基 ) 辛酸 (1 0莫耳％ 1 I 每 P P E ;甲苯對甲醇比例 9 .5 ： 0 * 5 )再分配 1 P □ P E。沒有偵測到此酚系化合物在 Ρ P E 中有任何倂合 1 1 f 1 本紙張尺度速用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐）經濟部中央標準局負工消費合作社印策所倂入的酚之重量百分率（％) 19 2 6 2 3 2 7 2 3 '43^83? f A7 _B7____ 五、發明説明（17 ) 用（4_羥苯基）乙醇（10莫耳重複此實例之實驗。甲苯對甲醇的相對量係9 : 1。由此系列改變各實驗的3，3，，5，5’ 一四甲基_4，4’二苯醌（TMD Q )。測量產生的併合百分率。結果示於下 e T M D Q之濃度 (每10克ΡΡΕ有幾克） 0.5 1 2 5 10 實例2 於60t攪拌下，將1〇克PPE(Mw= 5 6 1 00克/莫耳）溶於1 00毫升甲苯中。分開地，將 0.74 克（5 莫耳每 PPE) 4，4’ -雙（3，5 一二甲基一 4_羥苯基）戊酸（2 · 1 4毫莫耳）溶於 1 0毫升甲醇中及加到P P E溶液內。之後，添加 ◦•033克3，3’ ，5，5*-四甲基_4，4，一二苯醌（0 . 14毫莫耳）。在1及2小時的反應時間後，再度添加TMDQ，及在6 0°C攪拌下使混合物反應3 小時。然後，用1 0倍甲醇使反應混合物沈澱，過濾，淸 1^1 二··.-- ^^^1 , ^^1· an In (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20- 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 A7 ____BT^ 五、發明説明（18 ) 洗及於7 0°C真空下乾燥固態聚合物過夜。藉G P C測量及以聚苯乙烯表示而獲得平均重量分子量爲1 5 8 0 0克 /莫耳。測得6 8重量％的酚系化合物之倂合。實例3 a 重複實例2之程序，但用少於三倍的戊酸衍生物。 Mw(GPC)爲17700克/莫耳。測得99重量％的酚系化合物之倂合。實例3 b 重複實例3 a之程序，用氮氣氣氛代替空氣。測得 8 0重量％的酚系化合物之倂合。實例3 c (比較例）重複實例2之程序，但不用甲醇當作共溶劑。沒有發生再分配，即是反應後P P E中沒有發現戊酸。此顯示於實例2之反應條件下使用溶劑摻合物代替單一溶劑能提供明顯的優點。然而以下實例中的許多顯示不用共溶劑也十分頻常可能獲得良好結果（高百分率的酚之倂合）。實例4 於60°C攪拌下，將30克PPE (Mw = 56100克/莫耳，氯仿，GPC，聚苯乙烯標準）溶本紙浪尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐)~~_ 21 ~ "' ί - - I - _ I · rfl* Ϊ If » VeJ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 A7 ____B7 _ _五、發明説明（19 ) 於300毫升甲苯中。分開地，將0 . 754克4，4’ —雙（3，5 —二甲基一4_羥苯基）戊酸（2 · 19毫莫耳）溶於1 5毫升甲醇中及加到PPE溶液內。之後，添加0.3克3，3’ ，5，5’一四甲基一4，4’一二苯醌（1 . 2 5毫莫耳）及在6 0°C攪拌下使混合物反應8小時。然後，將反應混合物分成兩部分。第一部分：在旋轉蒸發器中蒸發溶劑及在7 0°C真空下乾燥固態聚合物過夜。第二部分：用1 0倍甲醇使反應混合物沈澱及於真空下乾燥》倂合量爲9 8重量％蒸發過樣品及9 0%沈澱樣品》實例5 於60°C攪拌下，將10克PPE (Mw = 23300克/莫耳，氯仿，GPC，聚苯乙烯標準）溶於4 6毫升甲苯中。分開地，將1 6 · 7克雙酚A聚合物樹脂（1 3 . 9 2毫莫耳）溶於6毫升甲醇中及加到 PPE溶液內《之後，添加〇.1克3，3，，5，5， —四甲基一4，4’ _二苯醌（0.42毫莫耳）及在 6 0°C攪拌下使混合物反應5小時。然後，在旋轉蒸發器中蒸發溶劑及在7 〇t真空下乾燥固態聚合物過夜。藉 G P C測量及以聚苯乙烯表示而獲得平均重量分子量爲 2 0 3 0 0克/莫耳》測得2 5重量％的酚系化合物之併合。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）.22- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '-° A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 實例6 於60t攪拌下，將10克PPE(Mw= 46300克/莫耳，氯仿，GPC，聚苯乙烯標準）溶於46毫升甲苯中。然後，將1.2克3_(正五一8— 癸基）酚〔Cardanol酚塑料〕（4毫莫耳）加到PPE溶液內。之後，添加0.1克3，3’ ，5，5，-四甲基一 4，4’ _二苯醌（0.42毫莫耳）及在60 t：攪拌下使混合物反應3小時。然後，用10倍甲醇使反應混合物沈澱，過濾，淸洗及於7 0°C真空下乾燥固態聚合物過夜。測得1 8重量％的酚系化合物之倂合。於實例6的反應條件下用以下龐大酚塑料於P P E再分配反應：酚併合％ 4 _己基間苯二酚 2 0 CardanolS& 塑料 1 8 維生素E * 0 Ν·(4-羥苯基）硬脂醯胺* 0 Irganox 3052* 0 Irganox 565* 0 *比較例。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例7及8顯示經由再分配的烯丙基官能度之併合及酚塑料之反應性係視環的烷化及TMD Q的存在而定。本紙張尺度適用中國國家標準（CN'S ) A4規格（210X297公釐）.23- η σ 〇 3 7 Α7 Β7 五、發明説明（21 ) 實例7 於6 0°C攪拌下，將1 〇克PPE (Mw = 23300克/莫耳，氯仿，GPC，聚苯乙烯標準）溶於46毫升甲苯中。之後，將〇 . 62克2 -烯丙基一6 —甲基酚（4 · 19毫莫耳）及0 . 1克TMDQ ( 0 . 42毫莫耳）加到ppe溶液內，及於氮氣氣氛和 6 0°C攪拌下使TME Q混合物反應2小時。然後，用 1 0倍甲醇使混合物沈澱，過濾，用甲醇淸洗及於7 〇°C 真空下乾燥過夜。藉G P C測量及以聚苯乙烯表示而獲得平均重量分子量爲1 7 0 0 0克/莫耳。測得5 2重量％的酚系化合物之倂合。實例7 a 重複實例7之程序’但是將2 —烯丙基一 6 -甲基酚分成三部分各在一小後加入。Mw ( G P C )爲 1 7 1 0 0克/莫耳。測得4 3重量％的酚系化合物之倂經濟部中央標準局員工消費合作社印聚合。實例8 反應條件及分離係如實例7中，但是用2 -烯丙基酚當作酚塑料。藉G P C測量及以聚苯乙烯表示而獲得平均重量分子量爲1 7 3 0 0克/莫耳。測得4 8重量％的酚系化合物之倂合。 -24- —^1 — - · - I*-- lit - - - I 1^1 ^ J. - *Λ".-* {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（〇、5)八4規格（210父297公餐）

