DE19900973A1

DE19900973A1 - Olefinpolymer, Olefinpolymerisationskatalysator und Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers

Info

Publication number: DE19900973A1
Application number: DE19900973A
Authority: DE
Inventors: Masayuki Fujita; Tatsuya Miyatake
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-01-14
Filing date: 1999-01-13
Publication date: 1999-07-15
Also published as: US20020002254A1; CN1229093A; US6632900B2; CN1113905C; US6288192B1; KR19990067851A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein amorphes Polymer und ein Verfahren zur Herstellung davon und einen Katalysator zur Polymerisation eines Olefins. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein amorphes Polymer mit einem Molekulargewicht, das ausreichend hoch ist, um Probleme, wie Klebrigkeit und Elution in ein organisches Lösungsmittel, zu verbessern und elastische Eigenschaft zu zeigen und im wesentlichen keinen Schmelzpunkt aufzuweisen, einen Olefinpolymerisationskatalysator, der zur Her stellung des amorphen Polymers geeignet ist, und ein Verfahren zur Herstellung des amorphen Polymers.

Ein amorphes Poly(α-Olefin) (zum Beispiel ein ataktisches Polypropylen und ein ataktisches Poly(1-Buten)) wurde hauptsächlich als Haftmittel und Verbesserungsmittel für ein kristallines Polyolefin verwendet. Jedoch ist das Molekulargewicht eines amor phen Poly(α-Olefins), wie allgemein bekannt, nicht hoch genug, weshalb das amorphe Poly(α-Olefin) Probleme, wie Klebrigkeit eines Produkts und Elution in ein organisches Lösungsmittel, aufweist, und es ist schwer zu sagen, daß eine elastomere Eigenschaft in ausreichendem Maße gezeigt wird.

In bezug auf eine Synthese des amorphen Polymers sind einige Verfahren be kannt. Es wurde früher festgestellt, daß ein Polymer mit geringer Kristallinität als Ne benprodukt erhalten wird, wenn ein Olefin mit einem festen Ziegler-Natta-Katalysator zu einem isotaktischen Polymer polymerisiert wird. Jedoch weist das dann erhaltene Polymer niedriges Molekulargewicht und breite Molekulargewichtsverteilung auf, und es gab Probleme, wie Klebrigkeit des Produkts und Elution in ein organisches Lösungs mittel.

Weiter gab es einen Bericht (Chem. Commun., 1996, 783), in dem ein Poly(1- Hexen) mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisation von 1-Hexen unter ultraho hem Druck von 250 Mpa mit einem Katalysator, bestehend aus einer Hafnocendichlo ridverbindung und Methylaluminoxan, synthetisiert werden kann, und einen Bericht (EP 0604917 A2 und EP 0604908 A2), in dem ein Polypropylen mit einem Gewichts mittel des Molekulargewichts Mw von 377000, einer Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn (Zahlenmittel des Molekulargewichts) von 2.64 und einer Viskosität [η] von 2.28 dl/g und ein Poly(1-Buten) mit einer Viskosität [η] von 1.29 dl/g durch Polymeri sation von Propylen mit einem Katalysator, bestehend aus Dimethylsilylenbis(9- fluorenyl)zirkoniumdichlorid und Methylaluminoxan, synthetisiert werden kann, aber ein Polymer mit passendem hohen Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsver teilung wird nicht erhalten.

Andererseits kann ein Polymer mit einem Mw von mehr als 8 × 10⁶ (Macromole cular Chemie, Rapid Communication, Band 10 (1989), Seite 349) durch Polymerisation von Propylen unter Verwendung einer Übergangsmetallverbindung mit einem Aryloxy liganden als Katalysatorbestandteil synthetisiert werden, aber die Glasübergangstempe ratur des Polymers war etwas hoch und die elastomere Eigenschaft nicht ausreichend. Weiter war bei der Polymerisation eines Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen mit einem solchen Katalysator das erhaltene Polymer ebenfalls nicht immer zufriedenstellend in den Punkten der Klebrigkeit und der Elutionseigenschaft in ein organisches Lösungs mittel.

Wie vorstehend beschrieben, wird ein Poly(α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlen stoffatomen), das ein passendes hohes Molekulargewicht und enge Molekulargewichts verteilung und im wesentlichen keinen Schmelzpunkt aufweist und amorph ist, nicht erhalten.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein amorphes Polymer mit ausrei chend hohem Molekulargewicht bereitzustellen, um die Probleme, wie Klebrigkeit und Elution in ein organisches Lösungsmittel, zu verbessern und elastomere Eigenschaft zu zeigen und im wesentlichen keinen Schmelzpunkt aufzuweisen.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen Olefinpolymerisati onskatalysator bereitzustellen, der zur Herstellung des amorphen Polymers geeignet ist.

Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung des amorphen Polymers bereitzustellen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden bereitgestellt:
Ein Olefinpolymer, ausgewählt aus einem 1-Buten-Homopolymer, Copolymeren aus 1-Buten mit Propylen oder einem Alkenylkohlenwasserstoff mit 5 oder mehr Kohlenstoff atomen, wobei das Olefinpolymer ein amorphes Polymer mit einem auf Polystryrol um gerechneten Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 200000 ist und im we sentlichen keinen Schmelzpunkt aufweist,
ein Olefinpolymerisationskatalysator, erhalten durch Inkontaktbringen:
einer Übergangsmetallverbindung (A) der nachstehend beschriebenen allgemei nen Formel (1);
einer Organoaluminiumoxyverbindung (B), die in einem aromatischen Lösungs mittel löslich ist; und
Wasser (C), wobei das Molverhältnis der in der Organoaluminiumoxyverbindung (B) enthaltenen Aluminiumatome zu den in der Übergangsmetallverbindung (A) enthal tenen Übergangsmetallatomen 1 bis 20000 beträgt, und die verwendete Menge des Was sers 0.1 bis 3.0 mol pro 1 mol in der Organoaluminiumoxyverbindung (B) enthaltenen Aluminiumatome beträgt;

