CN107663246B - 一种用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物及其催化长链α-烯烃聚合的方法 - Google Patents

一种用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物及其催化长链α-烯烃聚合的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于长链α‑烯烃聚合的催化剂组合物及其催化长链α‑烯烃聚合的方法，催化剂组合物包括：主催化剂、助催化剂和链转移剂；所述主催化剂为化学结构如下所示的配合物：其中，R1‑R10相同或不同，各自独立地选自氢、饱和或不饱和的烃基、烃氧基或卤素；X选自卤素；助催化剂选自烷基铝氧烷、芳烃基硼和硼酸盐中的至少一种；链转移剂选自三烷基铝和/或二烷基锌。催化剂组合物催化长链α‑烯烃聚合的方法包括：在惰性气体存在下，使长链α‑烯烃、主催化剂、助催化剂和链转移剂接触进行聚合反应。该催化剂组合物催化α‑烯烃链转移聚合时，具有较高催化活性和良好的热稳定性，用于合成分子量可控的聚α‑烯烃。

Description

一种用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物及其催化长链α-烯 烃聚合的方法
技术领域
本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂技术领域，更具体地，涉及一种用于长链α-烯烃链转移聚合的催化剂组合物及其催化长链α-烯烃聚合的方法。
背景技术
聚α-烯烃合成油(PAO)是由α-烯烃在催化剂作用下经过齐聚反应和加氢饱和生产的纯度很高的油品。与矿物油相比，PAO具有高黏度指数、低倾点、高闪点以及高低温性能优异等特点，在许多油品中依旧无可替代。制备α-烯烃合成油中显著的课题是探索控制聚α-烯烃粘度指数，即控制聚α-烯烃分子量及其分布的方法。
单活性中心聚烯烃催化剂可以很好地控制所合成聚烯烃分子的微观结构，特别是在一些条件下可以实现烯烃分子的活性聚合，而在聚烯烃的活性聚合中，每个催化剂只能使一个聚合物链进行聚合的增长反应，从而可以精确控制聚烯烃分子的化学结构、分子量及分子量分布。为了显著降低催化剂组分中价格较为昂贵的过渡金属的消耗，使每个催化剂分子可以合成多个聚烯烃分子，研究人员开发出了烯烃的配位链转移聚合。烯烃的配位链转移聚合可以实现聚烯烃分子的“可控/活性”链增长过程，并可实现对聚烯烃分子结构的设计和调控。近年来国内外的研究发现，将链转移剂(CSA)(一般为烷基金属化合物，如烷基铝、烷基锌等)用于单活性中心催化剂催化乙烯聚合，会表现出许多的优点。
专利文献CN103288985A提供了一种α-二亚胺镍金属配合物(化学结构如式(Ⅱ)所示)用于催化乙烯、丙烯、C6-C18的α-烯烃的均聚合或共聚合反应，但所得聚合物分子量较高，约为200000～400000，影响其在PAO中的广泛应用。
Figure BDA0001062531750000021
发明内容
本发明的目的是针对现有α-二亚胺镍金属催化剂热稳定性不好，催化长链α-烯烃分子量较高等技术上的不足，提供一种用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物及其催化长链α-烯烃聚合的方法，使该催化剂组合物催化α-烯烃链转移聚合时具有高的催化活性和良好的热稳定性，用于合成分子量可控的聚α-烯烃。
为了实现上述目的，本发明提供一种用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物，该催化剂组合物包括如下组分：
主催化剂、助催化剂和链转移剂，
所述主催化剂为化学结构如式(I)所示的配合物：
Figure BDA0001062531750000022
其中，R1-R10相同或不同，各自独立地选自氢、饱和或不饱和的烃基、烃氧基和卤素中的至少一种；X选自卤素；
所述助催化剂选自烷基铝氧烷、芳烃基硼和硼酸盐中的至少一种；
所述链转移剂选自三烷基铝和/或二烷基锌。
本发明中，所述烃基包括但不限于烷基、烯基、炔基、芳基，优选为烷基或烯基。
根据本发明提供的催化剂组合物，优选地，式(I)中，R1-R10各自独立地选自氢、C1-C10的饱和或不饱和的烃基、C1-C10的烷氧基和卤素中的至少一种；优选选自氢、C1-C6的饱和或不饱和烃基、C1-C6的烷氧基和卤素中的至少一种，更优选选自氢、C1-C5的饱和或不饱和烃基、C1-C5的烷氧基和卤素中的至少一种。更进一步优选地，R1-R10各自独立地选自氢、甲基、乙基、乙烯基、异丙基、丙烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、氟、氯和溴中的至少一种。
根据本发明一种优选实施方式，所述R1-R6各自独立地选自氢、C1-C5的饱和或不饱和烃基、C1-C5的烷氧基和卤素中的至少一种；所述R7-R10均为氢。进一步优选地，所述R1-R6各自独立地选自甲基、乙基、乙烯基、异丙基、丙烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、氟、氯和溴中的至少一种；所述R7-R10均为氢。
根据本发明提供的催化剂组合物，优选地，所述配合物选自以下配合物中的至少一种，其中，R7-R10均为氢：
配合物1：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝H，X＝Br；
配合物2：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝H，X＝Br；
配合物3：R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝H，X＝Br；
配合物4：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me，X＝Br；
配合物5：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Br，X＝Br；
配合物6：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Et，X＝Br；
配合物7：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Me，X＝Br；
配合物8：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Br，X＝Br；
配合物9：R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝H，X＝Br；
配合物10：R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝H，X＝Br；
配合物11：R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝H，X＝Br；
配合物12：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝H，X＝Cl；
配合物13：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝H，X＝Cl；
配合物14：R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝H，X＝Cl；
配合物15：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me，X＝Cl；
