KR101569934B1 - 중합 켄칭제로서의 폴리히드록시 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 활성 중합 혼합물의 켄칭 방법, 폴리히드록시 화합물을 활성 중합 혼합물로 도입하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
활성 중합 혼합물, 폴리히드록시 화합물, 켄칭

Description

중합 켄칭제로서의 폴리히드록시 화합물{POLYHYDROXY COMPOUNDS AS POLYMERIZATION QUENCHING AGENTS}
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 중합 공정에서 켄칭제로서의 폴리히드록시 화합물의 용도에 관한 것이다.
중합체는 단량체를 불활성 용매 또는 희석제 중에서 중합하는 용액 중합에 의해 제조할 수 있다. 용매는 반응물 및 생성물을 용해시키고, 반응물 및 생성물의 담체로서 작용하고, 중합열의 전달을 보조하며, 중합 속도의 완화를 돕는다. 용매는 중합 혼합물 (시멘트라고 칭함)의 교반 및 전달을 용이하게 할 수 있다. 그러나, 용매의 존재로 인해 다수의 문제점이 존재할 수 있다. 용매를 고무로부터 분리한 후 재사용을 위해 재생되거나 처리되어야 한다. 용매의 회수 및 재생 비용은 제조되는 고무의 비용을 증가시키고, 정제 후 재생된 용매는 중합 촉매를 억제하는 일부 불순물을 여전히 가질 수 있다는 위험이 존재한다. 또한, 방향족 탄화수소와 같은 일부 용매는 환경 문제를 야기할 수 있다. 게다가, 용매를 제거하는 데 어려움이 있다면 중합체 생성물의 순도에 영향을 미칠 수 있다.
단량체를 임의 용매의 부재 또는 실질적 부재 하에서 중합시키는, 사실상 단 량체 그 자체가 희석제로서 작용하는 벌크 중합 (괴상 중합으로도 칭함)으로 중합체를 또한 제조할 수 있다. 벌크 중합은 본질적으로 무용매이기 때문에, 오염 위험이 적고 생성물 분리가 간단하다. 벌크 중합은 신규 공장 설비를 위한 자본 비용이 적고, 운전을 위한 에너지 비용이 적으며, 운전에 필요한 인원도 적다는 등의 다수의 경제적 이점을 제공한다. 이러한 무용매 특성은 배출물 및 폐수 오염을 감소시키는 등의 환경적 이점 또한 제공한다.
이러한 다수의 이점에도 불구하고, 벌크 중합은 주의 깊은 온도 제어가 요구되며, 중합계의 점도가 매우 높아질 수 있기 때문에 강력하고 정교한 교반 장치가 또한 요구된다. 희석제를 첨가하지 않는 경우, 시멘트 점도 및 발열 효과는 온도 제어를 어렵게 만들 수 있다. 따라서, 국부 과열점이 발생할 수 있어, 중합체 생성물의 분해, 겔화 및/또는 변색을 초래할 수 있다. 극단적인 경우에, 제어되지 않는 중합 속도의 가속화는 엄청난 "폭주 (runaway)" 반응을 야기할 수 있다. 이러한 문제들 때문에, 벌크 중합은 합성 고무의 공업적 생산에 널리 이용되지 못하였다.
중합체 시멘트 점도 및 발열을 제어할 필요가 있기 때문에, 벌크 중합은 실질적으로 100 ％ 미만의 단량체 전환율로 작동될 수 있으며, 잔여 단량체는 재순환된다. 용액 중합의 경우에는, 켄칭제를 중합체 생성물의 단리 및 건조 전에 중합 혼합물에 첨가하여 반응성 중합체쇄, 촉매 및/또는 촉매 성분를 불활성화시키는 것이 일반적으로 요구된다. 켄칭제의 첨가가 없다면, 리빙 (living) 중합체 또는 유사 리빙 (pseudo-living) 중합체, 및 활성 촉매 또는 촉매 성분이 중합체의 단리 및 건조시 공기에 노출되는 경우, 가교, 커플링 및 산화 반응과 같은 원하지 않는 부반응이 일어날 수 있다.
당업계에서는 각종 켄칭제를 사용해 왔다. 물, 알콜 및 카르복실산을 통상 사용하고 있지만, 이들은 이들의 저비점 및 고증기압으로 인해 재순환된 단량체 스 트림을 오염시킬 수 있다. 단량체 오염 문제를 경감시키기 위해, 비점이 높고 증기압이 낮은, n-옥탄올과 같은 장쇄 알콜 및 2-에틸헥산산 (EHA) 및 증류된 톨유 (DTO)와 같은 장쇄 카르복실산을 사용할 수 있다. 불행히도, 고분자량의 이들 장쇄 알콜 및 카르복실산으로 인해, 중합 혼합물을 효과적으로 켄칭하기 위해 켄칭제의 고 충전이 종종 요구된다. 이러한 고 충전은 중합체 생성물 중 이물질로서 금속 알콕시드 또는 금속 카르복실레이트염을 높은 수준으로 형성시킬 수 있다. 이들 이물질의 존재는 고무 가황 비율 및 고무 가황물의 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 높은 수준의 금속염은 불량한 가황물 특성을 제공한다.
<발명의 요약>
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 활성 중합 혼합물의 켄칭 방법, 폴리히드록시 화합물을 활성 중합 혼합물로 도입하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 하나 이상의 실시양태는 (a) 단량체 및 촉매를 도입하여, 용매를 20 중량％ 미만 포함하는 활성 중합 혼합물을 형성하는 단계; 및 (b) 폴리히드록시 화합물을 활성 중합 혼합물로 첨가하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 하나 이상의 실시양태는 (a) 단량체 및 촉매를 연속 도입하여, 용매를 20 중량％ 미만 포함하는 활성 중합 혼합물을 형성하는 단계; (b) 적어도 일부 단량체가 제1 영역 내에서 중합하는 단계; (c) 활성 중합 혼합물을 제1 영역으로부터 연속 제거하고, 상기 혼합물을 제2 영역으로 전달하는 단계; (d) 제2 영역 내에서 폴리히드록시 화합물을 활성 중합 혼합물로 연속 도입하여 적어도 일부가 켄칭되는 중합 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 중합체 제조를 위한 연속 중합 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 하나 이상의 실시양태는 폴리히드록시 화합물을 활성 중합 혼합물로 도입하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된 중합체를 제공한다.
본 발명에 따르면, 폴리히드록시 화합물을 켄칭제로서 활성 중합 혼합물에 도입함으로써, 비교적 적은 양을 사용해도 재순환되는 단량체의 오염을 감소시켜 우수한 고무 중합체를 형성하는 것이 가능하다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따르면, 폴리히드록시 화합물은 활성 중합 혼합물에 도입된다. 하나 이상의 실시양태에서, 활성 중합 혼합물은 중합체 (성장 및/또는 비성장), 미반응 단량체, 촉매, 촉매 성분, 촉매 잔여물, 임의로 관능화되거나 커플링된 중합체 및 임의의 용매를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 활성 중합 혼합물로의 폴리히드록시 화합물의 도입은 중합 혼합물을 부분적으로 켄칭한다. 다른 실시양태에서, 활성 중합 혼합물로의 폴리히드록시 화합물의 도입은 중합 혼합물을 완전히 켄칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 활성 중합 혼합물의 켄칭은 단량체 중합을 중지시키는 것이 있다. 특정 실시양태에서, 활성 중합 혼합물의 켄칭은 양성자화 또는 다른 반응에 의한 리빙 중합체 또는 유사 리빙 중합체와 같은 성장 중합체의 불활성화가 있다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 활성 중합 혼합물의 켄칭은 양성자화 또는 다른 반응에 의한 촉매, 촉매 성분 및/또는 촉매 잔여물의 불활성화를 들 수 있다.
폴리히드록시 화합물은 분자당 2개 이상의 활성 히드록시기를 가지고 있기 때문에, 더 적은 양의 폴리히드록시 화합물을 이용하여 활성 중합 혼합물을 켄칭할 수 있다. 따라서, 하나 이상의 실시양태에서, 켄칭제로서 폴리히드록시 화합물의 사용은 켄칭제로서 모노히드록시 화합물을 이용하여 얻어진 중합 조성물보다 이물질을 더 적은 수준으로 함유하는 중합 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 하나 이상의 실시양태에서, 특히 미반응 단량체을 재순환하는 중합 공정에서, 폴리히드록시 화합물로부터의 단량체 분리를 고비점의 폴리히드록시 화합물을 이용하여 효과적으로 달성할 수 있기 때문에, 켄칭제에 의한 재순환 단량체의 오염을 감소시킬 수 있다.
활성 중합 혼합물은 당업계에 공지되어 있는 임의의 중합 방법으로 제조가능하다. 각종 단량체, 촉매 및 용매는 활성 중합 혼합물의 제조를 위한 성분으로서 이용할 수 있다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태의 실시는 중합 혼합물을 제조하는 데 사용되는 임의의 특정 중합 방법 또는 임의의 특정 종류의 성분의 선택에 의해 제한되지 않는다.