(in der M ein Übergangsmetallatom der vierten Gruppe des Periodensystems darstellt, X und Y unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Aryl rest, einen Aralkylrest, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyreste, einen Aralkyloxyrest, eine Sulfonyloxygruppe, eine disubstituierte Aminogruppe oder eine substituierte Silyl gruppe darstellen, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Aralkylrest, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest, einen Aralkyloxyrest, eine disubstituierte Aminogruppe oder eine substituierte Silyl gruppe darstellen, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gegebenenfalls miteinander verbun den sein können, wobei sie einen Ring bilden, T eine zweiwertige kovalente Vernet zungsgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige Gruppe -O-, -S-, -S- S-, -S(=O)-, -S(=O)₂-, -C(=O)-, -N(R⁹)-, P(R⁹)- oder -P(=O)(R⁹)- darstellt (wobei R⁹ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in jedem Fall darstellt) und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist), und
ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, umfassend die Polymerisa tion von 1-Buten oder 1-Buten mit Propylen oder einem Alkenylkohlenwasserstoff mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen mit dem Olefinpolymerisationskatalysator.

Fig. 1 ist ein Flußdiagramm zum Verständnis der vorliegenden Erfindung. Das Flußdiagramm ist ein veranschaulichendes Beispiel einer Durchführungsart der vorlie genden Erfindung, und die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im einzelnen erklärt.

Das erfindungsgemaße Olefinpolymer ist ein 1-Butenhomopolymer oder ein Co polymer von 1-Buten mit Propylen oder einem Alkenylkohlenwasserstoff mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen und ein amorphes Polymer mit einem auf Polystyrol umge rechneten Zahlenmittel des Molekulargewichts (nachstehend manchmal als "Mn" be zeichnet) von mindestens 200000 und im wesentlichen keinem Schmelzpunkt.

Das Mn des erfindungsgemaßen Olefinpolymers beträgt 200000 oder mehr, vor zugsweise 300000 oder mehr und stärker bevorzugt 500000 oder mehr. Wenn das Mn des Olefinpolymers geringer als 200000 ist, ist das nicht bevorzugt, da manchmal Pro bleme, wie Klebrigkeit und Elution in ein organisches Lösungsmittel auftreten.

Hier bedeuten Mn wie vorstehend beschrieben und Mw wie nachstehend be schrieben ein auf Polystyrol umgerechnetes Zahlenmittel des Molekulargewichts bzw. ein auf Polystyrol umgerechnetes Gewichtsmittel des Molekulargewichts, gemessen mit dem Gelpermeationschromatographieverfahren.

Das erfindungsgemaße Olefinpolymer ist ein amorphes Polymer mit im wesentli chen keinem Schmelzpunkt. Der Schmelzpunkt wird üblicherweise mit z. B. einem Dif ferentialscanningkalorimeter (DSC) gemessen. Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "im wesentlichen keinen Schmelzpunkt", daß ein Kristallschmelzpeak oder Kristallisationspeak bei der DSC-Messung im wesentlichen nicht beobachtet wird.

Unter den 1-Buten-Copolymeren sind bei der vorliegenden Erfindung Copolyme re von 1-Buten mit einem Alkenylkohlenwasserstoff mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Beispiele von Alkenylkohlenwasserstoffen mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen schließen α-Olefine mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 20, wie 1-Penten, 1 -Hexen, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und 1-Tetradecen, und Vinylcyclohexan ein. Als Alkenylkohlenwas serstoff mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen ist ein lineares oder verzweigtes α-Olefin bevorzugt und 1-Hexen, 1-Octen oder 4-Methyl-1-penten stärker bevorzugt.

Als Copolymer von 1-Buten mit Propylen oder einem Alkenylkohlenwasserstoff mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen im erfindungsgemäßen Olefinpolymer kann das Molverhältnis der Copolymerisation von 1-Buten zu Propylen oder einem Alkenylkoh lenwasserstoff mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen üblicherweise in einem weiten Be reich von 1 bis 99 : 99 bis 1, vorzugsweise 10 bis 99 : 90 bis 1, stärker bevorzugt 20 bis 99 : 80 bis 1, noch stärker bevorzugt 50 bis 99 : 50 bis 1 und am stärksten bevorzugt 70 bis 99 : 30 bis 1, liegen.

Als erfindungsgemäßes Olefinpolymer ist ein 1-Butenhomopolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung (nachstehend manchmal als "Mw/Mn" bezeichnet), die durch das Verhältnis von Mw zu Mn wiedergegeben wird, mit 3.0 oder weniger bevor zugt und mit 2.5 oder weniger stärker bevorzugt.

Ein solches Olefinpolymer kann unter Verwendung zum Beispiel des Olefinpo lymerisationskatalysators, erhalten durch Inkontaktbringen einer Übergangsmetallverbin dung (A) der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (1), einer in einem aromati schen Lösungsmittel löslichen Organoaluminiumoxyverbindung (B) und Wasser (C), hergestellt werden.

In der vorstehenden erwähnten allgemeinen Formel (1) stellt M ein Übergangs metallatom der vierten Gruppe des Periodensystems (IUPAC Inorganic Chemistry No menclature, überarbeitete Ausgabe, 1989) dar und ein Titanatom, Zirkoniumatom oder Hafniumatom ist bevorzugt und ein Titanatom stärker bevorzugt.

In der allgemeinen Formel (1) stellen die jeweiligen Reste X und Y unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Aralkyl rest, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest, einen Aralkyloxyrest, eine Sulfonyloxygrup pe, eine disubstituierte Aminogruppe oder eine substituierte Silylgruppe dar.

Bestimmte Beispiele solcher Halogenatome schließen ein Chloratom, Bromatom und Jodatom ein, und ein Chloratom ist bevorzugt.

Als Alkylrest für X oder Y in der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel (1) ist ein Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Bestimmte Beispiele davon schließen eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, neo-Pentyl-, iso-Pentyl-, 1-Methylbutyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Pentadecyl- und n-Eicosylgruppe ein. Eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, neo-Pentyl- oder iso-Pentylgruppe ist bevorzugt.

Jeder dieser Alkylreste kann mit Halogenatomen, wie einem Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatom, Alkoxyresten, wie einer Methoxy- und Ethoxygruppe und Aryloxy resten, wie einer Phenoxygruppe, substituiert sein.