配合物16：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Br，X＝Cl；
配合物17：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Et，X＝Cl；
配合物18：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Me，X＝Cl；
配合物19：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Br，X＝Cl；
配合物20：R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝H，X＝Cl；
配合物21：R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝H，X＝Cl；
配合物22：R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝H，X＝Cl。
根据本发明提供的催化剂组合物，优选地，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷。
所述芳烃基硼为取代或未取代的苯基硼，进一步优选为三五氟苯基硼。
所述硼酸盐为N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。
根据本发明提供的催化剂组合物，优选地，所述链转移剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二甲基锌和二乙基锌中的至少一种。
根据本发明提供的催化剂组合物，优选地，所述助催化剂中铝与所述主催化剂中镍的摩尔比为(10-10000):1；或所述助催化剂中硼与所述主催化剂中镍的摩尔比为(1-500):1。
根据本发明提供的催化剂组合物，优选地，所述链转移剂中铝与所述主催化剂中镍的摩尔比为(1-1000):1，进一步优选为(5-500):1；或所述链转移剂中锌与所述主催化剂中镍的摩尔比为(1-1000):1，进一步优选为(3-500):1。
本发明还提供一种催化剂组合物催化长链α-烯烃聚合的方法，该方法包括：在惰性气体存在下，使长链α-烯烃、主催化剂、助催化剂和链转移剂接触进行聚合反应。
根据本发明提供的方法，优选地，所述聚合反应的温度为-78℃～200℃，优选为-20℃～150℃，进一步优选为30～110℃。
所述长链α-烯烃是指碳原子数大于等于5的脂肪族端烯，本发明的方法特别适用于C6-C18的α-烯烃。
根据本发明提供的方法，优选地，所述长链α-烯烃聚合中主催化剂的用量为0.0001-10mmol/L；进一步优选为0.001-1mmol/L。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明在进行α-烯烃链转移聚合反应时，该催化剂组合物在90℃仍能保持较高的催化活性，且可通过链转移剂的选择和加入量控制所得聚合物的分子量，使得所得产品的分子量降低，从而提高聚α-烯烃产品的品质；更重要的一点是，该催化剂组合物用于进行本体聚合的催化反应，这对于聚α-烯烃工业化生产来说将具有非常重要的意义。
具体实施方式
下面将通过实施例更详细地描述本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
实施例1
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入8.1mg(10μmol)配合物2，15ml 1-癸烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，0.5ml二乙基锌(1.0mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此反复三次，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到3.24g白色固体状且带有一定弹性的聚合物。催化体系的催化效率为324kg mol-1Ni，反应终点时测得聚合物的重均分子量为Mw＝28.42万，分子量分布Mw/Mn＝2.11。
对比例1：
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入8.1mg(10μmol)配合物2，15ml 1-癸烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸－乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此反复三次，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到4.32g白色固体状且带有一定弹性的聚合物。反应终点时测得聚合物的重均分子量为Mw＝41.17万，分子量分布Mw/Mn＝2.03。
对比例2：
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入7.2mg(10μmol)对比配合物1(结构如式(II)所示)，15ml 1-癸烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸－乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此反复三次，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到0.52g白色固体状且带有一定弹性的聚合物。催化体系的催化效率为52kg mol-1Ni。
Figure BDA0001062531750000061
对比例3：
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入7.2mg(10μmol)对比配合物1(结构如式(II)所示)，15ml 1-癸烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，0.5ml二乙基锌(1.0mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此反复三次，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到0.38g白色固体状且带有一定弹性的聚合物。催化体系的催化效率为38kg mol-1Ni。
实施例2
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入8.1mg(10μmol)配合物2，15ml 1-癸烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，1.0ml二乙基锌(1.0mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此反复三次，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到4.31g白色固体状且带有一定弹性的聚合物。催化体系的催化效率为431kg mol-1Ni，反应终点时测得聚合物的重均分子量为Mw＝18.24万，分子量分布Mw/Mn＝1.87。
实施例3
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入8.1mg(10μmol)配合物2，15ml 1-癸烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，2.0ml二乙基锌(1.0mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此反复三次，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到3.22g带有一定弹性的聚合物。催化体系的催化效率为322kgmol-1Ni，反应终点时测得聚合物的重均分子量为Mw＝11.07万，分子量分布Mw/Mn＝2.09。