하나 이상의 실시양태에서, 단량체로는 연쇄 중합 메커니즘에 의해 중합가능한 것들을 들 수 있다. 특정 실시양태에서, 단량체로는, 예를 들면 공액 디엔 단량체 및 공액 디엔 단량체와 공중합 가능한 임의의 단량체를 들 수 있다. 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔 등이 있다. 상기 디엔 단량체 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 디엔 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 스티렌, ρ-메틸스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐나프탈렌과 같은 비닐 치환 방향족 단량체 등을 들 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합체는 단량체의 첨가에 의해 추가 중합을 수행할 수 없는 비성장 중합체 종을 포함할 수 있다. 중합체는 단량체의 첨가에 의해 추가 연쇄 중합을 수행할 수 있는 성장 중합체 종을 또한 포함할 수 있다. 추가의 연쇄 중합을 수행할 수 있는 중합체가 포함된다. 하나 이상의 실시양태에서, 성장 중합체 종은 그들의 활성 말단에 음이온 또는 음전하를 포함할 수 있다. 이들 중합체로는 음이온성 개시제 또는 배위 촉매에 의해 개시되는 것 등이 있다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 성장 중합체 종은 리빙 중합체 또는 유사 리빙 중합체, 또는 간단하게 반응성 중합체로 나타낼 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 활성 중합 혼합물은 관능화제의 잔여물을 함유하는 관능화되거나 커플링된 중합체를 임의로 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 관능화된 중합체는 단량체 첨가에 의한 추가 중합이 더이상 일어날 수 없다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 또는 활성 촉매는 금속 화합물 또는 금속 화합물의 반응 생성물 (예를 들어, 촉매 잔여물) 및/또는 조촉매를 포함할 수 있다. 개시제라고도 칭할 수 있는 촉매로는 연쇄 중합 메커니즘에 의한 단량체 중합 이 가능한 금속 화합물 등이 있다. 예를 들어, 음이온 중합에는, 촉매로서 음이온성 개시제로 작용하는 알킬리튬 화합물을 들 수 있다. 배위 중합과 같은 다른 예에서는, 활성 촉매로서 1종 이상의 오르가노금속 종 또는 그의 반응 생성물 등이 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 음이온성 중합 촉매 또는 개시제를 이용가능하다. 음이온 중합의 주요 메커니즘의 특징은 저서 (예를 들어, 문헌[Hsieh, H. L.; Quirk, R. P. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications; Marcel Dekker: New York, 1996]) 및 학회지 (예를 들어, 문헌[Hadjichristidis, N.; Pitsikalis, M.; Pispas, S.; Iatrou, H.; Chem. Rev. 2001, 101(12), 3747-3792])에 기재되어 있다. 개시제는 단량체와 반응하여, 성장하는 중합체쇄를 생성하기 위해 추가 단량체와 반응할 수 있는 음이온성 중간체를 생성한다고 여겨진다. 음이온 중합은 스티렌, 아크릴레이트, 에폭시드, 락톤, 실록산 및 공액 디엔을 비롯한 광범위한 단량체로 이용되어 왔다.
음이온성 중합 개시제의 예로는, 알킬리튬 화합물, 예컨대 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-아밀리튬, 이소아밀리튬 및 페닐리튬을 들 수 있다. 다른 예로는 부틸마그네슘 브로마이드 및 페닐마그네슘 브로마이드와 같은 알킬 마그네슘 브로마이드 화합물 등을 들 수 있다. 또 다른 계로는 트리메틸페닐나트륨과 같은 알킬 및 페닐 나트륨 화합물이 있다.
다른 실시양태에서, 배위 촉매를 이용할 수 있다. 배위 촉매는 성장하는 중 합체쇄로 단량체를 삽입하기 전 활성 금속 중심로의 단량체의 배위 또는 착화에 관여하는 메커니즘에 의해 단량체의 중합을 개시한다고 여겨진다. 배위 촉매의 주요 특징은 다수의 저서 (예를 들어, 문헌[Kuran, W., Principles of Coordination Polymerization; John Wiley & Sons: New York, 2001) 및 학회지 (예를 들어, 문헌[Mulhaupt, R., Macromolecular Chemistry and Physics 2003, volume 204, pages 289-327])에 기재되어 있다. 배위 촉매의 유리한 특징은 중합의 입체화학적 제어를 제공하여 입체규칙성 중합체를 생성하는 능력에 있다. 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 배위 촉매를 생성하기 위한 다수의 방법이 있지만, 이들 방법 모두는 최종적으로 단량체와의 배위, 및 활성 금속 중심과 성장하는 중합체쇄 간의 공유결합으로의 단량체 삽입이 가능한 활성 중간체를 생성하는 것이다. 공액 디엔의 배위 중합은 중간체로서 파이-알릴 착체를 통해 진행하는 것으로 여겨진다. 배위 촉매는 1-, 2-, 3- 또는 다-성분계일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 배위 촉매는 중금속 화합물 (예를 들어, 전이금속 화합물 또는 란타나이드 화합물), 알킬화제 (예를 들어, 오르가노알루미늄 화합물) 및 임의의 다른 조촉매 성분을 조합하여 형성가능하다.
배위 촉매의 제조에는 다양한 절차가 이용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 배위 촉매는 촉매 성분을 중합되어야 할 단량체에 단계적으로 또는 동시에 개별적으로 첨가함으로써 동일계내에서 형성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 배위 촉매는 예비형성될 수 있다. 즉, 촉매 성분은 임의의 단량체의 부재하에 또는 소량의 단량체의 존재하에 중합계 외부에서 예비-혼합된다. 생성된 예비형성된 촉매 조성물을 필요에 따라 숙성킨 후 중합되어야 할 단량체에 첨가할 수 있다.
배위 촉매계의 예에는 니켈-기재 시스템, 코발트-기재 시스템 및 란타나이드-기재 계가 포함된다. 유용한 니켈-기재 촉매계는 미국 특허 제6,479,601호, 제6,451,934호, 제4,562,172호, 제4,562,171호 및 제4,223,116호에 개시되어 있으며, 본원에 참고로 포함된다. 유용한 코발트-기재 시스템은 미국 특허 제6,479,601호, 제4,954,125호, 제4,562,172호, 제4,562,171호 및 제4,522,988호에 개시되어 있으며, 본원에 참고로 포함된다. 유용한 란타나이드-기재 촉매계는 미국 특허 제6,897,270호, 제7,094,849호, 제6,992,147호 및 제7,008,899호; 뿐만 아니라, 미국 특허 출원 제60/875,484호, 제11/640,711호, 제11/710,713호 및 제11/710,845호에 개시되어 있으며, 본원에 참고로 포함된다. 특정 실시양태에서, 란타나이드-기재 촉매계는 공액 디엔 단량체를 시스-1,4-폴리디엔으로 중합하는 데 이용된다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물은 임의로 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매에는 촉매의 존재하에 중합되지 않거나 성장 중합체 사슬 내로 혼입되지 않는 유기 화합물이 포함된다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 유기 종은 주위 온도 및 압력에서 액체이다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 유기 용매는 촉매 조성물에 대해 불활성이다. 예시적인 유기 용매에는 비점이 낮거나 상대적으로 낮은 탄화수소, 예를 들어 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소가 포함된다. 방향족 탄화수소의 비제한적 예에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠 및 메시틸렌이 포함된다. 지방족 탄화수소의 비제한적 예에는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소헵탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 석유 에테르, 케로센 및 석유 스피릿이 포함된다. 또한, 지환족 탄화수소의 비제한적 예에는 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 및 메틸시클로헥산이 포함된다. 상기 탄화수소의 시판 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 환경상의 이유로, 지방족 및 지환족 탄화수소가 매우 바람직하다. 저비점 탄화수소 용매는 전형적으로 중합 완료시 중합체로부터 분리된다.
유기 용매의 다른 예에는 고분자량의 고비점 탄화수소, 예를 들어 파라핀 오일, 방향족 오일, 또는 오일-확장 중합체에 통상적으로 사용되는 다른 탄화수소 오일이 포함된다. 상기 탄화수소는 비-휘발성이기 때문에, 이들은 전형적으로 분리할 필요가 없으며, 중합체에 혼입되어 잔류한다.
중합 혼합물은 단량체, 적절한 조건 하에서 단량체의 중합을 개시할 수 있는 촉매, 임의의 용매 및 임의의 관능화제 또는 커플링제를 조합 또는 도입하여 제조가능하다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합을 개시하는데 사용되는 촉매의 양은 몇 가지 인자에 의존할 수 있다. 예를 들어, 상기 양은 사용되는 촉매의 종류, 성분의 순도, 중합 온도, 중합 속도 및 목적하는 전환율, 목적하는 분자량, 및 기타 많은 인자에 의존할 수 있다. 따라서, 구체적인 총 촉매 농도는 정확하게 설명될 수 없고, 다만 촉매학상 유효량의 각각의 촉매 또는 촉매 성분이 사용될 수 있다고 말할 수 있을 뿐이다.
하나 이상의 실시양태에서, 알킬리튬 화합물과 같은 음이온성 중합 개시제를 이용하는 경우, 개시제 충전량은 단량체 100 g당 약 0.05 내지 약 100 mmol, 다른 실시양태에서 약 0.1 내지 약 50 mmol, 또 다른 실시양태에서 약 0.2 내지 약 5 mmol으로 달라질 수 있다.
배위 촉매 (예를 들어, 란타나이드, 니켈 또는 코발트 기재의 촉매)가 사용되는 하나 이상의 실시양태에서, 사용되는 배위 금속 화합물의 양은 단량체 100 g 당 약 0.001 내지 약 1 mmol, 다른 실시양태에서는 약 0.005 내지 약 0.5 mmol, 또 다른 실시양태에서는 약 0.01 내지 약 0.2 mmol로 달라질 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합계는 일반적으로 상당량 양의 용매를 포함하는 용액 중합계가 고려될 수 있다. 이러한 경우, 중합 혼합물의 용매 함량은 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 초과, 다른 실시양태에서는 50 중량％ 초과, 또 다른 실시양태에서는 80 중량％ 초과일 수 있다. 적합한 용매의 예는 상기에 설명되었다.
다른 실시양태에서, 이용되는 중합계는 일반적으로 실질적으로 용매를 포함하지 않거나 최소량의 용매를 포함하는 벌크 중합계가 고려될 수 있다. 이러한 경우, 중합 혼합물의 용매 함량은 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 20 중량％ 미만, 다른 실시양태에서는 약 10 중량％ 미만, 또 다른 실시양태에서는 약 5 중량％ 미만일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 중합 혼합물은 용매가 실질적으로 없을 수 있으며, 이는 중합 공정에 달리 인식가능한 영향을 주게 될 정도의 용매가 없다는 것을 의미한다. 다른 실시양태에서, 당업자는 벌크 중합 공정 (즉, 단량체가 용매로서 작용하는 공정)의 이점을 인식할 것이며, 따라서 중합 혼합물은 벌크 중합의 수행에 의해 얻어지는 이점에 해로운 영향을 주게 되는 것보다는 용매를 적 게 포함한다. 특정 실시양태에서, 중합 혼합물은 용매가 없다.
이용되는 중합계의 종류에 상관 없이, 특정 실시양태에서, 저비점 또는 고비점일 수 있는 소량의 유기 용매를 촉매 성분을 용해 또는 현탁시키는 담체로서 사용하여 촉매 성분의 중합계로의 전달을 촉진할 수 있다. 다른 실시양태에서, 단량체는 촉매 담체로서 사용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 성분은 임의의 용매 없이 순수한 상태로 사용될 수 있다.
