CN1113905C - 烯烃聚合物,烯烃聚合催化剂和生产烯烃聚合物的方法 - Google Patents

烯烃聚合物,烯烃聚合催化剂和生产烯烃聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

一种烯烃聚合物，该聚合物选自1-丁烯均聚物，1-丁烯与丙烯的共聚物，和1-丁烯与具有5或更多碳原子链烯烃的共聚物，其中所述烯烃聚合物是具有聚苯乙烯换算的数均分子量为200,000，并且基本是没有熔点的非晶形聚合物；一种通过特殊过渡金属化合物(A)，可溶于芳烃溶剂的有机铝氧化合物(B)和水(C)接触获得烯烃聚合催化剂；和使用所述催化剂生产所述烯烃聚合物的方法。

Description

烯烃聚合物，烯烃聚合催化剂和生产烯烃聚合物的方法
本发明涉及一种非晶形烯烃聚合物及其生产方法和聚合烯烃的催化剂。尤其是，本发明涉及一种具有高分子量非晶形聚合物，该聚合物能够足够改进例如发粘、洗脱出有机溶剂等问题，并且具有弹性和基本没有熔点，还涉及适用于生产所述非晶形聚合物的烯烃聚合催化剂和生产所述非晶形聚合物的方法。
相关技术的描述
非晶形聚(α-烯烃)(例如，非晶形聚丙烯和非晶形聚(1-丁烯))主要用作结晶聚烯烃等的粘着剂，改进剂。然而，众所周知，非晶形聚(α-烯烃)的分子量不够高，因此，非晶形聚(α-烯烃)具有例如产品发粘、洗脱出有机溶剂等问题，并且很难说具有足够的弹性。
已经知道一些关于非晶形聚合物的合成方法，长久以来就已知，在用固体齐格勒-纳塔催化剂聚合烯烃和生产全同立构聚合物时，回收作为副产品制成的低结晶聚合物。然而，如此获得的聚合物具有低分子量和宽分子量分布，并且存在例如产品发粘、洗脱出有机溶剂等问题。
此外，有报道(Chem.Commun.，1996，783)说，在250Mpa超高压下，用由二氯化铪化合物和甲基铝氧烷组成的催化剂通过聚合1-己烯来合成高分子量聚(1-己烯)，还有一篇报道(EP0604917 A2和EP0604908 A2)说，用由二甲基亚甲硅基双(9-芴基)二氯合锆和甲基铝氧烷组成的催化剂通过聚合丙烯可以合成具有重均分子量Mw为377,000，分子量分布Mw/Mn(数均分子量)为2.64和粘度[η]为2.28dl/g的聚丙烯，和具有粘度[η]为1.29dl/g的聚(1-丁烯)，但是，没有获得具有足够高的分子量和窄分子量分布的聚合物。
另一方面，使用具有芳氧基配位体的过渡金属化合物作为催化剂组分，通过聚合丙烯可以获得具有Mw大于8×106的聚合物(Macromolecular Chemie，RapidCommumication，Vol.10(1989)，349页)，但是，聚合物的玻璃化转变温度有点高并且弹性不够高。另外，在用该催化剂聚合具有4或更多碳原子的烯烃中，在发粘和洗脱出有机溶剂性能方面，生成的聚合物也总是不能令人满意的。
如上所述，不能得到具有足够高的分子量和窄分子量分布及基本没有熔点且是非晶形的聚(4或更多碳原子的α-烯烃)。
本发明的目的是提供一种具有高分子量非晶形聚合物，该聚合物能够足够改进例如发粘、洗脱出有机溶剂等问题，并且具有弹性和基本没有熔点。
本发明的另一个目的是提供一种适用于生产所述非晶形聚合物的烯烃聚合催化剂
本发明还有一个目的是提供一种生产所述非晶形聚合物的方法。
本发明的其它目的和优点将由下述描述显现。
本发明人为实现所述目的进行了深入细致的研究，结果完成了本发明。根据本发明，提供一种烯烃聚合物，该聚合物选自1-丁烯均聚物，1-丁烯和丙烯或具有5或更多碳原子链烯烃的共聚物，其中所述烯烃聚合物是非晶形聚合物，其具有聚苯乙烯换算的数均分子量为200000，和基本没有熔点，通过下述组分接触获得烯烃聚合催化剂：
由下述通式(1)表述的过渡金属化合物(A)；
溶于芳烃溶剂的有机铝氧化合物(B)；和
水(C)，其中，在有机铝氧化合物(B)中所含的铝原子与在过渡金属化合物(A)中所含的过渡金属原子的摩尔比是1-20000，所用的水量是每1摩尔在有机铝氧化合物(B)中所含的铝原子0.1-3.0摩尔。
(其中，M代表元素周期表中第四族的过渡金属原子，X和Y独立代表氢原子，卤原子，烷基，芳基，芳烷基，烷氧基，芳氧基，芳烷氧基，磺酰氧基，二取代的氨基或取代的甲硅烷基。R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8独立地代表氢原子，烷基，芳基，芳烷基，烷氧基，芳氧基，芳烷氧基，二取代的氨基或取代的甲硅烷基。另外，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8可以任选地键合形成一个环。T代表具有1-20个碳原子的二价共价交联基团，或由-O-，-S-，-S-S-，-S(＝O)-，-S(＝O)2，-C(＝O)-，-N(R9)-，-P(R9)-，或-P(＝O)(R9)-(其中，在各种情况下，R9代表氢原子或具有1-6个碳原子的烃基)表示的二价基团，n是0-3的整数)，和