Beispiele des Alkylrests mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halo genatom substituiert ist, schließen eine Fluormethyl-, Difluormethyl-, Trifluormethyl-, Chlormethyl-, Dichlormethyl-, Trichlormethyl-, Brommethyl-, Dibronmethyl-, Tri brommethyl-, Jodmethyl-, Dijodmethyl-, Trijodmethyl-, Fluorethyl-, Difluorethyl-, Trifluorethyl-, Tetrafluorethyl-, Pentafluorethyl-, Chlorethyl-, Dichlorethyl-, Trichlor ethyl-, Tetrachlorethyl-, Pentachlorethyl-, Bromethyl-, Dibromethyl-, Tribromethyl-, Tetrabromethyl-, Pentabromethyl-, Perfluorpropyl-, Perfluorbutyl-, Perfluorpentyl-, Perfluorhexyl-, Perfluoroctyl-, Perfluordodecyl-, Perfluorpentadecyl-, Perfluoreicosyl-, Perchlorpropyl-, Perchlorbutyl-, Perchlorpentyl-, Perchlorhexyl-, Perchloroctyl- Per chlordodecyl-, Perchlorpentadecyl-, Perchloreicosyl-, Perbrompropyl-, Perbrombutyl-, Perbrompentyl-, Perbromhexyl-, Perbromoctyl-, Perbromdodecyl-, Perbrompentadecyl- und Perbromeicosylgruppe ein. Wenn verschiedene Isomere existieren, sind solche Iso mere eingeschlossen.

Weiter ist als Arylrest für X oder Y in der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (1) ein Arylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und bestimmte Bei spiele davon schließen eine Phenyl-, 2-Tolyl-, 3-Tolyl-, 4-Tolyl-, 2,3-Xylyl-, 2,4-Xylyl-, 2,5-Xylyl-, 2,6-Xylyl-, 3,4-Xylyl-, 3,5-Xylyl-, 2,3,4-Trimethylphenyl-, 2,3,5-Trimethylphenyl-, 2,3,6-Trimethylphenyl-, 2,4,6-Trimethylphenyl-, 3,4,5-Trimethyl phenyl-, 2,3,4,5-Tetramethylphenyl-, Pentamethylphenyl-, Ethylphenyl-, n-Propylphe nyl-, Isopropylphenyl-, n-Butylphenyl-, sec-Butylphenyl-, tert-Butylphenyl-, n-Pentyl phenyl-, neo-Pentylphenyl-, n-Hexylphenyl-, Naphthyl- und Anthracenylgruppe ein, und eine Phenylgruppe ist bevorzugt. Jeder dieser Arylreste kann mit einem Halogenatom, wie einem Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy- oder Ethoxygruppe, und einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, substituiert sein.

Als Aralkylrest für X oder Y in der vorstehend beschriebenen allgemeinen For mel (1) ist ein Aralkylrest mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen bevorzugt und bestimmte Beispiele davon schließen eine Benzyl-, (2-Methylphenyl)methyl-, (3-Methylphenyl)me thyl-, (4-Methylphenyl)methyl-, (2,3-Dimethylphenyl)methyl-, (2,4-Dimethylphenyl) methyl-, (2,5-Dimethylphenyl)methyl-, (2,6-Dimethylphenyl)methyl-, (3,4-Dimethyl phenyl)methyl-, (4,6-Dimethylphenyl)methyl-, (2,4,6-Trimethylphenyl)methyl-, (Penta methylphenyl)methyl-, (Ethylphenyl)methyl-, (N-Propylphenyl)methyl-, (n-Butyl phenyl)methyl-, (sec-Butylphenyl)methyl-, (tert-Butylphenyl)methyl-, (n-Pentyl phenyl)methyl-, (neo-Pentylphenyl)methyl-, Naphthylmethyl- und Anthracenylmethyl gruppe ein, und eine Benzylgruppe ist bevorzugt. Jeder dieser Aralkylreste kann mit einem Halogenatom, wie einem Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy- oder Ethoxygruppe, und einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxy gruppe, substituiert sein.

Als Alkoxyrest für X oder Y in der vorstehend beschriebenen allgemeinen For mel (1) ist ein Alkoxyrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und bestimmte Beispiele davon schließen eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy sec-Butoxy-, tert-Butoxy-, n-Pentoxy-, Neopentoxy-, n-Hexoxy-, n-Octoxy- n-Dodec oxy-, n-Pentadecoxy- und n-Eicosoxygruppe ein, und eine Methoxy-, Ethoxy- oder tert-Butoxygruppe ist bevorzugt.

Jeder dieser Alkoxyreste kann mit einem Halogenatom, wie einem Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, substituiert sein.

Weiter ist als Aryloxyrest für X oder Y in der vorstehend beschriebenen allge meinen Formel (1) ein Aryloxyrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und be stimmte Beispiele davon schließen eine Phenoxy-, 2-Methylphenoxy-, 3-Methyl phenoxy-, 4-Methylphenoxy-, 2,3-Dimethylphenoxy-, 2,4-Dimethylphenoxy-, 2,5-Di methylphenoxy-, 2,6-Dimethylphenoxy-, 3,4-Dimethylphenoxy-, 3,5-Dimethyl phenoxy-, 2,3,4-Trimethylphenoxy-, 2,3,5-Trimethylphenoxy-, 2,3,6-Trimethyl phenoxy-, 2,4,5-Trimethylphenoxy-, 2,4,6-Trimethylphenoxy-, 3,4,5-Trimethylphen oxy-, 2,3,4,5-Tetramethylphenoxy-, 2,3,4,6-Tetramethylphenoxy-, 2,3,5,6-Tetramethyl phenoxy-, Pentamethylphenoxy-, Ethylphenoxy-, n-Propylphenoxy-, Isopropylphenoxy-, n-Butylphenoxy-, sec-Butylphenoxy-, tert-Butylphenoxy-, n-Hexylphenoxy-, n-Octyl phenoxy-, n-Decylphenoxy-, n-Tetradecylphenoxy-, Naphthoxy- und Anthracenoxy gruppe ein. Eine Phenoxygruppe ist bevorzugt. Jeder dieser Aryloxyreste kann mit ei nem Halogenatom, wie einem Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, substituiert sein.