중합 혼합물은 당업계에 공지된 임의의 통상적인 기술을 이용하여 형성될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 용액 중합은 통상적인 교반형-탱크 반응기에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 벌크 중합은 특히 단량체 전환율이 약 60％ 미만인 경우 통상적인 교반형-탱크 반응기에서 수행될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 특히 벌크 중합 공정에서 단량체 전환율이 약 60％ 초과 (이는 전형적으로 매우 점성인 시멘트를 얻게 함)인 경우, 벌크 중합은 중합 하의 점성 시멘트가 피스톤에 의해, 또는 실질적으로 피스톤에 의해 이동되도록 구동되는 신장형 반응기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 시멘트가 자가-세척식 일축 또는 이축 교반기를 따라 밀려나는 압출기는 이러한 목적에 적합하다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물을 제조하는 데 사용되는 모든 성분은 단일 용기 (예를 들어, 통상적인 교반형-탱크 반응기) 내에서 배합될 수 있고, 중합 공정의 모든 단계는 상기 용기 내에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 2종 이상의 성분은 하나의 용기에서 예비-배합된 후, 단량체 (또는 그의 적어도 일부)의 중합이 수행될 수 있는 또 다른 용기로 이송될 수 있다. 예를 들어, 당업계 에 공지된 바와 같이, 특정 촉매 성분을 단량체의 부재 또는 존재하에 배합하고, 이들을 중합 개시 전에 숙성시키는 것이 유리할 수 있다. 이러한 유형의 기술은 미국 특허 제6,699,813호, 제6,897,270호 및 제7,094,849호에 개시되어 있으며, 본원에 참고로 포함된다.
모든 성분이 도입되면, 단량체의 중합을 진행시킬 수 있다. 중합은 배치식 공정, 연속식 공정 또는 반-연속식 공정으로 수행될 수 있다. 반-연속식 공정에서, 단량체를 필요에 따라 간헐적으로 충전하여 이미 중합된 단량체를 대체할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합이 진행되는 조건은 중합 혼합물의 온도가 약 -10℃ 내지 약 200℃, 다른 실시양태에서는 약 0℃ 내지 약 150℃, 다른 실시양태에서는 약 20℃ 내지 약 100℃ 범위 내로 유지되도록 제어할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합열은 열적으로 제어된 반응기 재킷에 의한 외부 냉각, 및 반응기에 연결된 환류 응축기를 사용한 단량체의 증발 및 응축에 의한 내부 냉각, 또는 이들 2 가지 방법의 조합에 의해 제거될 수 있다. 또한, 조건은 약 0.1 atm 내지 약 50 atm, 다른 실시양태에서는 약 0.5 atm 내지 약 20 atm, 다른 실시양태에서는 약 1 atm 내지 약 10 atm의 압력하에 중합이 수행되도록 제어될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합이 수행될 수 있는 압력에는 대부분의 단량체가 액체상으로 존재하도록 하는 압력이 포함된다. 상기 또는 다른 실시양태에서, 중합 혼합물은 무공기 조건하에 유지될 수 있다.
목적하는 단량체 전환율이 달성되면, 관능화제를 중합 혼합물에 임의로 도입하여 임의의 반응성 중합체쇄와 반응시킴으로써 관능화된 중합체를 생성할 수 있 다. 하나 이상의 실시양태에서, 관능화제는 중합 혼합물을 켄칭제 (예를 들어, 폴리히드록시 화합물)에 접촉시키기 전에 도입할 수 있다. 다른 실시양태에서, 관능화제는 중합 혼합물이 켄칭제에 의해 부분적으로 켄칭된 후 도입할 수 있다.
관능화제의 선택은 사용된 촉매계 및/또는 반응성 중합체쇄의 성질에 따라 달라질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 관능화제로는, 예를 들면 반응성 중합체와 반응하여, 관능화제와 반응되지 않은 성장 사슬과는 다른 반응기를 갖는 중합체를 제공할 수 있는 화합물 또는 시약이 있다. 반응기는 기타 중합체쇄 (성장 및/또는 비성장), 또는 보강제 (예를 들어, 카본 블랙)와 같은 중합체와 조합가능한 기타 구성 성분과 반응하거나 상호작용할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 관능화제와 반응성 중합체의 반응은 부가 또는 치환 반응을 통해 진행한다.
하나 이상의 실시양태에서, 관능화제로는 단일 거대분자 내에서 2 이상의 반응성 중합체쇄를 조합하게 하는 커플링제가 있다. 다른 실시양태에서는, 관능화제로서, 예를 들면 중합체쇄에 헤테로원자를 부가 또는 부여하는 화합물을 들 수 있다. 특정 실시양태에서, 관능화제로서는, 비관능화된 중합체로부터 제조된 유사한 카본 블랙 충전 가황물에 비해, 관능화된 중합체로부터 제조된 카본 블랙 충전 가황물의 50 ℃ 이력 손실을 감소시키는, 중합체쇄에 기를 부여하는 화합물을 들 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 이력 손실에서의 감소율은 5 ％ 이상, 다른 실시양태에서 10 ％ 이상, 다른 실시양태에서 15 ％ 이상이다.
알킬리튬 화합물과 같은 음이온성 개시제를 중합 촉매로서 사용하는 실시양태에서, 얻어진 리빙 음이온 중합체는 중합체의 말단에 관능기를 부여하는 화합물 과 반응할 수 있다. 리빙 음이온 중합체를 관능화하는 데 사용되고 있는 화합물의 종류로는, 예를 들면 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제3,109,871호, 제3,135,716호, 제5,332,810호, 제5,109,907호, 제5,210,145호, 제5,227,431호, 제5,329,005호, 제5,935,893호에 개시되어 있는 것들을 비롯하여 이산화탄소, 벤조페논, 벤즈알데히드, 이미다졸리디논, 피롤리디논, 카르보디이미드, 우레아, 이소시아네이트 및 쉬프 (Schiff) 염기 등을 들 수 있다. 기타 예로는, 예를 들면 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,519,431호, 제4,540,744호, 제4,603,722호, 제5,248,722호, 제5,349,024호, 제5,502,129호 및 제5,877,336호에 개시되어 있는 바와 같이, 트리이소부틸주석 클로라이드와 같은 트리알킬주석 할라이드를 들 수 있다. 다른 예로는, 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,786,441호, 제5,916,976호 및 제5,552,473호에 개시되어 있는 바와 같이, 헥사메틸렌이민 알킬 클로라이드와 같은 시클릭 아미노 화합물을 들 수 있다. 다른 예로는, 예를 들면 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,677,165호, 제5,219,942호, 제5,902,856호, 제4,616,069호, 제4,929,679호 및 제5,115,035호에 개시된 N-메틸-2-피롤리디논 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (예를 들어, N,N'-디메틸에틸렌우레아)을 비롯하여 N-치환 아미노케톤, N-치환 티오아미노케톤, N-치환 아미노알데히드 및 N-치환 티오아미노알데히드 등을 들 수 있다. 추가 예로는, 본원에 참고로 포합되는 제WO 2004/020475호, 미국 출원 제60/644,164호 및 미국 특허 제6,596,798호에 개시되어 있는 황 함유 또는 산소 함유 아자헤테로사이클이 있다. 다른 예로는, 본원에 참고로 포함되는 미국 출원 제60/591,065호에 개시되어 있는 붕소 함유 종결제가 있 다. 또 다른 예로는, 예를 들면 본원에 참고로 포함되는 공계류 중인 미국 출원 제60/622,188호에 개시되어 있는 것을 비롯한 헥사메틸시클로트리실록산과 같은 시클릭 실록산을 들 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 특히 란타나이드 기재 배위 촉매계를 이용하여 유사 리빙 중합체를 제조하는 경우, 적절한 관능화제로는 케톤, 알데히드, 아미드, 에스테르, 이미다졸리디논, 이소시아네이트 및 이소티오시아네이트 기와 같은 기들을 함유할 수 있는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 미국 특허 공개 제2006/0004131 A1호, 제2006/0025539 A1호, 제2006/0030677 A1호 및 제2004/0147694 A1호에 개시되어 있으며, 이들은 본원에 참고로 포함된다. 관능화제의 다른 예로는 미국 출원 제11/640,711호에 개시되어 있는 아진 화합물, 미국 출원 제11/710,713호에 개시되어 있는 히드로벤즈아미드 화합물, 미국 출원 제11/710,845호에 개시되어 있는 니트로 화합물, 및 미국 출원 제60/875,484호에 개시되어 있는 보호된 옥심 화합물을 들 수 있으며, 이들 모두는 본원에 참고로 포함된다. 또 다른 예는 미국 특허 제4,906,706호, 제4,990,573호, 제5,064,910호, 제5,567,784호, 및 제5,844,050호, 제6,992,147호, 제6,977,281호; 미국 특허 공개 제2006/0004131 A1호; 일본 특허 출원 제05-051406A호, 제05-059103A호, 제10-306113A호 및 제11-035633A호에 개시되어 있으며, 이는 본원에 참고로 포함된다.
커플링제로서도 나타낼 수 있으며 반응성 중합체쇄를 커플링하는 데 이용가능한 유용한 관능화제로서, 예를 들면, 비제한적으로, 주석 테트라클로라이드와 같은 금속 할라이드, 실리콘 테트라클로라이드와 같은 반금속 할라이드, 디옥틸주석 비스(옥틸말레에이트)와 같은 에스테르 카르복실레이트 금속 착체, 테트라에틸 오르토실리케이트와 같은 알콕시실란, 및 테트라에톡시주석과 같은 알콕시주석산염을 비롯한 당업계에 공지된 임의의 것 등이 있다. 커플링제는 단독으로 또는 관능화제와의 조합으로 이용할 수 있다. 관능화제와의 조합은 임의의 몰비로 이용가능하다.
일 실시양태에서, 피크 중합 온도가 관찰되자마자, 관능화제를 중합 혼합물에 첨가할 수 있다. 다른 실시양태에서, 피크 중합 온도에 도달한 후, 관능화제는 약 25 내지 35 분 내에 첨가될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 소정의 단량체 전환 후 및 폴리히드록시 화합물의 첨가 전에, 관능화제를 중합 혼합물로 도입할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서 5 ％ 이상 단량체 전환, 다른 실시양태에서 10 ％ 이상 단량체 전환, 다른 실시양태에서 20 ％ 이상 단량체 전환, 다른 실시양태에서 50 ％ 이상 단량체 전환, 및 다른 실시양태에서, 80 ％ 이상 단량체 전환 후, 관능화제를 중합 혼합물로 첨가한다. 이들 또는 다른 실시양태에서 90 ％ 단량체 전환 전, 다른 실시양태에서 70 ％ 단량체 전환 전, 다른 실시양태에서 50 ％ 단량체 전환 전, 다른 실시양태에서 20 ％ 단량체 전환 전, 및 다른 실시양태에서 15 ％ 단량체 전환 전에, 관능화제를 중합 혼합물에 첨가한다. 하나 이상의 실시양태에서, 관능화제를 완전한 또는 실질적으로 완전한 단량체 전환 후에 첨가한다. 특정 실시양태에서, "관능화된 중합체의 제조 방법 (Process for Producing Functionalized Polymers)"으로 표제가 붙여지고 본원에 참고로 포함되며, 본원과 동시에 제출된 공계류 중인 미국 출 원 번호 제 호 (대리인 사건 번호 제P06051US1A호)에 개시된 바와 같이, 관능화제를 루이스 염기의 도입 전, 동시 또는 후에 중합 혼합물로 직접 도입가능하다.