生产烯烃聚合物的方法，该方法包括用所述烯烃聚合催化剂聚合1-丁烯或聚合1-丁烯和丙烯或具有5或更多碳原子的链烯烃。
图1有助于理解本发明的流程图。该流程图是本发明操作模式的代表例，并且本发明并不受此限制。
本发明的详细说明
下面详细说明本发明。
本发明的烯烃聚合物是1-丁烯均聚物，1-丁烯和丙烯或具有5或更多碳原子链烯烃的共聚物，其中所述烯烃聚合物是非晶形聚合物，其具有聚苯乙烯换算的数均分子量(此后有时称为“Mn”)为200,000，和基本没有熔点。
本发明的烯烃聚合物的Mn为200,000或更多，优选300,000或更多，和更优选500,000或更多，当烯烃聚合物的Mn低于200,000时，是不优选的，因为有时会发生如发粘和洗提出有机溶剂的问题。
本文中，上述Mn和下述Mw分别指的是聚苯乙烯换算的数均分子量和聚苯乙烯换算的重均分子量，是由凝胶渗透色谱法测定的。
本发明的烯烃聚合物是一种基本没有熔点的非晶形聚合物。一般用差示扫描量热法(DSC)或类似方法测量熔点。在本发明中，术语“基本没有熔点”指的是在DSC测量中基本观察不到结晶熔点峰或结晶峰。
本发明中的1-丁烯共聚物中，1-丁烯和具有5或更多碳原子链烯烃的共聚物是优选的。
具有5或更多碳原子的链烯烃的例子包括具有5或更多碳原子、优选5-20个碳原子的α-烯烃，例如1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯等等，以及乙烯基环己烷等等。作为具有5或更多碳原子链烯烃，直链或支链α-烯烃是优选的，并且更优选的是1-己烯，1-辛烯或4-甲基-1-戊烯是更优选的。
在本发明的烯烃聚合物中，作为1-丁烯和丙烯或具有5或更多碳原子链烯烃的共聚物，1-丁烯与丙烯或具有5或更多碳原子链烯烃的共聚合的摩尔比一般可以在1-99∶99-1的宽范围内，优选10-99∶90-1，更优选20-99∶80-1，甚至更优选50-99∶50-1，和最优选70-99∶30-1。
作为本发明的烯烃聚合物，1-丁烯均聚物具有由Mw与Mn之比表示的分子量分布(此后有时表示为”Mw/Mn”)优选为3.0或更低，更优选为2.5或更低。
使用例如所述烯烃聚合催化剂可以生产这种烯烃聚合物中，通过将由上述通式(1)表述的过渡金属化合物(A)、可溶于芳烃溶剂的有机铝氧化合物(B)和水(C)相互接触获得该烯烃聚合催化剂。
在上述通式(1)中，M代表元素周期表(IUPAC Inorganic ChemistryNomenclature，修订版，1989)中第四族的过渡金属原子，并且钛原子，锆原子或铪原子是优选的，而钛原子是特别优选的。
在通式(1)中，X和Y分别代表氢原子，卤原子，烷基，芳基，芳烷基，烷氧基，芳氧基，芳烷氧基，磺酰氧基，二取代的氨基或取代的甲硅烷基。
卤素的具体例子包括氯原子，溴原子，碘原子等等，并且氯原子是优选的。
作为上述通式(1)的X或Y中的烷基，具有1-24个钛原子的烷基烃是优选的。其具体例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，新戊基，异戊基，1-甲基丁基，正己基，正辛基，正癸基，正十二烷基，正十五烷基，正二十烷基，等等。甲基，乙基，异丙基，叔丁基，正戊基，新戊基或异戊基，是优选的。
可以用卤原子如溴原子，氯原子和碘原子；烷氧基如甲氧基，乙氧基等等；和芳氧基如苯氧基等取代这些烷基中之一。
用卤原子取代的具有1-24个碳原子的烷基的例子包括氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，溴甲基，二溴甲基，三溴甲基碘甲基，二碘甲基，三碘甲基，氟乙基，二氟乙基，三氟乙基，四氟乙基，五氟乙基，氯乙基，二氯乙基，三氯乙基，四氯乙基，五氯乙基，溴乙基，二溴乙基，三溴乙基，四溴乙基，五溴乙基，全氟丙基，全氟丁基，全氟戊基，全氟己基，全氟辛基，全氟十二烷基，全氟十五烷基，全氟二十烷基，全氯丙基，全氯丁基，全氯戊基，全氯己基，全氯辛基，全氯十二烷基，全氯十五烷基，全氯二十烷基等等。当存在异构体时，包括这些异构体。
此外，作为上述通式(1)的X或Y中的芳基，具有6-24个碳原子的芳基是优选的。其具体例子包括苯基，1-甲苯基，3-甲苯基，4-甲苯基，2，3-二甲苯基，2，4-二甲苯基，2，5-二甲苯基2，6-二甲苯基，3，4-二甲苯基，3，5-二甲苯基，，2，3，4-三甲基苯基，2，3，5-三甲基苯基，2，3，6-三甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，3，4，5-三甲基苯基，2，3，4，5-四甲基苯基，五甲基苯基，乙基苯基，正丙基苯基，异丙基苯基，正丁基苯基，仲丁基苯基，叔丁基苯基，正戊基苯基，新戊基苯基，，正己基苯基，萘基，蒽基(antharcenyl group)等，并且苯基是优选的。可以用卤原子如氟原子，氯原子，溴原子或碘原子；烷氧基如甲氧基，乙氧基或类似物；和芳氧基如苯氧基或类似物取代这些芳基中之一。