Als Aralkyloxyrest für X oder Y in der vorstehend beschriebenen Formel (1) ist ein Aralkyloxyrest mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen bevorzugt und bestimmte Beispiele davon schließen eine Benzyloxy-, (2-Methylphenyl)methoxy-, (3-Methylphenyl)meth oxy-, (4-Methylphenyl)methoxy-, (2,3-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,4-Dimethylphe nyl)rnethoxy-, (2,5-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,6-Dimethylphenyl)methoxy-, (3,4-Di methylphenyl)methoxy-, (3,5-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,3,4-Trimethylphenyl)meth oxy-, (2,3,5-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,3,6)-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,4,5-Tri methylphenyl)methoxy-, (2,4,6-Trimethylphenyl)methoxy-, (3,4,5-Trimethylphenyl) methoxy-, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methoxy-, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl) methoxy-, (Pentamethylphenyl)methoxy-, (Ethylphenyl)methoxy-, (n-Propyl phenyl)methoxy-, (Isopropylphenyl)methoxy-, (n-Butylphenyl)methoxy-, (sec-Butyl phenyl)methoxy-, (tert-Butylphenyl)methoxy-, (n-Hexylphenyl)methoxy-, (n-Octyl phenyl)methoxy-, (n-Decylphenyl)methoxy-, (n-Tetradecylphenyl)methoxy-, Naphthyl methoxy- und Anthracenylmethoxygruppe ein, und eine Benzyloxygruppe ist bevorzugt. Jeder dieser Aralkyloxyreste kann mit Halogenatomen, wie einem Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, substituiert sein.

Die Sulfonyloxygruppe für X oder Y in der vorstehend beschriebenen allgemei nen Formel (1) stellt einen durch die allgemeine Formel R¹⁰SO₃- angegebenen Rest dar und stellt eine Sulfonyloxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen dar, die gegebenen falls substituiert sein kann. Bestimmte Beispiele davon schließen jene wie eine Methan sulfonyloxy-, Ethansulfonyloxy- oder Dodecylsulfonyloxygruppe, deren Rest R¹⁰ ein Alkylrest ist, jene wie eine Trifluormethansulfonyloxygruppe, von denen ein Teil mit einem Halogenatom substituiert ist, jene wie eine p-Toluolsulfonyloxygruppe ein, deren Rest R¹⁰ ein Arylrest ist.

Als disubstituierte Aminogruppe für X oder Y in der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (1) ist eine disubstituierte Aminogruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoff atomen, die mit zwei Kohlenwasserstoffresten substituiert ist, bevorzugt. Bestimmte Beispiele der Kohlenwasserstoffreste schließen Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffato men, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- und Cyclohexylgruppe, und Arylreste, wie eine Phenyl gruppe, ein. Beispiele solch disubstituierter Aminogruppen mit 2 bis 24 Kohlenstoffato men schließen eine Dimethylamino-, Diethylamino-, Di-n-propylamino-, Diisopropyla mino-, Di-n-butylamino-, Di-sec-butylamino-, Di-tert-butylamino-, Di-n-octylamino-, Di-n-decylamino-, Di-phenylamino-, Bistrimethylsilylamino- und Bis-tert-butyldimethyl silylaminogruppe ein, und eine Dimethylamino- oder Diethylaminogruppe ist bevorzugt.

Als substituierte Silylgruppe für X oder Y in der vorstehend beschriebenen all gemeinen Formel (1) ist eine substituierte Silylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, mit anderen Worten eine mit einem Kohlenwasserstoffrest substituierte Silylgruppe, be vorzugt. Beispiele des Kohlenwasserstoffrests schließen zum Beispiel Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, Cyclohexylgruppe), Arylreste (z. B. eine Phenylgruppe) ein. Beispiele einer solchen Silylgruppe mit 1 bis 24 Kohlen stoffatomen schließen eine monosubstituierte Silylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffato men, wie eine Methylsilyl-, Ethylsilyl- oder Phenylsilylgruppe, eine disubstituierte Silyl gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Dimethylsilyl-, Diethylsilyl- oder Di phenylsilylgruppe, eine trisubstituierte Silylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Tri-n-propylsilyl-, Triisopropylsilyl-, Tri-n-butyl-silyl-, Tri-sec-butylsilyl-, Tri-tert-butylsilyl-, Triisobutylsilyl-, tert-Butyldimethylsilyl-, Tri-n-pentylsilyl-, Tri-n-hexylsilyl-, Tricyclohexylsilyl- und Triphenylsilylgruppe ein, und eine Trimethylsilyl-, tert-Butyldimethylsilyl- oder Triphenylsilylgruppe ist bevorzugt.

Jeder Kohlenwasserstoffrest von diesen substituierten Silylgruppen kann mit ei nem Halogenatom, wie einem Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, substituiert sein.

Diese Reste X und Y können gegebenenfalls gebunden sein, wobei sie einen Ring bilden. Jedes Halogenatom, jeder Alkyl- oder Aralkylrest ist unabhängig als X und Y in der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel (1) bevorzugt und ein Chloratom, eine Methyl- oder Benzylgruppe stärker bevorzugt.

Die jeweiligen Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ in der vorstehend er wähnten allgemeinen Formel (1) stellen unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkyloxyrest, eine disubstituierte Aminogruppe oder eine substituierte Silylgruppe dar. Weiter können R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gegebenenfalls miteinander verbunden sein, wobei sie einen Ring bilden. Jeder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkyloxyrest, jede disubstituierte Aminogruppe oder substituierte Silylgruppe in R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ oder R⁸ ist ähnlich wie für X oder Y.

Ein Arylrest oder eine substituierte Silylgruppe ist als R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ oder R⁸ bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

In der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel (1) stellt T eine zweiwertige kovalente Vernetzungsgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige Gruppe dar, die durch -O-, -S-, -S-S-, -S(=O)-, -S(=O)₂-, -C(=O)-, -N(R⁹)-, -P(R⁹)- oder -P(=O)(R⁹)- wiedergegeben wird (in der R⁹ in jedem Fall ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist).