하나 이상의 실시양태에서, 관능화제는 단량체 (또는 적어도 그의 일부)의 중합을 수행하는 장소 (예를 들어, 용기 내)에서 중합 혼합물로 도입가능하다. 다른 실시양태에서, 관능화제는 단량체 (또는 적어도 그의 일부)의 중합을 수행하는 곳과 별개의 장소에서 중합 혼합물로 도입가능하다. 예를 들면, 관능화제는 하류 반응기 또는 탱크, 인라인 (in-line) 반응기 또는 혼합기, 압출기 또는 액화기를 비롯한 하류 용기에서 중합 혼합물로 도입가능하다.
특정 실시양태에서, 중합 공정은 관능화제의 도입이 이 공정과 별개의 영역 내에서 일어나는 연속 공정이다. 예를 들면, 단량체 (또는 적어도 그의 일부)의 중합은 상기 공정 영역 (예를 들어, 반응기) 내에서 일어나는데, 이 영역을 제1 영역으로 나타낼 수 있다. 바람직한 단량체 전환 후, 중합 혼합물을 제1 영역으로부터 제거하고, 제2 영역으로 나타낼 수 있는 후속 영역 (예를 들어, 하류 반응기)으로 도입하며, 관능화제를 중합 혼합물로 도입할 수 있다. 특정 실시양태에서, 특히 벌크 중합을 수행하는 경우, 중합 혼합물을 완전 단량체 전환 전 (예를 들어, 50 ％ 전환 전)에 1 영역으로부터 제거하고, 관능화제는 제2 영역에서 중합 혼합물로 첨가한다.
중합 혼합물에 도입되는 관능화제의 양은 중합을 개시하는 데 이용되는 촉매의 종류 및 양, 관능화제의 종류, 원하는 수준의 관능도 및 다수의 기타 인자들을 비롯한 각종 인자에 따라 달라질 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 알킬리튬 화합물과 같은 음이온성 중합 개시제를 이용하는 경우, 관능화제의 양은 음이온성 중합 개시제 1 몰당 약 0.05 내지 약 10 몰, 다른 실시양태에서 약 0.1 내지 약 5 몰, 및 다른 실시양태에서 약 0.2 내지 약 2 몰로 달라질 수 있다.
다른 실시양태에서, 란타나이드 기재 촉매를 사용하는 경우, 관능화제의 양은 란타나이드 1 몰당 약 1 내지 약 200 몰, 다른 실시양태에서는 약 5 몰 내지 약 150 몰, 또 다른 실시양태에서는 약 10 내지 약 100 몰의 범위일 수 있다.
소정의 단량체 전환을 달성하고 관능화제가 임의로 도입되었다면, 폴리히드록시 화합물을 도입하여 중합 혼합물을 켄칭할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서는, 폴리히드록시 화합물은 순물질로서 중합 혼합물로 도입할 수 있다. 다른 실시양태에서는, 폴리히드록시 화합물은 중합 혼합물로 도입하기 전에 용매 또는 단량체로 희석가능하다.
하나 이상의 실시양태에서, 폴리히드록시 화합물로서, 예를 들어 분자당 2개 이상의 히드록시기 (예를 들어, OH)를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 폴리히드록시 화합물은 100 g/몰 미만, 다른 실시양태에서 80 g/몰 미만, 다른 실시양태에서 60 g/몰 미만, 및 다른 실시양태에서 40 g/몰 미만의 등가 분자량을 특징으로 할 수 있으며, 상기 등가 분자량은 폴리히드록시 화합물의 분자량을 분자당 히드록시기의 개수로 나눈 것으로서 정의된다.
하나 이상의 실시양태에서, 폴리히드록시 화합물은 주변 대기압에서 180 ℃ 초과, 다른 실시양태에서 200 ℃ 초과, 다른 실시양태에서 220 ℃ 초과, 다른 실시 양태에서 240 ℃ 초과, 및 다른 실시양태에서 260 ℃ 초과인 비점을 특징으로 할 수 있다.
폴리히드록시 화합물의 종류로는, 예를 들어 디-히드록시 화합물, 트리-히드록시 화합물, 테트라-히드록시 화합물 및 멀티-히드록시 화합물이 있다. 폴리히드록시 화합물로서, 예를 들면 지방족 폴리히드록시 화합물, 지환족 폴리히드록시 화합물 및 방향족 폴리히드록시 화합물 등을 들 수 있다.
적절한 디-히드록시 화합물로는, 예를 들면 1,2-에탄디올 (에틸렌 글리콜로도 칭함), 1,2-프로판디올 (프로필렌 글리콜로도 칭함), 1,3-프로판디올 (트리메틸렌 글리콜로도 칭함), 2,3-디메틸-2,3-부탄디올 (피나콜로도 칭함), 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸글리콜로도 칭함), 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-t-부틸디에탄올아민, 3-디이소프로필아미노-1,2-프로판디올, 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 3-메톡시-1,2-프로판디올 및 카테콜 등이 있다.
적절한 트리-히드록시 화합물로는 1,2,3-프로판트리올 (글리세롤 또는 글리세린으로도 칭함), 2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,2,4-부탄트리올, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄, 1,2,6-헥산트리올, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판, 1,2,3-헵탄트리올, 1,3,5-시클로헥산트리올, 피로갈롤, 트리에탄올아민, 트리이소 프로판올아민, 1-[N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노]-2-프로판올 및 2-데옥시리보스 등이 있다.
적절한 테트라-히드록시 화합물로는 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 트레이톨, 1,3-디히드록시아세톤 이량체, 글리세르알데히드 이량체, 푸코스, 2-데옥시-갈락토스 및 2-데옥시-글루코스 등이 있다.
적절한 멀티-히드록시 화합물로는, 예를 들어 글루코스, 알로스, 아라비노스, 릭소스, 리보스, 크실로스, 크실루로스, 갈락토스, 만노스, 타가토스, 프럭토스, 멜리비오스, 아라비톨, 헥사히드록시시클로헥산 (이노시톨로도 칭함), 크실리톨, 만니톨 및 소르비톨 등을 들 수 있다.
중합 혼합물로 도입되는 폴리히드록시 화합물의 양은 중합의 개시에 이용된 촉매의 종류 및 양뿐만 아니라 폴리히드록시 화합물의 종류를 비롯한 여러 인자를 기초로 하여 달라질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물로 도입되는 폴리히드록시 화합물의 양은 활성 촉매 또는 켄칭되는 데 요구되는 활성 촉매 성분의 당량을 기초로 계산할 수 있다. 예를 들어, 알킬리튬과 같은 음이온성 중합 개시제를 이용하는 경우, 요구되는 폴리히드록시 화합물의 양은 개시제 중 리튬-알킬기의 당량을 기초로 하여 계산가능하다. 다른 실시양태에서, 배위 촉매계 (예를 들어, 란타나이드, 니켈 또는 코발트 기재의 촉매)를 이용하는 경우와 같이, 요구되는 폴리히드록시 화합물의 양은 촉매계 중 알루미늄-알킬기의 당량을 기초로 계산할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물로 도입되는 폴리히드록시 화합물의 양은 폴리히드록시 화합물 중 히드록시기 당량 대 활성 촉매 또는 켄칭될 촉매 성분 당량의 비가 1:1 이상이 되도록 할 수 있다. 이러한 조건 하에서, 중합 혼합물은 완전히 켄칭될 수 있다.
다른 실시양태에서, 중합 혼합물로 도입되는 폴리히드록시 화합물의 양은 폴리히드록시 화합물 중 히드록시기 당량 대 활성 촉매 또는 켄칭될 촉매 성분 당량의 비가 1:1 미만이 되도록 할 수 있다. 이러한 조건 하에서, 중합 혼합물은 부분적으로 켄칭될 수 있어, 관능화제 또는 또 다른 켄칭제와 추가로 반응하여 맞춤 특성을 갖는 최종 중합 생성물을 생성하는 데 이용가능하다.
알킬리튬 개시제를 이용하는 하나 이상의 실시양태에서, 폴리히드록시 화합물 중 히드록시기의 당량 대 개시제 중 리튬-알킬기 당량의 비가 약 0.1:1 내지 약 10:1, 다른 실시양태에서 약 0.2:1 내지 약 5:1, 및 또 다른 실시양태에서 약 0.5:1 내지 약 2:1로 달라질 수 있다.
배위 촉매계를 이용하는 다른 실시양태에서, 폴리히드록시 화합물 중 히드록시기 당량 대 촉매계 중 알루미늄-알킬기 당량의 비는 약 0.1:1 내지 약 10:1, 다른 실시양태에서 약 0.2:1 내지 약 5:1, 및 또 다른 실시양태에서 약 0.5:1 내지 약 2:1로 달라질 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 폴리히드록시 화합물은 관능화제를 첨가하는 장소 (예를 들어, 용기 내)에서 중합 혼합물로 첨가할 수 있다. 다른 실시양태에서, 폴리히드록시 화합물은 관능화제를 첨가하는 곳과는 별개의 장소에서 중합 혼합물로 도입할 수 있다. 예를 들어, 폴리히드록시 화합물을 하류 반응기 또는 탱크, 인라인 반응기 또는 혼합기, 압출기 또는 액화기를 비롯한 하류 용기에서 중합 혼합물로 도입할 수 있다.