作为上述通式(1)的X或Y中的芳烷基，具有7-24个碳原子的芳烷基是优选的。其具体例子包括苄基，(2-甲基苯基)甲基，(3-甲基苯基)甲基，(4-甲基苯基)甲基，(2，3-二甲基苯基)甲基，(2，4-二甲基苯基)甲基，(2，5-二甲基苯基)甲基，(2，6-二甲基苯基)甲基，(3，4-二甲基苯基)甲基，(4，6-二甲基苯基)甲基，(2，4，6-三甲基苯基)甲基，(五甲基苯基)甲基，(乙基苯基)甲基，(正丙基苯基)甲基，(正丁基苯基)甲基，(仲丁基苯基)甲基，(正戊基苯基)甲基，(新戊基苯基)甲基，萘基甲基，蒽基(antharcenyl)甲基等等，并且苄基是优选的。可以用卤原子如氟原子，氯原子，溴原子或碘原子；烷氧基如甲氧基，乙氧基或类似物；和芳氧基如苯氧基或类似物取代这些烷芳基中之一。
作为上述通式(1)的X或Y中的烷氧基，具有1-24个碳原子的烷氧基是优选的。其具体例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，正五氧基，新戊氧基，正己氧基，正辛氧基，正十二烷氧基，正十五烷氧基，正二十烷氧基，等等，并且甲氧基，乙氧基或叔丁氧基是优选的。
可以用卤原子如氟原子，氯原子，溴原子或碘原子取代这些烷氧基中之一。
此外，作为上述通式(1)的X或Y中的芳氧基，具有6-24个碳原子的芳氧基是优选的。其具体例子包括苯氧基，2-甲基苯氧基，3-甲基苯氧基，4-甲基苯氧基，2，3-二甲基苯氧基，2，3-二甲基苯氧基，2，4-二甲基苯氧基，2，5-二甲基苯氧基，2，6-二甲基苯氧基，3，4-二甲基苯氧基，3，5-二甲基苯氧基，2，3，4-三甲基苯氧基，2，3，5-三甲基苯氧基，2，3，5-三甲基苯氧基，2，3，6-三甲基苯氧基，2，4，5-三甲基苯氧基，2，4，6-三甲基苯氧基，3，4，5-三甲基苯氧基，2，3，4，5-四甲基苯氧基，2，3，4，6-四甲基苯氧基，2，3，5，6-四甲基苯氧基，五甲基苯氧基，乙基苯氧基，正丙基苯氧基，正丁基苯氧基，仲丁基苯氧基，叔丁基苯氧基，正己基苯氧基，正辛基苯氧基，正癸基苯氧基，正十四烷基苯氧基，萘氧基，蒽氧基(antharcenoxy)基等等。苯氧基是优选的。可以用卤原子如氟原子，氯原子，溴原子或碘原子取代这些芳氧基中之一。
作为上述通式(1)的X或Y中的芳烷氧基，具有7-24个碳原子的芳氧基是优选的。其具体例子包括苄氧基，(2-甲基苯基)甲氧基，(2-甲基苯基)甲氧基，(3-甲基苯基)甲氧基，(4-甲基苯基)甲氧基，(2，3-二甲基苯基)甲氧基，(2，4-二甲基苯基)甲氧基，(2，5-二甲基苯基)甲氧基，(2，6-二甲基苯基)甲氧基，(3，4-二甲基苯基)甲氧基，(3，5-二甲基苯基)甲氧基，(2，3，4-三甲基苯基)甲氧基，(2，3，5-三甲基苯基)甲氧基，(2，3，6-三甲基苯基)甲氧基，(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基，(2，4，6-三甲基苯基)甲氧基，(3，4，5-三甲基苯基)甲氧基，(2，3，4，5-四三甲基苯基)甲氧基，(2，3，5，6-四三甲基苯基)甲氧基，(乙基苯基)甲氧基，(正丙基苯基)甲氧基，(异丙基苯基)甲氧基，(正丁基苯基)甲氧基，(仲丁基苯基)甲氧基，(叔丁基苯基)甲氧基，(正己基苯基)甲氧基，(正辛基苯基)甲氧基，(正癸基苯基)甲氧基，(正十四烷基苯基)甲氧基，萘基甲氧基，蒽基(antharcenyl)甲氧基等等。并且苄氧基是优选的。可以用卤原子如氟原子，氯原子，溴原子或碘原子取代这些芳烷氧基中之一。
上述通式(1)的X或Y中的磺酰氧基代表由通式R10SO3-表示的基团和代表可任意取代的具有1-24个碳原子的基团。其具体例子包括这样的基团，例如，甲烷磺酰氧基，乙烷磺酰氧基，十二烷基磺酰氧基或类似物，其中R10是烷基；其一部分可用卤素取代的三氟甲烷磺酰氧基或类似物的基团；其中R10是芳基的对甲苯磺酰氧基的基团；或类似基团。
作为上述通式(1)的X或Y中的二取代氨基，用二个烃基取代的具有2-24个碳原子的二取代氨基是优选的。其中烃基的具体例子包括具有1-10个碳原子的烷基，例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，异丁基，正戊基，正己基，环己基等等，芳基例如苯基等等。具有2-24个碳原子的这样二取代氨基的具体例子包括二甲基氨基，二乙基氨基，二正丙基氨基，二异丙基氨基，二正丁基氨基，二仲丁基氨基，二叔丁基氨基，二正辛基氨基，二正癸基氨基，二苯基氨基，双-三甲基甲硅烷基氨基，双-叔丁基二甲基甲硅烷基氨基等等，并且二甲基氨基或二乙基氨基是优选的。