經濟部中央標準局員工消費合作社印掣五、發明説明（22 ) 實例8 a 重複實例8之程序，但是將2_烯丙基酚分成三部分各在一小時後加入。Mw (GPC)爲1 8700克/莫耳。測得3 9重量％的酚系化合物之倂合》實例7b及8b，重複實例7及8，不用TMDQ。沒有測到倂合的酚塑料。實例9 於6 0°C攪拌下，將10克PPE (Mw = 23 3〇〇克/莫耳，氯仿，GpC，聚苯乙烯標準）溶於46毫升甲苯中。之後，將〇 . 95克胺基一BPA ( 4 _ 19毫莫耳）及〇 · 1克TMDQ (〇 . 42毫莫耳 )加到P P E溶液內，及於氮氣氣氛和6 0t攪拌下使 TMEQ混合物反應2小時。然後，用1 〇倍甲醇使混合物沈搬’過濾，用甲醇淸洗及於7 0°C真空下乾燥過夜。藉G P C測量及以聚苯乙烯表示而獲得平均重量分子量爲 1 8 6 0 〇克/莫耳。測得2 3重量％的酚系化合物之倂合。實例1 0 於6CTC攪拌下，將10克PPE (Mw = 23300克/莫耳，氯仿，GPC，聚苯乙烯標準）溶於46毫升甲苯中。之後，將〇.15克五倍子酸一1一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^格（210X297公釐） -25- (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .衣. 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印裳 kl B7 —— —— -—- 五、發明説明（23 ) 水合物（0 . 80毫莫耳）及〇 . 1克TMDQ ( 0 . 42毫莫耳）加到PPE溶液內，及於氮氣氣氛和 6 0°C攪拌下使TME Q混合物反應2小時。然後，用 1 0倍甲醇使混合物沈澱，過濾，用甲醇淸洗及於7 〇°C 真空下乾燥過夜。藉G P C測量及以聚苯乙烯表示而獲得平均重量分子量爲3 5 0 0 0克/莫耳=測得4 2重量％的酚系化合物之倂合。實例1 1 於20°C攪拌下，將10克PPE (Mw = 46300克/莫耳，氯仿，GPC，聚苯乙烯標準）及 0 . 3克（4 —羥苯基）苄醇（2 . 42毫莫耳）溶於250毫升甲苯中。之後，添加0.3克3，3’ ，5 ，5’ 一四甲基一4，4’ 一二苯醌（1 . 25毫莫耳），及於2 0°C攪拌下使混合物反應2 4小時。然後，用 1 0倍甲醇使反應混合物沈澱，過濾，淸洗及於7 0°C真空下乾燥固態混合物過夜。測得2 7重量％的酚系化合物之倂合。實例1 2 在1 1 0 °C重複相同於實例1 1之實驗。測得2 0重量％的酚系化合物之倂合。與實例1 2比較，發現此案例具有較低的分子量，因此一大部分的低分子量官能化 P P E低聚物部分經由沈澱而損失了》本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐）.Ofi - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣- ---I 訂---- A7 ______B7__ 五、發明説明（24 ) 實例1 3 於110°C攪拌下，將10克PPE (Mw = 46300克/莫耳，氯仿，GPC，聚苯乙烯標準）及 0 . 3克（4 —羥苯基）苄醇（2 . 42毫莫耳）溶於 250毫升甲苯中*之後，添加0.3克3，3’ ，5, 5’ —四甲基_4，4’ _二苯醌（1.25毫莫耳），及於1 1 0°C攢拌下使混合物反應2 4小時。然後，用 1 0倍甲醇使反應混合物沈澱，過漉，淸洗及於7 0°C真空下乾燥固態混合物過夜。測得4重量％的酚系化合物之倂合，相對於2 4小時後2 0重量％的倂合》實例1 4 a 經濟部中央標準局負工消費合作社印製「.