특정 실시양태에서, 중합 공정은 이 공정과 별개의 영역 내에서 폴리히드록시 화합물의 도입이 일어나는 연속 공정이다. 예를 들면, 상기 공정의 특정 영역 (예를 들어, 제2 영역) 내에서 일어나는 관능화제의 도입 후에, 중합 혼합물을 그 영역으로부터 제거하고, 제3 영역으로 나타낼 수 있는 후속 영역으로 도입시켜, 폴리히드록시 화합물을 중합 혼합물로 도입할 수 있다. 특정 실시양태에서, 폴리히드록시 화합물의 도입은 관능화제를 도입하는 영역으로부터 충분히 하류인 영역 내에서 일어나, 관능화제가 반응성 중합체와 반응하기에 충분한 시간을 제공한다.
하나 이상의 실시양태에서, 항산화제는 중합 혼합물로의 폴리히드록시 화합물의 도입과 동시에, 또는 그 이전이나 이후에 첨가할 수 있다. 유용한 항산화제로서는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀과 같은 당업계에 공지된 것 등을 들 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 사용되는 항산화제의 양은 중합체 생성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.2 ％ 내지 약 1 ％일 수 있다. 항산화제는 순물질로, 또는 필요한 경우 중합 혼합물에 첨가하기 전에 용매 또는 단량체에 용해시켜 첨가할 수 있다.
중합 혼합물을 폴리히드록시 화합물에 의해 켄칭하면, 중합 혼합물의 각종 성분을 회수할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 미반응 단량체를 중합 혼합물로부터 회수가능하다. 예를 들어, 단량체는 당업계에 공지되어 있는 기법을 이용하여 중합 혼합물로부터 증류할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물 로부터 단량체를 제거하는 데 액화기를 이용할 수 있다. 단량체를 중합 혼합물로부터 제거하면, 단량체를 정제, 저장 및/또는 중합 공정으로 재순환가능하다. 하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 공정은 유리하게도 비교적 오염되지 않은 재순환 단량체를 제공한다. 특정 실시양태에서, 재순환된 단량체에는 폴리히드록시 화합물, 모노히드록시 화합물, 모노 화합물, 카르복실산 화합물 및/또는 그의 잔여물이 없거나, 또는 실질적으로 없다.
중합체 생성물은 당업계에 공지된 기법을 이용하여 중합 혼합물로부터 회수할 수도 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 탈용매화 및 건조 기법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 특히 벌크 중합을 수행하는 경우, 중합 혼합물을 탈용매화 압출기와 같은 가열된 스크류 장치에 통과시켜, 휘발성 물질을 적절한 온도 (예를 들어, 약 100 ℃ 내지 약 170 ℃) 및 대기압 또는 감압 하에서 제거함으로써, 중합체를 회수할 수 있다. 이러한 처리에 의해 미반응 단량체 및 임의의 저비점 용매를 제거한다. 별법으로, 중합 혼합물을 스팀 탈용매화하고, 이후 열풍 터널에서 얻어진 중합체 조각을 건조함으로써, 중합체를 회수할 수도 있다. 또한, 중합 혼합물을 드럼 건조기에서 직접 건조시켜 중합체를 회수할 수도 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태로 제조된 중합체 생성물은 유리하게는 켄칭제 및 촉매와 회합된 임의의 금속 화합물 간의 반응으로부터 유도될 수 있는 금속염의 감소된 수준을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조된 중합체 생성물은 타이어 부재 제조에 이용할 수 있다. 이들 타이어 부재는 본 발명의 중합체 생성물을 단독으로 또는 다른 고무 중 합체와 함께 이용하여 제조할 수 있다. 사용가능한 다른 고무 중합체로는, 예를 들면 천연 및 합성 엘라스토머가 있다. 합성 엘라스토머는 통상적으로 공액 디엔 단량체의 중합으로부터 유도된다. 이들 공액 디엔 단량체는 비닐 방향족 단량체와 같은 다른 단량체와 공중합할 수 있다. 다른 고무 중합체는 하나 이상의 α-올레핀 및 임의로 하나 이상의 디엔 단량체와 에틸렌과의 중합으로부터 유도될 수 있다.
유용한 고무질 중합체로는, 예를 들어 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌-co-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-co-프로필렌), 폴리(스티렌-co-부타디엔), 폴리(스티렌-co-이소프렌) 및 폴리(스티렌-co-이소프렌-co-부타디엔), 폴리(이소프렌-co-부타디엔), 폴리(에틸렌-co-프로필렌-co-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 엘라스토머는 직쇄, 분지쇄 및 성상을 비롯한 무수한 거대분자 구조를 가질 수 있다. 고무 컴파운딩에 통상적으로 이용되는 기타 성분을 첨가할 수도 있다.
고무 조성물은 무기 및 유기 충전제와 같은 충전제를 포함할 수 있다. 유기 충전제로는, 예를 들면 카본 블랙 및 전분 등이 있다. 무기 충전제로는, 예를 들면 실리카, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 점토 (수소화 알루미늄 실리케이트) 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
황 또는 과산화물 기재 경화계를 비롯한 다수의 고무 경화제 (가황제라고도 칭함)를 사용할 수 있다. 경화제는 문헌[Kirk-Othmer, ENCYCLOEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Vol. 20, pgs. 365-468, (3rd Ed. 1982)], 특히 문헌[Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pgs. 390-402] 및 문헌[A.Y. Coran, Vulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, (2nd Ed. 1989)]에 기재되어 있으며, 이들은 본원에 참고로 포함된다. 가황제는 단독 또는 조합으로 사용가능하다.
이용가능한 기타 성분으로는, 예를 들어 촉진제, 오일, 왁스, 그을음 방지제 (scorch inhibiting agent), 가공 보조제, 산화아연, 점착부여 수지, 강화 수지, 스테아르산과 같은 지방산, 해교제 및 하나 이상의 추가 고무 등이 있다.
이들 고무 조성물은 접지면, 하위 접지면, 흑색 측벽 (black sidewall), 본체 포층 (body ply skin), 비드 필러 (bead filler) 등과 같은 타이어 부재를 형성하는 데 유용하다.
하나 이상의 실시양태에서, 고무 성분 및 충전재를 포함하는 초기 마스터배치를 형성함으로써 가황성 고무 조성물을 제조할 수 있다. 이러한 초기 마스터배치는 약 25 ℃ 내지 약 125 ℃의 개시 온도 및 약 135 ℃ 내지 약 180 ℃의 배출 온도로 혼합가능하다. 조기 가황 (그을음으로서도 공지되어 있음)을 예방하기 위해서, 이 초기 마스터배치는 가황제를 제외할 수 있다. 초기 마스터배치가 진행되면, 최종 혼합 단계에서 저온으로 초기 마스터배치에 가황제를 도입 및 블렌딩할 수 있어, 바람직하게는 가황 공정을 개시하지 못한다. 임의로, 간혹 재분쇄라고 하는 추가 혼합 단계를 마스터배치 혼합 단계와 최종 혼합 단계 사이에 이용할 수 있다. 각종 성분을 이 재분쇄시에 첨가할 수 있다. 본원에 사용된 고무 컴파운딩 기법 및 첨가제는 문헌[The Compounding and Vulcanization of Rubber, in Rubber Technology (2nd Ed. 1973)]에 개시된 바와 같이 일반적으로 공지되어 있다.
실리카 충전 타이어 배합물에 이용가능한 혼합 조건 및 절차는 미국 특허 제5,227,425호, 제5,719,207호, 제5,717,022호, 및 유럽 특허 제890,606호에 기재된 바와 같이 또한 공지되어 있으며, 이들은 본원에 참고로 포함된다. 하나 이상의 실시양태에서, 실리카를 충전재로서 이용하는 경우 (단독으로 또는 다른 충전재와의 조합으로), 커플링제 및/또는 차폐제는 혼합시에 고무 배합물에 첨가할 수 있다. 유용한 커플링제 및 차폐제는 미국 특허 제3,842,111호, 제3,873,489호, 제3,978,103호, 제3,997,581호, 제4,002,594호, 제5,580,919호, 제5,583,245호, 제5,663,396호, 제5,674,932호, 제5,684,171호, 제5,684,172호, 제5,696,197호, 제6,608,145호, 제6,667,362호, 제6,579,949호, 제6,590,017호, 제6,525,118호, 제6,342,552호 및 제6,683,135호에 개시되어 있으며, 이는 본원에 참고로 포함된다. 일 실시양태에서, 초기 마스터배치는 커플링제 및 차폐제의 실질적인 부재 하에서 본 발명의 중합체 및 실리카의 중합체를 포함함으로써 제조된다.
가황성 고무 조성물을 타이어의 제조에 이용하는 경우, 이들 조성물은 표준 고무 성형, 주형 및 경화 기법을 비롯한 통상의 타이어 제조 기법에 따라서 타이어 성분으로 가공될 수 있다. 통상적으로, 가황은 몰드에서 가황성 조성물을 가열함으로써 달성되며; 예를 들어 이는 약 140 ℃ 내지 약 180 ℃로 가열할 수 있다. 경화 또는 가교된 고무 조성물은 가황물로서 나타낼 수 있으며, 열경화성 수지인 3차원 중합체 망상체를 일반적으로 함유한다. 가공 보조제 및 충전제와 같은 다른 성분은 가황된 망상체를 통해 균일하게 분산될 수 있다. 공기 타이어 (pneumatic tire)는 미국 특허 제5,866,171호, 제5,876,527호, 제5,931,211호 및 제5,971,046호에 논의된 바와 같이 제조할 수 있으며, 이는 본원에 참고로 포함된다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 중합체 생성물은 호스, 벨트, 신발 밑창, 일반적으로 창 시일을 비롯한 시일, 진동 감쇠성 고무, 및 기타 산업재와 소비재에 이용가능하다.
본 발명의 실시를 증명하기 위해, 하기 실시예를 준비하여 시험하였다. 그러나, 이 실시예는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 하기 특허청구범위는 본 발명을 정의하는 데 제공된다.