实施例4
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入8.1mg(10μmol)配合物2，15ml 1-癸烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，0.5ml三甲基铝(1.0mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此反复三次，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到1.42g白色固体状且带有一定弹性的聚合物。催化体系的催化效率为142kg mol-1Ni，反应终点时测得聚合物的重均分子量为Mw＝6.12万，分子量分布Mw/Mn＝2.02。
实施例5
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入8.7mg(10μmol)配合物3，15ml 1-癸烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，2.0ml二乙基锌(1.0mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此反复三次，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到4.17g白色固体状且带有一定弹性的聚合物。催化体系的催化效率为417kg mol-1Ni，反应终点时测得聚合物的重均分子量为Mw＝26.04万，分子量分布Mw/Mn＝1.92。
实施例6
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入7.6mg(10μmol)配合物1，15ml 1-癸烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，1.0ml二乙基锌(1.0mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用丙酮洗涤，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到3.84g聚合物。催化体系的催化效率为384kg mol-1Ni，反应终点时测得聚合物的重均分子量为Mw＝3.54万，分子量分布Mw/Mn＝2.17。
实施例7
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入7.6mg(10μmol)配合物1，15ml 1-癸烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，2.0ml二乙基锌(1.0mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用丙酮洗涤，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到1.84g聚合物。催化体系的催化效率为184kg mol-1Ni，反应终点时测得聚合物的重均分子量为Mw＝1.21万，分子量分布Mw/Mn＝1.98。
实施例8
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入8.1mg(10μmol)配合物2，15ml 1-十二烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，1.0ml二乙基锌(1.0mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此反复三次，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到4.22g白色固体状且带有一定弹性的聚合物。催化体系的催化效率为422kg mol-1Ni，反应终点时测得聚合物的重均分子量为Mw＝22.37万，分子量分布Mw/Mn＝2.14。
实施例9
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入8.1mg(10μmol)配合物2，15ml 1-十二烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，2.0ml二乙基锌(1.0mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此反复三次，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到3.62g带有一定弹性的聚合物。催化体系的催化效率为362kg mol-1Ni，反应终点时测得聚合物的重均分子量为Mw＝14.27万，分子量分布Mw/Mn＝1.94。
实施例10
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入8.1mg(10μmol)配合物2，15ml 1-十四烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，1.0ml二乙基锌(1.0mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此反复三次，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到4.56g白色固体状且带有一定弹性的聚合物。催化体系的催化效率为456kg mol-1Ni，反应终点时测得聚合物的重均分子量为Mw＝28.21万，分子量分布Mw/Mn＝2.22。
实施例11
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入8.1mg(10μmol)配合物2，15ml 1-十四烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，2.0ml二乙基锌(1.0mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此反复三次，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到3.42g白色固体状且带有一定弹性的聚合物。催化体系的催化效率为342kg mol-1Ni，反应终点时测得聚合物的重均分子量为Mw＝13.46万，分子量分布Mw/Mn＝1.98。
实施例12
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入8.1mg(10μmol)配合物2，15ml 1-十六烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，1.0ml二乙基锌(1.0mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此反复三次，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到4.02g白色固体状且带有一定弹性的聚合物。催化体系的催化效率为402kg mol-1Ni，反应终点时测得聚合物的重均分子量为Mw＝26.17万，分子量分布Mw/Mn＝2.06。
实施例13