Als zweiwertige allgemeine Vernetzungsgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen können zum Beispiel eine Methylen-, Ethylen-, Trimethylen-, Propylen-, Diphenyle thylen-, Ethyliden-, Propyliden-, Isopropyliden-, n-Butyliden- und Isobutylidengruppe aufgeführt werden. Unter ihnen werden eine Methylen-, Ethylen-, Ethyliden-, Isopro pyliden- oder Isobutylidengruppe vorzugsweise verwendet.

Weiter stellt in der zweiwertigen Gruppe, die durch -N(R⁹)-, -P(R⁹)- oder -P(=O)(R⁹)- als T wiedergegeben wird, R⁹ in jedem Fall ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen dar. Als Kohlenwasserstoffrest ist ein Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoff atomen oder ein Aralkylrest mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Ein Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist stärker bevorzugt.

Ein zweiwertiger Rest, der durch -O- oder -S- wiedergegeben wird, ist als T be vorzugt und -S- ist stärker bevorzugt.

n ist eine ganze Zahl von 0 bis 3 und stellt die Zahl der Einheit T dar. Unter die sen ergibt 0 oder 1 ein insbesondere bevorzugtes Ergebnis, und n ist stärker bevorzugt 1.

Die Übergangsmetallverbindung in der vorstehend erwähnten allgemeinen For mel (1) kann leicht hergestellt und isoliert werden. Zum Beispiel werden die nachste hend beschriebenen Herstellungsverfahren (I) und (II) veranschaulicht.

(I) Ein Verfahren zur Herstellung der Übergangsmetallverbindung durch Umsetzung einer Verbindung der nachstehend beschriebenen allgemeinen Formel (2) mit einer Übergangsmetallverbindung der nachstehend beschriebenen allgemeinen Formel (3).
(II) Ein Verfahren zur Herstellung der Übergangsmetallverbindung durch Umsetzung einer Verbindung der nachstehend beschriebenen allgemeinen Formel (2) mit einer Or ganoalkalimetallverbindung, einer Alkalimetallhydridverbindung oder einer Organomag nesiumverbindung (nachstehend manchmal als "Metallverbindung" bezeichnet), wobei eine Halogenidverbindung erhalten wird, und dann Umsetzung mit der Übergangsme tallverbindung der nachstehend beschriebenen allgemeinen Formel (3).

Die Halogenidverbindung muß im Verfahren (II) nicht abgetrennt werden. Wei ter ist es bei dem Verfahren (11) auch möglich, die Verbindung der allgemeinen Formel (2), die Metallverbindung und die Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (3) zusammenzumischen und sie umzusetzen.

(wobei die jeweiligen Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig ein Wasser stoffatom, einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkyloxyrest, eine di substituierte Amino- oder substituierte Silylgruppe darstellen. Weiter können R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ beliebig miteinander verbunden sein, wobei sie einen Ring bilden. T stellt eine zweiwertige kovalente Vernetzungsgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige Gruppe dar, die durch -O-, -S-, -S-S-, -S(=O)-, -S(=O)₂-, -C(=O)-, -N(R⁹)-, -P(R⁹)- oder -P(=O)(R⁹)- wiedergegeben wird (in der R⁹ in jedem Fall ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffato men darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist).

MZ¹Z²Z³Z⁴ (3)

(wobei M ein Übergangsmetallatom der vierten Gruppe des Periodensystems darstellt und die jeweiligen Reste Z¹, Z², Z³ und Z⁴ unabhängig ein Halogenatom, einen Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkyloxyrest, eine disubstituierte Aminogruppe, einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen Aralkylrest darstellen.)

Die jeweiligen Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und T in der allgemeinen Formel (2) weisen die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (1) auf.

Als bestimmte Beispiele der Verbindung der allgemeinen Formel (2) können 2- (2-Hydroxypropyl)phenol, Catechin, Resorcin, 4-Isopropylcatechin, 3-Methoxycatechin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 1,2-Dihydroxynaphthalin, 2,2'-Biphenyldiol, 1,1'-Bi-2-naph thol, 2,2'-Dihydroxy-6,6'-diniethylbiphenyl, 4,4',6,6'-Tetra-tett-butyl-2,2'-methylen diphenol, 4,4',6,6'-Tetramethyl-2,2'-isobutylidendiphenol, 2,2'-Thiobis[4-methyl-6- (1-methylethyl)phenol], 2,2'-Thiobis-(4,6-dimethylphenol) und 2,2'-Thiobis(4-methyl- 6-tert-butyl)phenol aufgeführt werden. Unter ihnen ergeben 2,4-Dihydroxypentan, Cate chin, 2,2'-Biphenyldiol, 1,1'-Bi-2-naphthol, 4,4',6,6'-Tetra-tert-butyl-2,2'-methylen diphenol, 4,4'-Ditnethyl-6,6'-di-tert-butyl-2,2'-methylendiphenol, 4,4',6,6'-Tetra methyl-2,2'-isobutylidendiphenol, 2,2'-Thiobis[4-methyl-6-(1-methylethyl)phenol, 2,2'-Thiobis(4,6-dimethylphenol) und 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert-butyl)phenol ein bevorzugtes Ergebnis.

In der Übergangsmetallverbindung der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel (3) stellen Z¹, Z², Z³ und Z⁴ unabhängig ein Halogenatom, einen Alkoxyrest, Aryloxy rest, Aralkyloxyrest, eine Sulfonyloxygruppe, disubstituierte Aminogruppe, einen Al kylrest, Arylrest oder Aralkylrest dar. Weiter können diese gegebenenfalls teilweise ge bunden sein, wobei sie einen Ring bilden.

Z¹, Z², Z³ und Z⁴ weisen die gleiche Bedeutung wie X oder Y in der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel (1) auf. Spezifischere Beispiele der Übergangsmetallver bindung der allgemeinen Formel (3) schließen Titanhalogenide, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetrajodid, Titanamide, wie Tetrakis(dimethylamino)titan, Di chlorbis(dimethylamino)titan, Trichlor(dimethylamino)titan und Tetrakis(diethylamino)- titan, Alkoxytitanverbindungen, wie Tetraisopropoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Diiso propoxytitandichlorid und Isopropoxytitantrichlorid, und Verbindungen, in denen das Titanatom der vorstehend erwähnten Verbindungen durch Zirkonium oder Hafnium er setzt ist, ein.