<실시예>
실시예 1
본 실시예에서는, 1,3-부타디엔을 연속적 및 본질상 벌크 중합 공정에 의해 시스-1,4-폴리부타디엔으로 중합시켰다. 순수한 1,3-부타디엔, 헥산 중 0.0335 M 네오디뮴 베르사테이트 (NdV3) 및 헥산 중 0.68 M 트리이소부틸알루미늄 (TIBA)을 연속적으로 촉매 숙성 용기에 공급하여, 세 성분을 10 분 동안 서로 접촉시켰다. 촉매 숙성 용기는, 소정의 체류 시간을 제공하도록 충분히 길면서 유동 성분들의 난류 속도 프로필이 달성되도록 튜브 직경 내측이 되는 내부 직경 약 1.1 cm 및 길 이 약 122 m의 코일화된 튜브를 포함한다. 1,3-부타디엔, TIBA 및 NdV3의 숙성 혼합물을 연속 중합 반응기로 공급하여, 이를 헥산 중 0.070 M 에틸알루미늄 디클로라이드 (EADC)의 연속 스트림과 혼합하였다. 반응기는 고점성 중합체 시멘트와 혼합을 가능하게 하는 기계적 숙성기 및 1,3-부타디엔 기화/응축의 속도를 제어하는 데 이용하는 환류 응축기를 장착함으로써, 반응기 내 시멘트 온도를 제어하였다. 특히, 응축기로의 냉각수의 흐름을 제어함으로써, 1,3-부타디엔 기화/응축 속도를 반응기의 등온 작동을 허용하도록 유지하였다. 상기 언급된 1,3-부타디엔과 촉매의 혼합물을 반응기에서 29 ℃로, 1,3-부타디엔을 약 10 ％의 전환율로 중합하는 시간인 18 분의 평균 체류 시간 동안 두었다. 얻어진 중합체 시멘트를 추진 공동형 펌프를 통해 반응기로부터 연속 취출하고, 중합 개시제로서 사용되는, 헥산 중 0.010 M의 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA)의 스트림을 시멘트로 도입 및 혼합하였다. 추진 공동형 펌프는 중합 반응기 내 액체 수준을 제어하는 데 또한 기여할 만하다. 추진 공동형 펌프를 통과시킨 후, 시멘트를 인라인 혼합기로 공급하여, 커플링제로서 사용되는, 헥산 중 0.010 M 디-n-옥틸주석 비스(2-에틸헥실말레에이트) (DOTBOM)를 시멘트로 도입 및 혼합하였다. 이후, 시멘트를 또 다른 교반 반응기로 전달하여, 반응성 중합체와 커플링제 사이의 반응을 위한 적절한 체류 시간을 제공하였다. 시멘트를 에틸렌 글리콜의 스트림으로 후속 켄칭하여, 임의의 잔존하는 반응성 중합체 및 촉매를 불활성화시켰다. 1,3-부타디엔 중에 용해된 이르가녹스™ (Irganox™) 1076과 이르가녹스™ 1520의 혼합물로 이루어진 항산 화제 스트림의 첨가로 시멘트를 더 안정화시켰다. 중합체로부터 미반응 단량체의 제거를 위해 최종 시멘트를 액화기로 보냈다. 얻어진 중합체를 압출기를 이용하여 액화기로부터 압출하였다.
압출기를 떠난 중합체의 무니 (Mooney) 점도 (ML1 +4)를 큰 회전자를 갖는 몬산토 (Monsanto) 무니 점도계, 1 분의 가온 시간 및 4 분의 실행 시간를 이용하여 100 ℃에서 32.4로 측정하였다. 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정된 바와 같이, 중합체는 88,300의 수 평균 분자량 (Mn), 344,500의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 3.9의 분자량 분포도 (Mw/Mn)을 가졌다. 중합체의 NMR 스펙트럼 분석은 시스-1,4-결합 함량 99.1 ％, 트랜스-1,4-결합 함량 0.6 ％ 및 1,2-결합 함량 0.3 ％를 나타내었다.
상기 실험의 수행시, 0.97 lb/분의 1,3-부타디엔 공급 속도를 이용하여 소정의 반응기 체류 시간에 도달하였다. 촉매 성분의 공급 속도를 1,3-부타디엔 100 g당 NdV3 충전량 0.0156 mmol 및 Nd/TIBA/EADC의 몰비 1:80:1.5를 달성하는 수준으로 유지하였다. TMEDA를 TMEDA/Nd의 몰비 1:1을 달성하는 속도로 공급하였다. DOTBOM을 DOTBOM/Nd의 몰비 0.5:1을 달성하는 속도로 공급하였다. TIBA 및 EADC를 완전히 불활성화시키는 속도로 에틸렌 글리콜을 첨가하였다. 하나의 히드록시기가 하나의 알루미늄-알킬 결합과 반응하기 때문에, 에틸렌 글리콜 약 1.5 몰이 TIBA 1 몰의 불활성화에 요구되며, 에틸렌 글리콜 약 0.5 몰이 EADC 1 몰의 불활성화에 요구되었다. 이르가녹스™ 1076 및 이르가녹스™ 1520을 중합체 생성물 100 중량부 당 0.3 및 0.08 중량부의 수준으로 각각 첨가하였다.
실시예 2 (비교예)
실시예 1에 기재된 것과 유사한 실험을 켄칭제로서 에틸렌 글리콜 대신 증류된 톨유를 이용하여 수행하였다. 증류된 톨유는 제지 산업으로부터 유래되는 생성물이며 장쇄 카르복실산 혼합물을 포함한다. 각각의 증류된 톨유 분자는 활성 카르복시기만을 함유하며, 각각의 에틸렌 글리콜 분자는 2 개의 활성 히드록시기를 함유하기 때문에, 사용되는 증류된 톨유의 몰량은 실시예 1에 사용되는 에틸렌 글리콜 몰량의 2 배였다. 압출기를 빠져나온 중합체는 하기 특성을 갖는다: ML1 +4 = 29.4, Mn = 95,200, Mw = 428,300, Mw/Mn = 4.5, 시스-1,4-결합 = 99.1 ％, 트랜스-1,4-결합 = 0.6 ％ 및 1,2-결합 = 0.3 ％.
실시예 3
실시예 1에 기재된 것과 유사한 실험을 켄칭제로서 에틸렌 글리콜 대신 1,5-펜탄디올을 이용하여 수행하였다. 압출기를 빠져나온 중합체는 하기 특성을 갖는다: ML1 +4 = 39.3, Mn = 93,400, Mw = 381,900, Mw/Mn = 4.1, 시스-1,4-결합 = 99.0 ％, 트랜스-1,4 결합 = 0.7 ％ 및 1,2-결합 = 0.3 ％.
실시예 4 및 실시예 5 (비교예)
켄칭제로서 에틸렌 글리콜 및 증류된 톨유를 각각 이용한 실시예 1 및 실시예 2에서 생성된 중합체 샘플을 카본 블랙 충전된 고무 화합물에서 평가하였으며, 그의 조성은 하기 표 1에 요약된다. 이 표에서의 수치는 고무 100 중량부에 대한 중량부 (phr)로 나타낸다.
Figure 112008056533082-pat00001
중합체, 카본 블랙, 오일, 분해방지제 및 스테아르산을 300 g 브라벤더 (Brabender) 혼합기에서 마스터배치로서 혼합하고, 온도를 145 ℃로 낮췄다. 이후, 마스터배치를 산화아연, 황 및 촉진제와 혼합하고, 온도를 102 ℃로 낮췄다. 시트화된 최종 배치를 33 분 동안 145 ℃로 경화시켰다. 가황물의 특성은 하기 표 2에 요약된다.
Figure 112008056533082-pat00002
실시예 1 및 2에서 얻어진 중합체 샘플이 유사한 인장 탄성률 (M50, M100, M300), 동적 탄성률 (G') 및 이력 (tanδ)을 제공하지만, 실시예 1에서 얻어진 중합체 (예를 들어, 켄칭제로서 에틸렌 글리콜 사용)가 다른 특성의 관점에서 실시예 2에서 얻어진 중합체 (예를 들어, 켄칭제로서 증류된 톨유 사용)에 비해 유의한 이점을 나타낸다. 예를 들면, 실시예 2에서 얻어진 중합체에 비해, 실시예 1에서 얻어진 중합체의 람부른 (Lambourn) 마모율은 25 ％ 슬립율 및 65 ％ 슬립율에서 50 ％ 및 75 ％로 각각 낮아졌다. 대부분 동등한 인열 에너지 입력으로, 실시예 1에서 얻어진 중합체의 균열 진전 속도 (dc/dn)는 86 ％로 낮아졌다. 또한, 실시예 1에서 얻어진 중합체는 32 ％ 이상의 인성, 51 ％ 이상의 링 인열 강도 및 16 ％ 이상의 파단 연신율을 제공한다.
실시예 6 (비교예)
실시예 1에 기재된 것과 유사한 실험을 켄칭제로서 에틸렌 글리콜 대신 n-헥산올을 이용하여 수행하였다. 저비점의 n-헥산올로 인해 재순환된 1,3-부타디엔이 n-헥산올로 오염되어 있다는 것을 확인하였다. 결과적으로, 재순환된 단량체 공급물 중 n-헥산올의 축적으로 인해 중합은 점진적으로 느려졌다.
실시예 7 (비교예)
실시예 1에 기재된 것과 유사한 실험을 켄칭제로서 에틸렌 글리콜 대신 증류수를 이용하여 수행하였다. 저비점의 물로 인해 재생된 1,3-부타디엔이 물로 오염되어 있다는 것을 확인하였다. 결과적으로, 재순환된 단량체 공급물 중 물의 축적으로 인해 중합이 점진적으로 느려졌다.
본 발명의 범주 및 취지에서 벗어나지 않는 다양한 변형 및 변경은 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 상기 본원에 설명된 실시양태로 부당하게 제한되지 않는다.

Claims (14)

  1. (i) 활성 중합 혼합물에 배위 촉매계를 도입하여 성장 중합체를 제조하고;
    (ii) 상기 성장 중합체를 포함하는 활성 중합 혼합물에 폴리히드록시 화합물을 도입하여 성장 중합체를 양성자화하는 것을 포함하며,
    상기 폴리히드록시 화합물은 폴리히드록시 화합물의 분자량을 분자당 히드록시기의 개수로 나눈 것으로 정의되는 등가 분자량이 80 g/몰 미만인, 활성 중합 혼합물의 불활성화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 배위 촉매계가 란타나이드-기재 촉매계를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 배위 촉매계가 코발트-기재 촉매계를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 배위 촉매계가 니켈-기재 촉매계를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 성장 중합체를 양성자화하는 단계 전에 활성 중합 혼합물에 관능화제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. (a) 단량체 및 음이온성 중합 개시제를 도입하여, 용매를 20 중량％ 미만 포함하고, 성장 중합체를 포함하는 활성 중합 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 활성 중합 혼합물에 관능화제를 첨가하는 단계; 및
    (c) 활성 중합 혼합물에 폴리히드록시 화합물을 첨가하여 불활성 중합 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 폴리히드록시 화합물은 폴리히드록시 화합물의 분자량을 분자당 히드록시기의 개수로 나눈 것으로 정의되는 등가 분자량이 80 g/몰 미만인, 중합체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 음이온성 중합 개시제가 알킬리튬 화합물을 포함하는 것인 방법.