『---II .1 j -- - Ti 1^1 ^^^1 1^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於80°C攪拌下，將10克PPE (Mw = 23300克/莫耳，氯仿，GPC，聚苯乙烯標準）溶於46毫升甲苯中。之後，將0.31克4，4’ 一雙（ 3，5 —二甲基一 4 —羥苯基）戊酸（0 . 90毫莫耳）加到P P E溶液內I及在氮氣氣氛及8 0°C攪拌下使混合物反應6小時。然後，在旋轉蒸發器中蒸發溶劑及在7 0 °C真空下乾燥固態聚合物過夜。藉G P C測量及以聚苯乙烯表示而獲得平均重量分子量爲2 9 9 0 0克/莫耳。測得5 6重量％的酚系化合物之併合。此實例證明可以在沒有觸媒的存在下作再分配反應。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）.£7 經濟部中央棹隼局員工消費合作社印製 A7 --,___!Z___ 五、發明説明（25 ) 實例1 4 b 於8CTC攪拌下，將2〇克ppe (Mw = 23300克/莫耳，氯仿，gpc，聚苯乙烯標準）溶於46毫升甲苯中《之後，將〇·64，4， ~雙（3, 5_二甲基一4一羥苯基）戊酸（1 . 73毫莫耳）及 0 . 2克TMDQ (〇 , 84毫莫耳）加到PPE溶液內，及於氮氣氣氛和8 〇°C攪拌下使混合物反應6小時。然後*在旋轉蒸發器中蒸發溶劑及在7 〇°C真空下乾燥固態聚合物過夜。藉G p c測量及以聚苯乙烯表示而獲得平均重量分子量爲1 9 2 0 0克/莫耳。測得7 1重量％的酚系化合物之併合。實例1 4 c 於80°C攪拌下，將20克PPE (Mw = 23300克/莫耳，氯仿，GPC，聚苯乙烯標準）溶於46毫升甲苯中。之後，將〇 . 64，4， ·雙（3， 5 -二甲基_4 一羥苯基）戊酸（1 . 73毫莫耳）、 0 . 2克（C8 — Cl〇烷基）一甲基氯化銨及〇 . 2克 TMDQ (0 . 84毫莫耳）加到PPE溶液內，及於氮氣氣氛和8 0°C攪拌下使混合物反應6小時。然後，在旋轉蒸發器中蒸發溶劑及在7 0°C真空下乾燥固態聚合物過夜》藉G P C測量及以聚苯乙烯表示而獲得平均重量分子量爲1 7 8 0 0克/莫耳。測得9 4重量％的酚系化合物之併合。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） (锖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂赔 43%37 A7 B7 五、發明説明（26 ) 此實例證明可以使用相轉移觸媒如三（C 8 — C 1 0 烷基）—甲基氯化銨代替TMDQ。實例1 5 由在甲苯中的2，6 —二甲基酚聚合PPE，依照已知的方式於氧之存在下由銅/胺錯合物所催化。所得之混合物含有2 0重量％的卩卩瓦聚合物、1重量％的3， 3’ ，5，5’ 一四甲基-4，4’ 一二苯醌及水（副產品）及催化系統的成分。每PPE添加1莫耳％4，4’ —雙（3，5_二甲基一 4 一羥苯基）戊酸到反應混合物中，及用1 0倍甲醇使反應混合物沈澱，過濾，淸洗及於 7 0°C真空下乾燥固態混合物過夜。酚塑料的倂合量爲 9 4重量？6。此實例證明可以使用工業反應所獲得P P E溶液形式，不需要對P P E作預處理或分離。此專利申請案所提及的全部專利案係倂於本文中作參考。 Γ----r,--装-- {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 • JT— n", 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