作为上述通式(1)的X或Y中的取代甲硅烷基，含有1-24个碳原子的取代的甲硅烷基，换句话说，用烃基取代的甲硅烷基是优选的。其中烃基的具体例子包括具有1-10个碳原子的烷基(例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，异丁基，正戊基，正己基，环己基)，芳基(例如苯基)。含有1-24个碳原子的这样甲硅烷基的例子包括含有1-20个碳原子的单取代的甲硅烷基，例如，甲基甲硅烷基，乙基甲硅烷基，苯基甲硅烷基或类似物，含有2-20个碳原子的二取代的甲硅烷基，例如，二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基或类似物，含有3-20个碳原子的三取代的甲硅烷基，例如，三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，三正丙基丁基甲硅烷基，三异丙基甲硅烷基，三正丁基甲硅烷基，三仲丁基甲硅烷基，三叔丁基甲硅烷基，三异丁基甲硅烷基，叔丁基二甲基甲硅烷基，三正戊基甲硅烷基，三正己基甲硅烷基，三环己基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基及类似物，并且三甲基甲硅烷基，叔丁基二甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基是优选的。
可以用卤原子如氟原子，氯原子，溴原子或碘原子取代这些取代的甲硅烷基中的任意烃基。
这些X和Y可用任意键合形成环。作为上述通式(1)的X或Y中的各个卤原子，烷基或芳烷基优选是独立的，并且，氯原子，甲基或苄基是更优选的。
上述通式(1)中的相应的R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8分别独立地代表氢原子，烷基，芳基，芳烷基，烷氧基，芳氧基，芳烷氧基，二取代的氨基或取代的甲硅烷基。此外，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8可用任意键合形成环。在R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8中的烷基，芳基，芳烷基，烷氧基，芳氧基，芳烷氧基，二取代的氨基或取代的甲硅烷基与X或Y相似。
作为本发明中的R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8，芳基或取代的甲硅烷基是优选的。
在上述通式(1)中T代表含有1-20个碳原子的二价共价交联基团，或由-O-，-S-，-S-S-，-S(＝O)2-，-C(＝O)2-，-N(R9)-，-P(R9)-，或-P(＝O)(R9)-，表示的二价基团(其中，在各种情况下，R9代表氢原子或含有1-6个碳原子的烃基)和n是0-3的整数)。
作为含有1-20个碳原子的二价公共交联基团，例如，亚甲基，1，2-亚乙基，三亚甲基，1，2-亚丙基，二亚苯基，亚乙基，亚丙基，异亚丙基，正亚丁基，异亚丁基等等。优选使用亚甲基，1，2-亚乙基，1，2-亚丙基，亚乙基，异亚丙基或异亚丁基。
此外，在作为T情况下，在由-N(R9)-，-P(R9)-，或-P(＝O)(R9)-表示的二价基团中，在各种情况下R9代表氢原子或含有1-24个碳原子的烃基。作为烃基，含有1-24个碳原子的烷基，含有6-24个碳原子的芳基或含有7-24个碳原子的芳烷基是优选的。更优选的是含有1-24个碳原子的烷基。
优选作为T的是由-O-或-S-表示的二价基团，并且-S-是更优选的。
n是0-3的整数，并且代表单元T的数目，其中，0或1生产特别优选的效果，并且特别优选的是n为1。
可用容易地生产并分离上述通式(1)中的过渡金属化合物。例如，下述说明所述的生产方法(I)和(II)。
(I)通过下述通式(2)表示的化合物与下述通式(3)表示的过渡金属化合物反应生产过渡金属化合物的方法。
(II)通过下述通式(2)表示的化合物与有机碱金属化合物，碱金属氢化物或有机镁化合物(此后，有时称为“金属化合物”)反应以获得卤化物，然后将它与下述通式(3)表示的过渡金属化合物反应生产过渡金属化合物的方法。
在方法(II)中，可用不分离卤化物。此外，在方法(II)中，还可以将由通式(2)表示的化合物，金属化合物和由通式(3)表示的过渡金属化合物一起混合并使它们反应。