  8. (a) 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체, 및 음이온성 중합 개시제 또는 배위 촉매계를 포함하는 촉매를 연속 도입하여, 용매를 20 중량％ 미만 포함하는 활성 중합 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 단량체의 적어도 일부가 중합 영역 내에서 중합되도록 하여 활성 중합 혼합물 내에 성장 중합체를 형성하는 단계;
    (c) 상기 활성 중합 혼합물을 불활성 영역으로 연속 전달하는 단계;
    (d) 상기 불활성 영역 내에서 폴리히드록시 화합물을 활성 중합 혼합물에 연속 도입하여 불활성 중합 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 불활성 중합 혼합물로부터 단량체를 연속 제거하여 실질적으로 폴리히드록시 화합물이 없는 재순환 단량체 스트림을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 (d)의 폴리히드록시 화합물은 폴리히드록시 화합물의 분자량을 분자당 히드록시기의 개수로 나눈 것으로 정의되는 등가 분자량이 80 g/몰 미만인, 중합체 제조를 위한 연속 중합 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 활성 중합 혼합물을 불활성 영역으로 전달하는 단계 전에, 활성 중합 혼합물을 중합 영역으로부터 관능화 영역으로 연속 전달하고 관능화 영역 내의 활성 중합 혼합물에 관능화제를 연속 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. (a) 공액 디엔 단량체 및 임의로 그와 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 및 촉매를 도입하여, 용매를 20 중량％ 미만 포함하는 활성 중합 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 활성 중합 혼합물에 관능화제를 첨가하는 단계; 및
    (c) 상기 관능화제를 첨가하는 단계 후에 폴리히드록시 화합물을 상기 활성 중합 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하며,
    상기 폴리히드록시 화합물은 폴리히드록시 화합물의 분자량을 분자당 히드록시기의 개수로 나눈 것으로 정의되는 등가 분자량이 80 g/몰 미만인, 중합체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 활성 중합 혼합물이 성장 중합체를 포함하고, 상기 폴리히드록시 화합물을 첨가하는 단계가 성장 중합체를 양성자화 하는 방법.
  12. 제6항 또는 제10항에 있어서, 상기 폴리히드록시 화합물이 180 ℃ 초과의 비점을 특징으로 하는 것인 방법.
  13. 제1항, 제6항, 제8항 또는 제10항에 있어서, 상기 폴리히드록시 화합물이 60 g/몰 미만의 등가 분자량을 갖는 것인 방법.
  14. 제1항, 제6항, 제8항 또는 제10항에 있어서, 상기 폴리히드록시 화합물이 40 g/몰 미만의 등가 분자량을 갖는 것인 방법.
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KR1020080077055A KR101569934B1 (ko) 2007-08-07 2008-08-06 중합 켄칭제로서의 폴리히드록시 화합물

Country Status (9)

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US (1) US7879958B2 (ko)
EP (1) EP2022804B1 (ko)
JP (2) JP5336124B2 (ko)
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ES (1) ES2371296T3 (ko)
RU (1) RU2476445C2 (ko)
ZA (1) ZA200806784B (ko)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4965055B2 (ja) 2000-11-10 2012-07-04 株式会社ブリヂストン 新規な官能化剤を用いて製造した官能化高シス−１，４−ポリブタジエン
US20080006833A1 (en) * 2006-06-02 2008-01-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lighting device and liquid crystal display device
TWI365885B (en) * 2007-01-09 2012-06-11 Tsrc Corp Terminating agent for anionic polymerization
RU2515980C2 (ru) 2007-12-31 2014-05-20 Бриджстоун Корпорейшн Способ получения полидиенов полимеризацией в объеме
US7906592B2 (en) * 2008-07-03 2011-03-15 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with imide compounds containing a protected amino group
US8188195B2 (en) 2008-12-31 2012-05-29 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitroso compounds
KR101692089B1 (ko) 2009-01-23 2017-01-02 가부시키가이샤 브리지스톤 폴리시아노 화합물로 관능화된 중합체
BRPI1007255B1 (pt) 2009-01-23 2020-01-21 Bridgestone Corp polímeros funcionalizados com compostos nitrila contendo um grupo amino protegido
US8338544B2 (en) * 2009-12-21 2012-12-25 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyoxime compounds and methods for their manufacture
WO2011163671A2 (en) * 2010-06-25 2011-12-29 Boston Polymer Llc Environmentally benign plasticizers based on derivatives of acetone
EP2619233B1 (en) 2010-09-23 2014-08-20 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
US8748531B2 (en) 2010-12-10 2014-06-10 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with oxime compounds containing an acyl group
CN103328519A (zh) 2010-12-31 2013-09-25 株式会社普利司通 使用基于镍的催化剂系统的共轭二烯本体聚合
TWI413648B (zh) * 2010-12-31 2013-11-01 Chi Mei Corp 共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物及其製備方法
JP5810171B2 (ja) 2010-12-31 2015-11-11 株式会社ブリヂストン ニッケル系触媒系を使用する共役ジエンのバルク重合
TWI428357B (zh) * 2010-12-31 2014-03-01 Chi Mei Corp 共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物及其製備方法
EP2670759B1 (en) 2011-02-05 2018-04-18 Bridgestone Corporation Lanthanide complex catalyst and polymerization method employing same
US8962766B2 (en) 2011-09-15 2015-02-24 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyhydrazone compounds
KR101963474B1 (ko) 2011-11-17 2019-03-28 가부시키가이샤 브리지스톤 폴리디엔을 생산하는 방법
RU2523799C1 (ru) 2011-12-20 2014-07-27 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Добавка и способ для обрыва полимеризации и/или снижения вязкости раствора полимера
EP2825574B1 (en) 2012-03-14 2016-02-24 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
CN104903358B (zh) 2012-09-30 2017-11-17 株式会社普利司通 有机金属催化剂络合物及采用其的聚合方法
CN104098719B (zh) * 2013-04-09 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 一种防止釜内产生凝胶的活性聚合物釜内终止方法
CN110283280B (zh) 2014-05-31 2022-11-04 株式会社普利司通 金属络合物催化剂、采用金属络合物催化剂的聚合方法及其聚合物产品
CN107207654A (zh) 2014-11-17 2017-09-26 株式会社普利司通 具有预成形催化剂的聚异戊二烯的本体聚合
WO2016167323A1 (ja) * 2015-04-17 2016-10-20 Jsr株式会社 立体造形物の製造方法
US10370460B1 (en) 2015-05-20 2019-08-06 Bridgestone Corporation Process for producing functionalized polymers
KR20170000757A (ko) 2015-06-24 2017-01-03 주식회사 엘지화학 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 공액 디엔계 중합체
WO2016209043A1 (ko) * 2015-06-24 2016-12-29 주식회사 엘지화학 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 공액 디엔계 중합체
US10202474B2 (en) * 2015-09-11 2019-02-12 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
US11059920B2 (en) 2016-07-29 2021-07-13 Bridgestone Corporation Process for producing high cis-1,4-polydiene with lanthanide-based catalyst compositions
CN112566979A (zh) * 2018-07-13 2021-03-26 巴斯夫欧洲公司 制备稳定的聚甲醛共聚物(cpom)的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005087824A1 (en) * 2004-03-02 2005-09-22 Bridgestone Corporation Bulk polymerization process

Family Cites Families (98)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3135716A (en) 1958-11-06 1964-06-02 Phillips Petroleum Co Process for preparing terminally reactive polymers
US3109871A (en) 1960-12-27 1963-11-05 Phillips Petroleum Co Production and curing of polyfunctional terminally reactive polymers
US3297667A (en) 1963-02-28 1967-01-10 Union Carbide Corp Production of cis-1, 4-polydienes by polymerization of 1, 3-dienes
US3649606A (en) 1967-08-31 1972-03-14 Nat Distillers Chem Corp Process for reducing equipment fouling in the manufacture of butadiene hompolymer
US3753960A (en) * 1967-08-31 1973-08-21 Uniroyal Inc Preparation of gel-free epdm based on ethylidene norbornene
US3541063A (en) 1967-12-29 1970-11-17 Goodyear Tire & Rubber Process for the polymerization of diolefins with a catalyst comprising alkylaluminum compounds,group iii-b organo metal compounds and organoaluminum fluoride compounds
US3542716A (en) * 1968-01-30 1970-11-24 Goodyear Tire & Rubber Polymerization process
US3978103A (en) 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
BE787691A (fr) 1971-08-17 1973-02-19 Degussa Composes organosiliciques contenant du soufre
US3873489A (en) 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
US3794604A (en) 1971-09-24 1974-02-26 Goodyear Tire & Rubber Diolefin polymerization catalyst composition
US3808184A (en) * 1972-06-14 1974-04-30 Universal Pvc Resins Method of reducing polymerization of vinyl chloride in a monomer recovery system
SU580840A3 (ru) 1974-02-07 1977-11-15 Дегусса (Фирма) Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений
US4002594A (en) 1975-07-08 1977-01-11 Ppg Industries, Inc. Scorch retardants for rubber reinforced with siliceous pigment and mercapto-type coupling agent
US4223116A (en) 1976-06-17 1980-09-16 Phillips Petroleum Company Conjugated diene polymerization process and catalyst
SU701989A1 (ru) * 1977-04-11 1979-12-05 Казанский Химико-Технологический Институт Им.С.М.Кирова Бис-(4-окси-3,5-дитрет-бутилфенил)3, 5-диформилфенилметан как ингибитор термополимеризации диолефинов
SU931726A1 (ru) * 1980-08-19 1982-05-30 Ордена Трудового Красного Знамени Московский Институт Нефтехимической И Газовой Промышленности Им.И.М.Губкина Нерастворимый ингибитор полимеризации акриловых и метакриловых мономеров и способ его получени
JPS5893709A (ja) 1981-11-30 1983-06-03 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ウェットスキッド特性及び摩耗特性が改良されたゴム組成物
US4526934A (en) 1982-03-19 1985-07-02 Bridgestone Tire Company Limited Branched styrene-butadiene copolymers and pneumatic tires using the same
JPS5978214A (ja) 1982-10-27 1984-05-07 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ブタジエン系ゴム材料
US4562172A (en) 1984-06-04 1985-12-31 The Firestone Tire & Rubber Company Method of preparing high cis-1,4 diene polymers having good green strength and tack
US4562171A (en) 1984-06-04 1985-12-31 The Firestone Tire & Rubber Company Method of preparing high cis-1,4 diene polymers having good green strength and tack using a catalyst composition containing a carboxylated metal oxy aluminate component
US4616069A (en) 1984-10-26 1986-10-07 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for making diene polymer rubbers
IT1191614B (it) 1985-05-15 1988-03-23 Enichem Elastomers Procedimento migliorato per la polimerizzazione o copolimerizzazione del butadiene
IT1191612B (it) 1985-05-15 1988-03-23 Enichem Elastomers Procedimento migliorato per la polimerizzazione o copolimerizzazione del butadiene
IT1186730B (it) 1985-06-05 1987-12-16 Enichem Elastomers Procedimento per la polimerizzazione di isoprene
DE3688466T3 (de) 1985-10-11 1997-03-27 Asahi Chemical Ind End-modifiziertes blockkopolymer und dieses kopolymer enthaltende zusammensetzung.