Bei dem Herstellungsverfahren (I) oder (II) beträgt die Menge der verwendeten Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (3) üblicherweise die 0.5 bis 3fache Molmenge und vorzugsweise die 0.7 bis 1.5fache Molmenge, bezogen auf die Verbin dung der allgemeinen Formel (2).

Bestimmte Beispiele der bei dem Herstellungsverfahren (II) verwendeten Organo alkalimetallverbindung schließen Organolithiumverbindungen, wie Methyllithium, Ethyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyilithium, Lithiumtrimethylen silylacetylid, Lithiumacetylid, Trimethylsilylmethyllithium, Vinyllithium, Phenyllithium und Allyllithium, Organoalkalimetallverbindungen, in denen Lithium in diesen Verbin dungen durch Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium ersetzt ist, ein. Vorzugsweise ist eine Alkalimetallverbindung mit einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt, eine Verbindung mit einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen von Lithium, Natrium oder Kalium starker bevorzugt und eine Alkyllithiumverbindung mit einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen am stärksten bevorzugt.

Das Alkalimetallhydrid ist ein Hydrid von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium, und Natriumhydrid oder Kaliumhydrid ist bevorzugt.

Beispiele der Organomagnesiumverbindung schließen Dialkylmagnesiumverbin dungen und Alkylmagnesiumhalogenide und insbesondere Dimethylmagnesium, Diethyl magnesium, Di-n-butylmagnesium, Diisopropylmagnesium, n-Butylethylmagnesium, Methylmagnesiumjodid, Methylmagnesiumchlorid und Isopropylmagnesiumhalogenid ein. Alkylmagnesiumhalogenide mit einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt.

Als vorstehend erwähnte Metallverbindungen sind Organoalkalimetallverbindun gen oder Alkalimetallhydride bevorzugt und ist Alkyllithium stärker bevorzugt. Die verwendete Menge der Metallverbindung bei dem Herstellungsverfahren (II) beträgt üblicherweise die 1-5fache Molmenge, bezogen auf die Verbindung der allgemeinen Formel (II).

Die Reaktion wird allgemein in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Beispiele des verwendeten Lösungsmittels schließen ein aprotisches Lösungsmittel näm lich einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Mesitylen, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, ein Lö sungsmittel des Ethertyps, wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan, ein Lö sungsmittel des Amidtyps, wie Hexamethylphosphorsäureamid, Dimethylamid, ein pola res Lösungsmittel, wie Acetonitril, Propionitril, Aceton, Diethylketon, Methylisobutyl keton oder Cyclohexanon, ein halogeniertes Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Dichlo rethan, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, ein. Ein solches Lösungsmittel wird allein oder zwei oder mehrere in Kombination verwendet, und die davon verwendete Menge beträgt üblicherweise 1 bis 200 ml/g, bezogen auf das Volumen zum Gewicht der Verbindung der allgemeinen Formel (2) und vorzugsweise 3 bis 50 ml/g.

Die Reaktion (I) kann in Gegenwart einer tertiären Aminverbindung durchgeführt werden, und Triethylamin, Diisopropylethylamin und N,N,N',N'-Tetramethylethylen diamin werden vorzugsweise als tertiäre Aminverbindung als Zusatzhilfsmittel verwen det. Die verwendete Menge beträgt die 1 bis 10fache Molmenge, bezogen auf eine Ver bindung der allgemeinen Formel (2), vorzugsweise die 1.5 bis 5fache Molmenge und stärker bevorzugt die 1.8 bis 4fache Molmenge.

Die Reaktion des Herstellungsverfahrens (I) wird im Bereich von -100°C bis 200°C und vorzugsweise -80°C bis 150°C durchgeführt. Ein Bereich von -50°C bis 120°C ist stärker bevorzugt. Die Reaktionstemperatur im Herstellungsverfahren (II) beträgt üblicherweise -100°C bis zum Siedepunkt des als Medium verwendeten Lö sungsmittels, aber wenn das Organoalkalimetall verwendet wird, ist ein Bereich von -80°C bis 40°C bevorzugt bzw. wenn die Organomagnesiumverbindung verwendet wird, ein Bereich von 10°C bis 100°C bevorzugt.

Wenn ein fester Bestandteil vorhanden ist, der als Nebenprodukt durch die Reak tion aus dem Reaktionsgemisch, das die Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (I) enthält, gemäß der vorstehend erwähnten Reaktion hergestellt wird, wird er z. B. durch Filtration in Gegenwart eines festgelegten Lösungsmittels abgetrennt und weiter können nach Erhitzen und Konzentrieren des Lösungsmittels oder durch Stehen lassen in einem anderen Lösungsmittel allein oder einem gemischten Lösungsmittel an einem kühlen, dunklen Ort, Kristalle des Komplexes abgetrennt werden. Weiter ist es möglich, den gewünschten Komplex effizient in hoher Reinheit auszufällen, um ihn her auszunehmen, während man industriell ohne Stehenlassen unter zum Beispiel allmähli chem Abkühlen rührt.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (2) bei der vorliegenden Erfindung wird mit verschiedenen Verfahren hergestellt. Zum Beispiel kann, wenn T ein Schwefelatom ist, die Verbindung leicht durch Umsetzung verschiedener Arten von Phenolverbindun gen mit Schwefeldichlorid in einem Lösungsmittel unter Rühren synthetisiert werden.

Das verwendete Lösungsmittel schließt ein aprotisches Lösungsmittel nämlich einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, ein ethe risches Lösungsmittel, wie Diethylether, Tetranydrofuran oder 1,4-Dioxan, ein haloge niertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, ein.