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入8.1mg(10μmol)配合物2，15ml 1-十六烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，2.0ml二乙基锌(1.0mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此反复三次，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到2.44g带有一定弹性的聚合物。催化体系的催化效率为244kg mol-1Ni，反应终点时测得聚合物的重均分子量为Mw＝18.24万，分子量分布Mw/Mn＝1.92。
实施例14
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入7.8mg(10μmol)配合物5，15ml 1-癸烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，1.0ml二乙基锌(1.0mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用丙酮洗涤，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到2.02g聚合物。催化体系的催化效率为202kg mol-1Ni，反应终点时测得聚合物的重均分子量为Mw＝2.88万，分子量分布Mw/Mn＝2.14。
实施例15
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入7.8mg(10μmol)配合物5，15ml 1-癸烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，2.0ml二乙基锌(1.0mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用丙酮洗涤，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到1.23g聚合物。催化体系的催化效率为123kg mol-1Ni，反应终点时测得聚合物的重均分子量为Mw＝1.27万，分子量分布Mw/Mn＝1.94。
实施例16
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入7.3mg(10μmol)配合物13，15ml 1-癸烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，1.0ml二乙基锌(1.0mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此反复三次，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到5.12g白色固体状且带有一定弹性的聚合物。催化体系的催化效率为512kg mol-1Ni，反应终点时测得聚合物的重均分子量为Mw＝30.31万，分子量分布Mw/Mn＝2.11。
实施例17
将100ml的三口反应瓶抽真空，用氮气置换三次，依次加入7.3mg(10μmol)配合物13，15ml 1-癸烯，0.8ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，2.0ml二乙基锌(1.0mol/l的甲苯溶液)，在90℃下聚合反应2小时后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。用盐酸-乙醇稀溶液终止反应，所得聚合物用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此反复三次，最后将样品放入真空干燥箱烘干24小时，得到3.07g白色固体状且带有一定弹性的聚合物。催化体系的催化效率为307kg mol-1Ni，反应终点时测得聚合物的重均分子量为Mw＝16.27万，分子量分布Mw/Mn＝1.92。
实施例1～4同对比例1相比，引入链转移剂可较大幅度的对聚合物的分子量进行调控；同对比例2、对比例3相比，使用本发明的金属配合物作为主催化剂使用时，在高温聚合条件下聚合活性要高很多，本发明的镍金属配合物具有较好的热稳定性。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (16)

1.一种用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物，其特征在于，该催化剂组合物包括如下组分：
主催化剂、助催化剂和链转移剂；
所述主催化剂为化学结构如式(I)所示的配合物：
Figure FDA0002275467090000011
其中，R1-R10相同或不同，各自独立地选自氢、饱和或不饱和的烃基、烃氧基和卤素中的至少一种；X选自卤素；
所述助催化剂选自烷基铝氧烷、芳烃基硼和硼酸盐中的至少一种；
所述链转移剂选自二烷基锌。
2.根据权利要求1所述的用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物，其中，式(I)中，R1-R10各自独立地选自氢、C1-C10的饱和或不饱和的烃基、C1-C10的烷氧基和卤素中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物，其中，式(I)中，R1-R10各自独立地选自氢、C1-C6的饱和或不饱和烃基、C1-C6的烷氧基和卤素中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物，其中，式(I)中，R1-R10各自独立地选自氢、C1-C5的饱和或不饱和烃基、C1-C5的烷氧基和卤素中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物，其中，式(I)中，R1-R10各自独立地选自氢、甲基、乙基、乙烯基、异丙基、丙烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、氟、氯和溴中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物，其中，所述配合物选自以下配合物中的至少一种，其中，R7-R10均为氢：
配合物1：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝H，X＝Br；
配合物2：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝H，X＝Br；
配合物3：R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝H，X＝Br；
配合物4：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me，X＝Br；
配合物5：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Br，X＝Br；
配合物6：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Et，X＝Br；
配合物7：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Me，X＝Br；
配合物8：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Br，X＝Br；