JPS6296545A (ja) 1985-10-23 1987-05-06 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレツド用ゴム組成物
US5064910A (en) 1986-09-05 1991-11-12 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Preparation of conjugated diene polymers modified with an organo-tin or germanium halide
US4906706A (en) 1986-09-05 1990-03-06 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Modified conjugated diene polymer and process for production thereof
JP2508110B2 (ja) 1987-07-20 1996-06-19 日本合成ゴム株式会社 共役ジエン重合体の製造方法
JPH01135801A (ja) * 1987-11-24 1989-05-29 Asahi Chem Ind Co Ltd 変性重合体の製造法
JP2594809B2 (ja) 1988-04-02 1997-03-26 日本ゼオン株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
IT1230756B (it) 1989-02-17 1991-10-29 Enichem Elastomers Metodo per la preparazione di polibutadiene a lavorabilita' migliorata.
JP2811484B2 (ja) 1989-12-20 1998-10-15 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物
US5109907A (en) 1990-04-09 1992-05-05 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated by reaction with N-alkyl and N-aryl imines
FR2673187B1 (fr) 1991-02-25 1994-07-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition.
US5227431A (en) 1991-04-12 1993-07-13 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers jumped by partial crosslinking and terminated with a substituted imine
JP3211274B2 (ja) 1991-08-27 2001-09-25 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
JP3230532B2 (ja) 1991-08-28 2001-11-19 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体の製造法
US5210145A (en) 1991-12-20 1993-05-11 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated by reaction with fused-ring polynuclear aromatic compounds
US5248722A (en) 1992-06-02 1993-09-28 Bridgestone Corporation Tire tread composition
US5332810A (en) 1992-10-02 1994-07-26 Bridgestone Corporation Solubilized anionic polymerization initiator and preparation thereof
US5552473A (en) 1992-10-02 1996-09-03 Bridgestone Corporation Functionalized polymer and rubber compositions produced from solubilized anionic polymerization initiators
US5329005A (en) 1992-10-02 1994-07-12 Bridgestone Corporation Soluble anionic polymerization initiators and preparation thereof
WO1995004090A1 (fr) 1993-07-30 1995-02-09 Nippon Zeon Co., Ltd. Copolymere de diene conjugue modifie, son procede de production et composition le contenant
US5349024A (en) 1993-11-03 1994-09-20 Bridgestone/Firestone, Inc. Elastomers having reduced hysteresis prepared with vinyl polycyclic aromatic hydrocarbon
US5502129A (en) 1994-05-13 1996-03-26 Bridgestone Corporation Triorganotin lithium, process to prepare same and anionic polymerization initiated therewith
DE4436059A1 (de) 1994-10-10 1996-04-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von mittels Nd-Katalysatoren polymerisierten Dienkautschuken mit niedrigem cold-flow und geringem Eigengeruch
EP0794224B1 (en) 1994-11-24 2000-01-26 Nippon Zeon Co., Ltd. Diene rubber, process for producing the same, and rubber composition
US5674932A (en) 1995-03-14 1997-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5580919A (en) 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
JP3555809B2 (ja) 1995-06-19 2004-08-18 株式会社ブリヂストン ラジアルタイヤ
AT405285B (de) 1995-09-07 1999-06-25 Semperit Ag Kautschukmischung
US5583245A (en) 1996-03-06 1996-12-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5719207A (en) 1996-03-18 1998-02-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and tire with tread
US5696197A (en) 1996-06-21 1997-12-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Heterogeneous silica carbon black-filled rubber compound
JP3606411B2 (ja) 1996-07-10 2005-01-05 株式会社ブリヂストン タイヤ加硫成型用金型およびその製造方法
JP3117645B2 (ja) 1996-09-03 2000-12-18 株式会社ブリヂストン 空気入りラジアルタイヤ
US5663396A (en) 1996-10-31 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5877336A (en) 1996-12-31 1999-03-02 Bridgestone Corporation Synthesis of tributyltin lithium
US5786441A (en) 1996-12-31 1998-07-28 Bridgestone Corporation Polymers, elastomeric compounds and products thereof, derived from novel amine compounds containing side-chain organolithium moieties
US5736617A (en) 1996-12-31 1998-04-07 Bridgestone Corporation Polymers, elastomeric compounds, and products thereof, terminated with novel amine compounds containing side-chain organohalide reactive moieties
US5684172A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
US5684171A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
DE69815172T2 (de) 1997-03-05 2004-07-01 Jsr Corp. Verfahren zur Herstellung von konjugierten Dien-Polymeren
JP4489194B2 (ja) 1997-03-05 2010-06-23 Ｊｓｒ株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
JP3724125B2 (ja) 1997-07-15 2005-12-07 Ｊｓｒ株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
JP3260298B2 (ja) * 1997-06-20 2002-02-25 レプソル・ケミカ・ソシエダ・アノニマ 水添ゴムの製造方法
US6221943B1 (en) 1997-07-11 2001-04-24 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
US6525118B2 (en) 1997-07-11 2003-02-25 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis
US6384117B1 (en) 1997-07-11 2002-05-07 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
US5935893A (en) 1997-08-01 1999-08-10 Bridgestone Corporation Aliphatic solutions of aminoalkyllithium compounds
EP0958298B2 (en) 1997-08-21 2008-10-22 Momentive Performance Materials Inc. Blocked mercaptosilane coupling agents for filled rubbers
US5971046A (en) 1997-09-17 1999-10-26 Bridgestone/Firestone, Inc. Method and apparatus for bonding an active tag to a patch and a tire
KR100298571B1 (ko) 1999-06-17 2001-09-13 박찬구 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법
US6479601B1 (en) 1999-08-06 2002-11-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Transition metal catalysts for diene polymerizations
US6977281B1 (en) 1999-11-12 2005-12-20 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
CA2424815C (en) 1999-11-12 2009-12-29 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
FR2802542A1 (fr) 1999-12-20 2001-06-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc vulcanisable pour la fabrication d'un pneumatique et pneumatique dont la bande de roulement comprend une telle composition
US6590017B1 (en) 2000-05-15 2003-07-08 Bridgestone Corporation Processability of silica-reinforced rubber containing an amide compound
US6608145B1 (en) 2000-10-13 2003-08-19 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with an organosilane tetrasulfide silica coupling agent at high mixing temperature
JP4965055B2 (ja) 2000-11-10 2012-07-04 株式会社ブリヂストン 新規な官能化剤を用いて製造した官能化高シス−１，４−ポリブタジエン
CN1249109C (zh) 2001-02-28 2006-04-05 株式会社普利司通 用于生产具有窄分子量分布的共轭二烯聚合物的连续方法和由其制成的产品
US6579949B1 (en) 2001-10-30 2003-06-17 Bridgestone Corporation Preparation of low hysteresis rubber by reacting a lithium polymer with a sulfur containing reagent
US6596798B1 (en) 2001-11-05 2003-07-22 Bridgestone Corporation Preparation of low hysteresis rubber by reacting a lithium polymer with oxazoline compounds
US6699813B2 (en) 2001-11-07 2004-03-02 Bridgestone Corporation Lanthanide-based catalyst composition for the manufacture of polydienes
WO2004000895A1 (en) * 2002-06-24 2003-12-31 Basell Poliolefine Italia S.P.A Liquid phase process for the polymerization of alpha-olefins
DE60316445T2 (de) 2002-08-30 2008-06-26 Bridgestone Corp. Funktionalisiertes polymer und verbesserte vulkanisate daraus
US7008899B2 (en) 2003-08-11 2006-03-07 Bridgestone Corporation Lanthanide-based catalyst composition for producing cis-1,4-polydienes
US7094849B2 (en) 2003-12-15 2006-08-22 Bridgestone Corporation Bulk polymerization process for producing polydienes
JP4652170B2 (ja) * 2005-08-12 2011-03-16 株式会社プライムポリマー ポリプロピレンの製造方法
US7879952B2 (en) 2005-12-28 2011-02-01 Bridgestone Corporation Functionalized polymers
US7446167B2 (en) * 2006-04-13 2008-11-04 Fina Technology, Inc. Catalyst deactivation agents and methods for use of same
US7671138B2 (en) 2006-05-26 2010-03-02 Bridgestone Corporation Polymers functionized with hydrobenzamides
US7732534B2 (en) 2006-08-28 2010-06-08 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitro compounds
ZA200711158B (en) * 2006-12-28 2009-03-25 Bridgestone Corp A method for producing functionalized cis-1,4-polydienes having high cis-1,4-linkage content and high functionality
TWI365885B (en) * 2007-01-09 2012-06-11 Tsrc Corp Terminating agent for anionic polymerization

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005087824A1 (en) * 2004-03-02 2005-09-22 Bridgestone Corporation Bulk polymerization process

Also Published As

Publication number Publication date
ES2371296T3 (es) 2011-12-29
RU2008132549A (ru) 2010-02-20
JP5336124B2 (ja) 2013-11-06
ZA200806784B (en) 2009-10-28
JP2014012844A (ja) 2014-01-23
RU2476445C2 (ru) 2013-02-27
BRPI0803374A2 (pt) 2009-04-07
JP5747057B2 (ja) 2015-07-08
US20090043055A1 (en) 2009-02-12
EP2022804A1 (en) 2009-02-11
CN102603939A (zh) 2012-07-25
EP2022804B1 (en) 2011-09-21
BRPI0803374B1 (pt) 2019-03-26
CN101362808B (zh) 2013-03-13
CN101362808A (zh) 2009-02-11
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