Der Bestandteil (B) im vorstehend erwähnten Olefinpolymerisationskatalysator ist eine Organoaluminiumoxyverbindung, die in einem aromatischen Kohlenwasserstofflö sungsmittel löslich ist. Beispiele davon schließen Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Propylaluminoxan, Butylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Methylethylaluminoxan, Methylbutylaluminoxan, Methylisobutylaluminoxan und die Organoaluminiumoxyver bindung der nachstehend beschriebenen allgemeinen Formel (4) oder (5) ein. Unter ih nen sind Methylisobutylaluminoxan und die Organoaluminiumoxyverbindungen der nachstehend beschriebenen allgemeinen Formel (4) und (5) bevorzugt.

(in denen R eine Methyl- oder Isobutylgruppe darstellt, das Verhältnis von vorhandener Methylgruppe und Isobutylgruppe Methylgruppe : Isobutylgruppe = 5 bis 95 : 95 bis 5 beträgt. m eine Zahl im Bereich von 1 bis 50 darstellt.)

Die in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel lösliche Organoalu miniumoxyverbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann einen Bestandteil bilden, der im aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel durch Umset zung mit Wasser unlöslich ist.

Die Menge der verwendeten Organoaluminiumoxyverbindung kann üblicherweise in einem weiten Bereich von 1 bis 20000 mol in bezug auf in der Organoaluminiu moxyverbindung enthaltenen Aluminiumatome pro einem mol der in der Übergangsme tallverbindung (A) enthaltene Übergangsmetallatome gewählt werden. Der bevorzugte Bereich beträgt 100 bis 10000 mol pro einem Mol der Übergangsmetallatome.

Wasser wird als Bestandteil (C) im vorstehend erwähnten Olefinpolymerisations katalysator verwendet. Die verwendete Menge des Wassers (C) kann üblicherweise in einem weiten Bereich von 0.1 bis 3.0 mol pro einem Mol der in der Organoaluminium oxyverbindung (B) enthaltenen Aluminiumatome gewählt werden. Der bevorzugte Be reich beträgt 0.1 bis 1.0 pro einem Mol der Aluminiumatome.

Als Verfahren der Zugabe der jeweiligen Katalysatorbestandteile in einen Poly merisationsreaktor können eine Übergangsmetallverbindung (A), eine aromatische Orga noaluminiumoxyverbindung (B) und Wasser (C) getrennt oder nach vorherigem Inkon taktbringen zugegeben werden.

Bestimmte Beispiele eines Verfahrens des vorherigen Inkontaktbringens schließen ein Verfahren des Inkontaktbringens einer Organoaluminiumoxyverbindung (B) mit Wasser (C) und dann Entfernen des Lösungsmittels, gefolgt von Inkontaktbringen mit dem Bestandteil (A), ein Verfahren des Inkontaktbringens des Bestandteils (B) mit dem Bestandteil (C) und dann Inkontaktbringen mit dem Bestandteil (A) und ein Verfahren des Inkontaktbringens des Bestandteils (A), des Bestandteils (B) und des Bestandteils (C) gleichzeitig ein. Beispiele des Verfahrens des Inkontaktbringens des Bestandteils (C) schließen ein Verfahren des direkten Inkontaktbringens mit Wasser, ein Verfahren des vorhergehenden Mischens von Wasser mit einem Lösungsmittel und Inkontaktbringen des Gemisches mit anderen Bestandteilen, ein Verfahren des Inkontaktbringens eines Kristallwasser enthaltenden Metallsalzes oder eines anorganischen oder organischen Materials, das absorbiertes Wasser enthält, mit anderen Bestandteilen und ein Verfahren des Inkontaktbringens eines Gases, wie Feuchtigkeit enthaltenden Stickstoffs, mit ande ren Bestandteilen ein. Wenn der Bestandteil (B) mit dem Bestandteil (C) in Kontakt ge bracht wird, bildet sich manchmal ein Bestandteil, der in einem aromatischen Kohlen wasserstofflösungsmittel unlöslich ist.

Die Polymerisation wird üblicherweise über einen weiten Bereich von -30 bis 300°C, vorzugsweise 0 bis 280°C und stärker bevorzugt 20 bis 250°C, durchgeführt.

Der Polymerisationsdruck ist nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugswei se etwa Normaldruck bis etwa 150 Atm von industriellen und wirtschaftlichen Gesichts punkten. Die Polymerisationsdauer wird geeigneterweise gemäß der Art des gewünsch ten Polymers und der Reaktionsapparatur allgemein festgelegt und nimmt einen Bereich von 30 Sekunden bis 40 Stunden an.

Als Polymerisationsverfahren sind entweder ein Chargentyp oder ein kontinuier licher Typ anwendbar. Weiter ist eine Aufschlämmungs- oder Lösungspolymerisation mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Propan, Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, eine Massepolymerisation unter Verwendung eines Monomers als Lösungs mittels oder eine Gasphasenpolyinerisation anwendbar.

Ein Kettenübertragungsmittel, wie z. B. Wasserstoff, kann zur Einstellung des Molekulargewichts des Olefinpolymers zugegeben werden.

Gemäß des Herstellungsverfahrens des Olefinpolymers ist, wenn das Olefinpoly mer ein Homopolymer von 1-Buten ist, es möglich, vorzugsweise ein Olefinpolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung, die durch ein Verhältnis eines auf Polystyrol umge rechneten Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu einem auf Polystyrol umge rechneten Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) wiedergegeben wird, von 2.5 oder weniger zu erhalten.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen gemäß den nachstehenden Beispie len veranschaulicht, aber der Bereich der vorliegenden Erfindung ist nicht durch die Beispiele beschränkt.

Der Wert der jeweiligen Eigenschaften in den Beispielen wurde mit den nachste hend beschriebenen Verfahren gemessen.

(1) Grenzviskosität ([η]: dl/g)

Sie wurde in Tetralin bei 135°C mit einem Ubbelohde-Viskosimeter gemessen.

(2) Auf Polystyrol umgerechnetes Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), auf Polystyrol umgerechnetes Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und Molekularge wichtsverteilung (Mw/Mn)

Sie wurden mit Gelpermeationschromatographie (GPC) unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen gemessen. Eine Kalibrierungskurve wurde unter Verwen dung eines Polystyrol-Standards erstellt.
Meßinstrument: 150 CV Typ, hergestellt von Millipore Waters Company Ltd.
Säule: Shodex M/S 80
Meßtemperatur: 145°C
Lösungsmittel: ortho-Dichlorbenzol
Probenkonzentration: 5 mg/8 ml.