Claims

經濟部智慧財產局員Η消费合作杜印製六、申請專利範圍附件一：第8 7 1 0 1 1 8 3號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國89年12月修正 1 · 一種聚苯醚類之再分配方法，其係藉使聚苯醚於溶液中與酚系化合物反應，其中酚系化合物係選自下列者 ;A ) 式2酚系化合物 2 ) R.

其中R 1代表氫原子或烷基，而X代表烯丙基、胺基、受保護的胺基（例如受碳酸第三丁酯所保護）、羧基、羥基、酯基或硫醇基，其中當X代表羥基或酯基時R 1係烷基，其中X可經由一烷基而與酚環分開，及其中連接於酚環的烷基之碳原子總數係不超過六； B ) 式3雙酚化合物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-1 - -------------裝 -----—訂.—.---.---線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 00 00 3 4 8D08B A2SCD 夂、申請專利範圍

其中各X與其它X互相獨立’代表氫原子、烯丙基、胺基、受保護的胺基（例如受碳酸第三丁酯所保護）、羧基、羥基、酯基或硫醇基’條件是不超過一個X基代表氫原子，R 2係R 3代表氫原子或具有1 - 6個碳原子的烷基，且各R 4與其它R 4互相獨立，代表氫原子、甲基或乙基 I C ) 式4或5酚系化合物 4 ) (锖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝經濟部智慧財產局員工消費合作h印製

--訂：--Γ---.---線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐> -2- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍其中m及η具有2 - 2 0之値 D ) 式6酚系化合物

其中 X具有12 — 20之値，及 y具有1 _ 7之値，或其衍生物； E ) 式7多官能酚系化合物 7 )

其中R 5代表氫原子、烷基、烯丙基、胺基、受保護的胺基（例如受碳酸第三丁酯所保護）、羧基、羥基、酯基或硫醇基；或 F ) n n n ft —l· n n n n -f— art )eJ* n ΙΊ n n I {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -3- 六、申請專利範圍式8具有胺基的酚系化合物 8 ) Η