(其中，各个R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8分别代表氢原子，烷基，芳基，芳烷基，烷氧基，芳氧基，芳烷氧基，二取代的氨基或取代的甲硅烷基。另外，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8可以任选地键合形成一个环。T代表具有1-20个碳原子的二价共价交联基团，或由-O-，-S-，-S-S-，-S(＝O)-，-S(＝O)2，-C(＝O)-，-N(R9)-，-P(R9)-，或-P(＝O)(R9)-(其中，在各种情况下，R9代表氢原子或具有1-6个碳原子的烃基)，n是0-3的整数。)
            MZ1Z2Z3Z4         (3)
(其中，M代表元素周期表第四族的过渡金属，Z1，Z2，Z3和Z4相互独立地代表卤原子，烷氧基，芳氧基，芳烷氧基，二取代的氨基，烷基，芳基或芳烷基。)
通式(2)中的各个R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和T与通式(1)中的相同。
作为由通式(2)代表的化合物的具体例子，可用列举的有2-(2-羟丙基)苯酚，儿茶酚(cathecol)，间苯二酚，4-异丙基cathecol，3-甲氧基cathecol，1，8-二羟(dinydroxy)萘，1，2-二羟(dinydroxy)萘，2，2-联苯二酚，1，1’-二-2-萘酚，2，2’-二羟基-6，6’-二甲基二苯基，4，4’，6，6’-四叔丁基-2，2’-甲基二苯酚，4，4’，6，6’-四甲基-2，2’-异亚丁基二苯酚，2，2’-硫代双[4-甲基-6-(1-甲基乙基)苯酚]，2，2’-硫代双(4，6-二甲基苯酚)，2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚等等。其中，2，4-二羟戊烷，cathecol，2，2-联苯二酚，1，1’-二-2-萘酚，4，4’，6，6’-四叔丁基-2，2’-亚甲基二苯酚，4，4’-二甲基-6，6’-二叔丁基-2，2’-亚甲基二苯酚，4，4’，6，6’-四甲基-2，2’-异亚丁基二苯酚，2，2’-硫代双[4-甲基-6-(1-甲基乙基)苯酚]，2，2’-硫代双(4，6-二甲基苯酚)和2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚生产优选的效果。
在由上述通式(3)代表的过渡金属化合物中，Z1，Z2，Z3和Z4相互独立地代表卤原子，烷氧基，芳氧基，芳烷氧基，磺酰氧基，二取代的氨基，烷基，芳基或芳烷基。此外，这些基团可以部分地任意键合形成环。
Z1，Z2，Z3和Z4相同于上述通式(1)中的X和Y。由通式(3)代表的过渡金属化合物的更具体的例子包括卤化钛，例如四氯化钛，四溴化钛，四碘化钛等等；氨化钛，例如四个(二甲基氨)钛，二氯双(二甲基氨)钛，三氯(二甲基氨)钛，四个(二乙基氨)钛等等；烷氧基钛，例如四异丙氧基钛，四仲丁氧基钛，二异丙氧基二氯合钛，异丙氧基三氯合钛等等；以及上述化合物中的钛被锆或铪等替代的化合物。
在生产方法(I)或(II)中，基于由通式(2)代表的化合物，由通式(3)代表的过渡金属化合物的用量通常为0.5-3倍mol，优选0.7-1.5倍mol。
在生产方法(II)中，使用的有机碱金属化合物的具体例子包括有机锂化合物，例如甲基锂，乙基锂，正丁基锂，仲丁基锂，叔丁基锂，三亚甲基甲硅烷基乙炔锂，乙炔锂，三甲基甲硅烷基甲基锂，乙烯基锂，苯基锂，烯丙基锂等等；在这些化合物中的锂被钠，钾，铷或铯替代的有机碱金属化合物。优选地，含有1-10个碳原子烷基的碱金属化合物是优选的，含有1-10个碳原子烷基的锂、钠或钾的化合物是更优选的，以及含有1-10个碳原子烷基的烷基锂是最优选的。
碱金属氢化物是锂，钠，钾，铷或铯的氢化物，并且氢化钠或氢化钾是优选的。
有机镁化合物的例子包括二烷基镁化合物和烷基卤化镁，并且特别是，二甲基镁，二乙基镁，二正丁基镁，二异丙基镁，正丁基乙基镁，甲基碘化镁，甲基氯化镁，异丙基卤化镁等等。含有1-10个碳原子烷基的烷基卤化镁是优选的。
在上述金属化合物中，有机碱金属化合物或碱金属氢化物是优选的，并且烷基锂是更优选的。在生产方法(II)中，基于由通式(2)代表的化合物，金属化合物的用量通常为1-5倍mol。
通常，在溶剂存在下进行该反应。所用溶剂的例子包括芳烃的非质子传递溶剂，例如苯，甲苯，二甲苯，莱或类似物；脂肪烃，例如戊烷，己烷，庚烷，辛烷或类似物；醚型溶剂，例如乙醚，四氢呋喃，1，4-二恶烷或类似物；酰胺型溶剂，例如六甲基磷酰胺，二甲基酰胺；极性溶剂，例如乙腈，丙腈，丙酮，二乙基酮，甲基异丁基酮，环己酮或类似物，卤代溶剂例如二卤甲烷、二卤乙烷、氯苯、二氯苯或类似物等等。可以单独使用或者两种或多种组合使用这些溶剂，并且，基于由通式(2)代表的化合物的重量，其用量通常为1-200ml/g，优选为3-50ml/g。