配合物9：R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝H，X＝Br；
配合物10：R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝H，X＝Br；
配合物11：R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝H，X＝Br；
配合物12：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝H，X＝Cl；
配合物13：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝H，X＝Cl；
配合物14：R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝H，X＝Cl；
配合物15：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me，X＝Cl；
配合物16：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Br，X＝Cl；
配合物17：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Et，X＝Cl；
配合物18：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Me，X＝Cl；
配合物19：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Br，X＝Cl；
配合物20：R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝H，X＝Cl；
配合物21：R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝H，X＝Cl；
配合物22：R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝H，X＝Cl。
7.根据权利要求1所述的用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物，其中，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷；所述芳烃基硼为取代或未取代的苯基硼；所述硼酸盐为N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。
8.根据权利要求7所述的用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物，其中，所述芳烃基硼为三五氟苯基硼。
9.根据权利要求1所述的用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物，其中，所述链转移剂选自二甲基锌和/或二乙基锌。
10.根据权利要求1所述的用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物，其中，所述助催化剂中铝与所述主催化剂中镍的摩尔比为(10-10000):1；或所述助催化剂中硼与所述主催化剂中镍的摩尔比为(1-500):1。
11.根据权利要求1所述的用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物，其中，所述链转移剂中锌与所述主催化剂中镍的摩尔比为(1-1000):1。
12.权利要求1-11中任一项所述的催化剂组合物催化长链α-烯烃聚合的方法，其特征在于，该方法包括：在惰性气体存在下，使长链α-烯烃、主催化剂、助催化剂和链转移剂接触进行聚合反应。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述聚合反应的温度为-78℃～200℃。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述聚合反应的温度为-20℃～150℃。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述主催化剂的用量为0.0001-10mmol/L。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述主催化剂的用量为0.001-1mmol/L。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN118251426A (zh) * 2022-10-25 2024-06-25 中国石油化工股份有限公司 一种α-烯烃聚合物及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050165182A1 (en) * 2002-01-21 2005-07-28 Manfred Bochmann Process for preparing isobutylene-based polymers
CN101607934A (zh) * 2009-06-15 2009-12-23 中山大学 2-氨甲基吡啶镍配合物及其制备方法和应用
CN102399323A (zh) * 2011-10-09 2012-04-04 南昌大学 一种立体结构n,o-单配体金属催化剂及制备方法
CN106397261A (zh) * 2015-07-31 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 一种二亚胺配体化合物、配合物及应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050165182A1 (en) * 2002-01-21 2005-07-28 Manfred Bochmann Process for preparing isobutylene-based polymers
CN101607934A (zh) * 2009-06-15 2009-12-23 中山大学 2-氨甲基吡啶镍配合物及其制备方法和应用
CN102399323A (zh) * 2011-10-09 2012-04-04 南昌大学 一种立体结构n,o-单配体金属催化剂及制备方法
CN106397261A (zh) * 2015-07-31 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 一种二亚胺配体化合物、配合物及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Nickel(II) Complexes with Three-Dimensional Geometry α‑Diimine Ligands: Synthesis and Catalytic Activity toward Copolymerization of Norbornene";Ping Huo等;《Organometallics》;20130404;第32卷;2291-2299 *
"Substituent effects and activation mechanism of norbornene polymerization catalyzed by three-dimensional geometry a-diimine palladium complexes";HUO Ping等;《polym. Chem.》;20131011;第5卷;1210-1218 *

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