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2 Η 經濟部智慧財產局員工消費合作社印*1农其中R 6互相獨立地代表氫原子、烷基或亞甲基酚基^ 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中使用具有式 3的酚系化合物，其中R 2及R 3代表不超過四個碳原子的烷基，R 4代表甲基，及X代表羧基或羥基。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中再分配方法係於甲苯或甲苯/醇摻合物中進行。 4 .如申請專利範圍第3項之方法，其中再分配方法係二苯醌觸媒如3，3’ ，5，5，一四甲基-4，4，一二苯醌之存在下進行，量爲〇 - 1 0重量％ (相對於聚苯醚量）。 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中聚苯醚在溶液中的濃度係介於1 — 7 5重量％之間，較佳介於1 0 — 4 0重量％之間- 6 .如申請專利範圍第1項之方法，其中溶劑係爲甲苯和甲醇之混合物，甲苯對甲醇的體積比例係介於1 : 0 . 0 1 至 1 ’· 0 · 5 之間》 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中再分配反應本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4 - --JllllJii — — * I -- I - i I i *1· - I--Ϊ- - I — i請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) Is 經濟部智慧財產局負工消費合作社印製六、申請專利範圍係於促進劑之存在下進行’該促進劑選自於普通的相轉移觸媒，如銨鹽’像三（C8 — CIO烷基）甲基氯化銨、鳞鹽' 皇冠醚、克里巴坦（kryptands )及聚伸烷基醚。 8 . —種聚苯醚類之再分配方法，其係藉使聚苯醚於溶液中與酚系化合物反應，其中聚苯醚與式3酚系化合物反應’其中酚環之鄰位係被甲基或乙基所雙取代，及基X 係經由至少二個碳原子與酚環分開，又酚系化合物具有分子量不超過4 0 0克/莫耳，及再分配反應係於甲苯和甲醇之混合物（具有1 — 3 Q體積％的甲醇）中或於甲苯中在相轉移觸媒如三（C 8 — C 1 〇烷基）甲基氯化銨當作促進劑的存在下進行，及使用二苯醌，較佳爲3，3，， 5 ，5’ —四甲基-4，4’ '•二苯輥當作觸媒，及選擇酚系化合物的莫耳量使其爲〇.9至1·1倍於反應溶液中聚苯醚的單體單元之莫耳量》 9 .如申請專利範圍第8項之方法，其中該酚系化合物具有分子量不超過300克/莫耳。 1 0 ·如申請專利範圍第8項之方法|其中再分配反應係於0.8—1.2重量％的3，3’ ，5，5’ —四甲基一4，4’ 一二苯醌之存在下進行，該量係以相對於溶液中聚苯醚之重量來計算。 1 1 .—種聚苯醚，其具有選自下列之酚系化合物所衍生之基團： A ) 式2酚系化合物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背®之注意事項再填寫本頁) ---------訂-丨丨 — — J! -^ 00 S 4 it?/ ? Jησ A8B8C8D8 六、申請專利範圍 2 ) R,

X 其中R 1代表氫原子或烷基，而X代表烯丙基、胺基受保護的胺基（例如受碳酸第三丁酯所保護）、羧基、羥基、酯基或硫醇基*其中當X代表羥基或酯基時R 1係烷基，其中X可經由一烷基而與酚環分開，及其中連接於酚環的烷基之碳原子總數係不超過六： B ) 式3雙酚化合物 3 )

RJ-X i 1 厂 ^^1 I D n 1 I · n 1 I I n D I-- 一-eJ1 - . I I : l l^i I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製其中各X與其它X互相獨立’代表氫原子、烯丙基、胺基、受保護的胺基（例如受碳酸第三丁酯所保護）、羧基、經基、酯基或硫醇基，條件是不超過一個X基代表氫原子，R 2係R 3代表氫原子或具有1 — 6個碳原子的烷基，且各R4與其它R4互相獨立’代表氫原子、甲基或乙基本紙張尺度適用中國圃家標準（CNS)A4規格（210 x 297公S ) -6- Γ·-··

• / B8 C8 D8六、申請專利範圍c )式4或5酚系化合物 4 )

其中m及η具有2 — 2 0之値； D )式6酚系化合物 I 1^— ί - 11 I I IV I I— .^1 I n 1^1 I* - I ml 一 5* I n n n n t (諝先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印制农

其中X具有12-20之値，及本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 « 297公釐）-7 - A8 B8 CS D8 六、申請專利範圍 y具有1 — 7之値，或其衍生物； E ) 式7多官能酚系化合物 7 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝

其中R 5代表氫原子、烷基、烯丙基 '胺基、受保護的胺基（例如受碳酸第三丁酯所保護）、羧基、羥基、酯基或硫醇基；或 F ) 式8具有胺基的酚系化合物 8 ) n (It H 一&, 1 In I: I I »- n I I 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製

其中R 6互相獨立地代表氫原子、烷基或亞甲基酚基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） .8

經濟部智慧財產局員Η消费合作杜印製六、申請專利範圍附件一：第8 7 1 0 1 1 8 3號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國89年12月修正 1 · 一種聚苯醚類之再分配方法，其係藉使聚苯醚於溶液中與酚系化合物反應，其中酚系化合物係選自下列者 ;A ) 式2酚系化合物 2 ) R.

其中R 1代表氫原子或烷基，而X代表烯丙基、胺基、受保護的胺基（例如受碳酸第三丁酯所保護）、羧基、羥基、酯基或硫醇基，其中當X代表羥基或酯基時R 1係烷基，其中X可經由一烷基而與酚環分開，及其中連接於酚環的烷基之碳原子總數係不超過六； B ) 式3雙酚化合物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-1 - -------------裝 -----—訂.—.---.---線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)