在叔胺化合物或类似物存在下进行反应(I)，并且三乙胺和二异丙基乙基胺，N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺等等优选用作叔胺化合物作为添加助剂。基于由通式(2)代表的化合物其用量为1-10倍mol，优选1.5-5倍mol，以及更优选为1.8-4倍mol。
在-100℃-200℃范围内进行生产方法(I)的反应，优选-80℃-150℃，更优选-50℃-120℃。在生产方法(II)中的反应温度一般为-100℃-作为介质所用的溶剂的沸点，但是，当使用有机碱金属化合物时，-80℃-40℃是优选的，和当使用有机镁化合物时，10℃-100℃是优选的。
按照上述反应，当存在由含有通式(I)代表的过渡金属化合物的反应混合物反应生成作为副产品的固体组分时，在预定溶剂存在下，通过过滤或类似方法将其分离，此外，加热和冷凝溶剂或者通过在冷却黑暗处，在另一种单独溶剂和混合溶剂中单独静置之后，可以分离络合的结晶。此外，当工业搅拌而不单独静置时，例如逐步冷却，可以高效沉淀出高纯度的络合物。
在本发明中，由通式(2)代表的化合物可以通过许多方法生成，例如，当T是硫原子时，在搅拌的同时，于溶剂中，通过各种酚化合物与二氯化硫反应，可以容易地合成该化合物。
所用的溶剂包括脂肪烃非质子传递溶剂，例如戊烷，己烷，庚烷，辛烷或类似物；醚溶剂，例如乙醚，四氢呋喃，1，4-二恶烷或类似物；卤化的烃溶剂，例如二氯甲烷，二氯乙烷，氯苯，二氯苯或类似物，等等。
在上述烯烃聚合催化剂中的组分(B)是可在芳烃溶剂中溶解的有机铝氧化合物，其例子包括甲基铝氧烷，乙基铝氧烷，丙基铝氧烷，丁基铝氧烷，异丁基铝氧烷，甲基乙基铝氧烷，甲基丁基铝氧烷，甲基异丁基铝氧烷，由下述通式(4)或(5)表示的有机铝氧化合物，等等。其中，甲基异丁基铝氧烷和由下述通式(4)和(5)表示的有机铝氧化合物是优选的。
Figure C9910050300151
(其中，R代表甲基或异丁基，甲基和异丁基的存在比是
甲基∶异丁基＝5-95∶95-5。m代表1-50范围内的数。)
通过与水反应，在本发明中使用的可在芳烃溶剂中溶解的有机铝氧化合物可以形成在芳烃溶剂中不溶解的组分。
有机铝氧烷化合物的用量一般为，每1mol过渡金属化合物(A)中所含的过渡金属原子使用1-20,000mol范围内在有机铝氧烷化合物中所含的铝原子，优选范围为每1mol过渡金属原子100-10,000mol。
在上述烯烃聚合催化剂中使用水作为组分(C)。所用水(C)的量一般为，每1mol有机铝氧烷化合物(B)中所含的铝原子使用0.1-3.0mol，优选为每1mol铝原子0.1-1.0。
作为将各种催化剂组分供入到聚合反应器中的方法，可以将过渡金属化合物(A)，芳烃有机铝氧烷化合物(B)和水(C)分别供入或者预先将它们接触后再供入。
预先接触方法的具体例子包括，将有机铝氧烷化合物(B)与水(C)接触然后除去溶剂并接着与组分(A)接触的方法，组分(A)，组分(B)和组分(A)同时接触的方法，等等。组分(C)的接触方法包括直接接触水的方法，预先将水和溶剂混合并将混合物与另一种组分接触的方法，将含有结晶水的金属盐或者含有水的无机或有机材料与另一种组分接触的方法，将气体例如含有水分的氮气或类似气体与另一种组分接触的方法，等等。当组分(B)与组分(C)接触时，有时生成在芳烃溶剂中不溶解的组分。
一般在-30-300℃，优选0-280℃和更优选20-250℃进行聚合反应。
聚合压力一般没有特别的限定，从工业和经济的观点出发，优选为约常压至150大气压。一般根据所需聚合物的种类和反应设备来确定反应时间，和采用30秒至40小时范围内时间。
作为聚合方法，可以使用间歇式回或连续式。此外，可以使用使用惰性溶剂如丙烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷或类似物的淤浆聚合或溶液聚合，使用单体作为溶剂的本体聚合或者气相聚合。
为了控制烯烃聚合物的分子量，可以添加链转移剂如氢或类似物。
根据烯烃聚合物的生产方法，当烯烃聚合物是1-丁烯均聚物时，可以优选获得由聚苯乙烯还原的重均分子量为(Mw)与聚苯乙烯换算的数均分子量之比为2.5或更低所表示的分子量分布的烯烃聚合物。
实施例
根据下述实施例更具体地说明本发明，但是，本发明的范围不受实施例的限制。
由下述方法测量实施例中的各项数值。
(1)特性粘度([η]：dl/g)
在135℃1，2，3，4-四氢化萘中用乌伯娄德粘度计测量。
(2)聚苯乙烯还原的重均分子量(Mw)，聚苯乙烯还原的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)
在下述条件下用凝胶渗透色谱法(GPC)测量它们。用标准聚苯乙烯制作校正曲线。
测量仪：由Millpore Waters有限公司制造150CV型。
柱：ShodexM/S 80
测量温度：145℃
溶剂：邻二氯苯
样品浓度：5mg/8ml
(3)用差示扫描量热法(DSC)测量
使用由Perkin-Elmer有限公司制造的DSC-VII在下面条件下进行测量：
上升温度：20℃-200℃(20℃/min)，保留10min。
冷却：200℃至-100℃(20℃/min)，保留10min。
测量：-100℃至300℃(以20℃/min上升温度)。
参考例1
二氯{2，2’-硫代双[4-甲基-6-(叔丁基)苯酚(phenolato)]}钛的合成
根据文献(Arjan van der linden等人，Journal of the American ChemicalSociety， 117，3008(1995))合成主题化合物。
实施例1
用氩气置换100ml不锈钢高压釜，向其中加入20mmol由Tosoh-Akzo有限公司制造的(聚)甲基异丁基铝氧烷(此后，有时简写为“MMAO”)的甲苯溶液和11mmol水，并将混合物搅拌10分钟。
另一方面，在用氩气置换内容积为25ml的茄型烧瓶中，在搅拌的同时混合5ml纯甲苯和1.2mg二氯{2，2’-硫代双[4-甲基-6-(叔丁基)苯酚]}钛，然后将其加入到高压釜中。然后制备催化剂溶液的[Al]/[Ti]摩尔比为8,000。在室温搅拌混合该催化剂溶液10分钟之后，加入30g 1-丁烯，并在40℃进行30分钟聚合反应。反应完成后，清除出未反应的1-丁烯，向高压釜中的物料中加入约10倍的酸性甲醇，过滤沉淀的聚合物并在80℃干燥约2小时。结果，获得0.9g聚(1-丁烯)。所获得的聚(1-丁烯)的Mw为348×104，Mn为175×104，Mw/Mn为2.0。由DSC未观察到结晶熔融峰。在20℃观察到玻璃化转变温度(Tg)和聚合物是非晶形的。
实施例2
用氩气置换100ml不锈钢高压釜，向其中加入20mmol MMAO和11mmol水，并将混合物搅拌10分钟。
另一方面，在用氩气置换内容积为25ml的茄型烧瓶中，在搅拌的同时混合5ml纯甲苯和1.2mg二氯{2，2’-硫代双[4-甲基-6-(叔丁基)苯酚]}钛，然后将其加入到高压釜中。然后制备催化剂溶液的[Al]/[Ti]摩尔比为8,000。在室温搅拌混合该催化剂溶液10分钟之后，加入31.5ml 1-己烯和14g 1-丁烯，并在40℃进行1小时聚合反应。然后，加入甲醇终止聚合反应。此外，向混合物中加入约10倍的酸生甲醇，过滤沉淀的聚合物并在80℃干燥约2小时。结果，获得1.1g聚(1-丁烯/1-己烯)共聚物。所获得的聚合物的Mw为582×104，Mn为227×104，Mw/Mn为2.6。由DSC未观察到结晶熔融峰。在-36℃观察到玻璃化转变温度(Tg)和聚合物是非晶形的。
实施例3
用氩气置换100ml不锈钢高压釜，向其中加入20mmol MMAO和11mmol水，并将混合物搅拌10分钟。
另一方面，在用氩气置换内容积为25ml的茄型烧瓶中，在搅拌的同时混合5ml纯甲苯和1.2mg二氯{2，2’-硫代双[4-甲基-6-(叔丁基)苯酚]}钛，然后将其加入到高压釜中。然后制备催化剂溶液的[Al]/[Ti]摩尔比为8,000。在室温搅拌混合该催化剂溶液10分钟之后，加入15.6ml 1-辛烯和22.4g 1-丁烯，并在40℃进行1小时聚合反应。然后，加入甲醇终止聚合反应。此外，向混合物中加入约10倍的酸性甲醇，过滤沉淀的聚合物并在80℃干燥约2小时。结果，获得1.0g聚(1-丁烯/1-辛烯)共聚物。所获得的聚合物的Mw为537×104，Mn为86×104，Mw/Mn为6.2。由DSC未观察到结晶熔融峰。在-50℃观察到玻璃化转变温度(Tg)和聚合物是非晶形的。
实施例4
用氩气置换100ml不锈钢高压釜，向其中加入20mmol MMAO和11mmol水，并将混合物搅拌10分钟。
另一方面，在用氩气置换内容积为25ml的茄型烧瓶中，在搅拌的同时混合5ml纯甲苯和1.2mg二氯{2，2’-硫代双[4-甲基-6-(叔丁基)苯酚]}钛，然后将其加入到高压釜中。然后制备催化剂溶液的[Al]/[Ti]摩尔比为8,000。在室温搅拌混合该催化剂溶液10分钟之后，加入25.5ml 4-甲基-1-戊烯和16.8g 1-丁烯，并在40℃进行1小时聚合反应。然后，加入甲醇终止聚合反应。此外，向混合物中加入约10倍的酸性甲醇，过滤沉淀的聚合物并在80℃干燥约2小时。结果，获得0.8g聚(1-丁烯/4-甲基-1-戊烯)共聚物。所获得的聚合物的Mw为793×104，Mn为342×104，Mw/Mn为2.3。由DSC未观察到结晶熔融峰。在17℃观察到玻璃化转变温度(Tg)和聚合物是非晶形的。
比较例1
用氩气置换100ml不锈钢高压釜，添加并混合10ml纯甲苯，9.6mg二氯{2，2’-硫代双[4-甲基-6-(叔丁基)苯酚}钛和10mmol MMAO。
然后制备催化剂溶液的[Al]/[Ti]摩尔比为500。在室温搅拌混合该催化剂溶液10分钟之后，加入7.0g 1-丁烯，并在室温进行1小时聚合反应。反应完成后，清除出未反应的1-丁烯，向高压釜中的物料中加入约10倍的酸性甲醇，过滤沉淀的聚合物并在80℃干燥约2小时。结果，获得0.6g聚(1-丁烯)。所获得的聚(1-丁烯)的Mw为1.4×104，Mn为0.7×104，Mw/Mn为2.0。
比较例2
以实施例1相同的方法进行反应，不同的是，使用0.95mg双环戊二烯二氯合铪代替二氯{2，2’-硫代双[4-甲基-6-(叔丁基)苯酚]}钛。结果，获得2.1g聚(1-丁烯)。所获得的聚(1-丁烯)的[η]为0.28，Mw为6.4×104，Mn为2.9×104，Mw/Mn为2.2。
如上所述，根据本发明，提供一种具有高分子量非晶形聚合物，该聚合物能够足够改进例如发粘、洗脱出有机溶剂等问题，并且具有弹性和基本没有熔点，还提供一种生产所述非晶形聚合物的方法。

Claims (11)

1.一种烯烃聚合物，该聚合物选自1-丁烯均聚物，1-丁烯与丙烯的共聚物，和1-丁烯与具有5或更多碳原子链烯烃的共聚物，其中所述烯烃聚合物具有数均分子量为200,000或更多，并且基本是没有熔点的非晶形聚合物。
2.根据权利要求1的烯烃聚合物，其中数均分子量为300,000或更多。
3.根据权利要求1的烯烃聚合物，其中烯烃聚合物是1-丁烯与具有5或更多碳原子链烯烃的共聚物。
4.根据权利要求1的烯烃聚合物，其中具有5或更多碳原子的链烯烃是1-己烯，1-辛烯或4-甲基-1-戊烯。
5.根据权利要求1的烯烃聚合物，其中烯烃聚合物是1-丁烯均聚物。
6.根据权利要求5的烯烃聚合物，其中分子量分布Mw/Mn为3.0或更少。
7.一种生产烯烃聚合物的方法，其中该烯烃聚合物选自1-丁烯均聚物，1-丁烯与丙烯的共聚物，和1-丁烯与具有5或更多碳原子链烯烃的共聚物，该烯烃聚合物具有聚苯乙烯换算的数均分子量为200,000或更多，并且基本是没有熔点的非晶形聚合物，其中该方法包括使用：
通过下述组分接触获得的烯烃聚合催化剂：
由下述通式(1)表述的过渡金属化合物(A)；
溶于芳烃溶剂中的有机铝氧化合物(B)；和
水(C)，其中，在有机铝氧化合物(B)中所含的铝原子与在过渡金属化合物(A)中所含的过渡金属原子的摩尔比是1-20000，所用的水量是每1摩尔在有机铝氧化合物(B)中所含的铝原子0.1-3.0摩尔：
其中，M代表元素周期表中第四族的过渡金属原子，X和Y独立地代表氢原子，卤原子，烷基，芳基，芳烷基，烷氧基，芳氧基，芳烷氧基，磺酰氧基，二取代的氨基或取代的甲硅烷基，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8独立地代表氢原子，烷基，芳基，芳烷基，烷氧基，芳氧基，芳烷氧基，二取代的氨基或取代的甲硅烷基，另外，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8可以任选地键合形成一个环，T代表具有1-20个碳原子的二价共价交联基团，或由-O-，-S-，-S-S-，-S(＝O)-，-S(＝O)2，-C(＝O)-，-N(R9)-，-P(R9)-，或-P(＝O)(R9)-表示的二价基团，其中，在各种情况下，R9代表氢原子或具有1-6个碳原子的烃基，n是0-3的整数；
均聚合1-丁烯或者共聚合1-丁烯和丙烯或具有5或更多碳原子链烯烃。
8.根据权利要求7的方法，其中T是由-S-表示的二价基团。
9.根据权利要求7的方法，其中溶于芳烃溶剂中的有机铝氧化合物(B)是甲基异丁基铝氧烷。
10.根据权利要求7的方法，其中可溶于芳烃溶剂的有机铝氧化合物(B)是通式(4)或(5)表示的有机铝氧化合物
其中，R代表甲基或异丁基，甲基和异丁基的存在比是
甲基∶异丁基＝5-95∶95-5，Al代表铝原子，和m代表1-50范围内的数。
11.根据权利要求7的方法，其中有机铝氧烷(B)的用量为，每1mol过渡金属化合物(A)中所含的过渡金属原子使用1-20,000mol在有机铝氧烷化合物中所含的铝原子，和所用水(C)的量为，每1mol有机铝氧烷化合物(B)中所含的铝原子使用0.1-3.0mol。
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