(3) Messung mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC)

Es wurde unter den nachstehenden Bedingungen unter Verwendung von DSC-VII, hergestellt von Perkin-Elmer Company, Ltd. gemessen.
Erhöhungstemperatur: 20°C bis 200°C (20°C/min), Retentionszeit 10 min
Abkühlen: 200°C bis -100°C (20°C/min), Retention 10 min
Messung: -100°C bis 300°C (Erhöhungstemperatur mit 20°C/min).

Bezugsbeispiel 1 Synthese von Dichlor{2,2'-thiobis[4-methyl-6-(tert-butyl)phenolato]}titan

Die Titelverbindung wurde gemäß der Literatur (Arjan van der Linden et. al, Journal of the American Chemical Society, 117, 3008 (1995)) synthetisiert.

Beispiel 1

Ein rostfreier 100 ml-Autoklav wurde mit Argon gespült und 20 mmol (Poly)me thylisobutylaluminoxan (nachstehend manchmal als MMAO abgekürzt), hergestellt von Tosoh-Akzo Co., Ltd., in Toluollösung und 11 mmol Wasser zugegeben und das Ge misch 10 Minuten durch Rühren gemischt.

Andererseits wurden in einem Kolben mit Auberginenform mit einem Innenvo lumen von 25 ml, der mit Argon gespült worden war, 5 ml gereinigtes Toluol und 1.2 mg Dichlor{2,2'-thiobis[4-methyl-6-(tert-butyl)phenolato]}titan unter Rühren gemischt und dann in den Autoklaven eingebracht. Das Molverhältnis von [Al]/[Ti] der dann her gestellten Katalysatorlösung betrug 8000. Nachdem die Katalysatorlösung 10 Minuten bei Raumtemperatur durch Rühren gemischt worden war, wurden 30 g 1-Buten einge bracht und die Polymerisation 30 Minuten bei 40°C durchgeführt. Nach vollständiger Umsetzung wurde unreagiertes 1-Buten ausgespült, der Inhalt des Autoklaven in etwa das 10fache an saurem Methanol eingebracht und das ausgefallene Polymer filtriert, um es etwa 2 Stunden bei 80°C zu trocknen. Als Ergebnis wurden 0.9 g Poly(1-buten) er halten. Mw des erhaltenen Poly(1-butens) betrug 348 × 10⁴, Mn 175 × 10⁴, Mw/Mn 2.0, und es wurde durch DSC kein Kristallschmelzpeak nachgewiesen. Die Glasübergang stemperatur (Tg) wurde bei -20°C beobachtet, und das Polymer war amorph.

Beispiel 2

Ein rostfreier 100 ml-Autoklav wurde mit Argon gespült, 20 mmol MMAO und 11 mmol Wasser eingebracht und das Gemisch 10 Minuten unter Rühren gemischt.

Andererseits wurden in einem Kolben mit Auberginenform mit einem Innenvo lumen von 25 ml, der mit Argon gespült worden war, 5 ml gereinigtes Toluol und 1.2 mg Dichlor{2,2'-thiobis[4-methyl-6-(tert-butyl)phenolato]}titan unter Rühren gemischt und dann in den Autoklaven eingebracht. Das Molverhältnis von [Al]/[Ti] der dann her gestellten Katalysatorlösung betrug 8000. Nachdem die Katalysatorlösung 10 Minuten bei Raumtemperatur durch Rühren gemischt worden war, wurden 31.5 ml 1-Hexen und 14 g 1-Buten eingebracht und die Polymerisation 1 Stunde bei 40°C durchgeführt. Dann wurde die Polymerisation durch Zugabe von Methanol abgebrochen. Weiter wurde das Gemisch in etwa das 10fache an saurem Methanol eingebracht und das ausgefallene Po lymer filtriert, um es etwa 2 Stunden bei 80°C zu trocknen. Als Ergebnis wurden 1.1 g Poly(1-Buten/1-Hexen)-Copolymer erhalten. Mw des erhaltenen Polymers betrug 582 × 10⁴, Mn 227 × 10⁴, Mw/Mn 2.6, und es wurde durch DSC kein Kristallschmelzpeak nachgewiesen. Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde bei -36°C beobachtet, und das Polymer war amorph.

Beispiel 3

Andererseits wurden in einem Kolben mit Auberginenform mit einem Innenvo lumen von 25 ml, der mit Argon gespült worden war, 5 ml gereinigtes Toluol und 1.2 mg Dichlor{2,2'-thiobis[4-methyl-6-(tert-butyl)phenolato]}titan unter Rühren gemischt und dann in den Autoklaven eingebracht. Das Molverhältnis von [Al]/[Ti] der dann her gestellten Katalysatorlösung betrug 8000. Nachdem die Katalysatorlösung 10 Minuten bei Raumtemperatur durch Rühren gemischt worden war, wurden 15.6 ml 1-Octen und 22.4 g 1-Buten eingebracht und die Polymerisation 1 Stunde bei 40°C durchgeführt. Dann wurde die Polymerisation durch Zugabe von Methanol abgebrochen. Weiter wurde das Gemisch in etwa das 10fache an saurem Methanol eingebracht und das ausgefallene Polymer filtriert, um es etwa 2 Stunden bei 80°C zu trocknen. Als Ergebnis wurden 1.0 g Poly(1-Buten/1-Octen)-Copolymer erhalten. Mw des erhaltenen Polymers betrug 537 × 10⁴, Mn 86 × 10⁴, Mw/Mn 6.2, und es wurde durch DSC kein Kristallschmelzpeak nachgewiesen. Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde bei -50°C beobachtet, und das Polymer war amorph.

Beispiel 4

Andererseits wurden in einem Kolben mit Auberginenform mit einem Innenvo lumen von 25 ml, der mit Argon gespült worden war, 5 ml gereinigtes Toluol und 1.2 mg Dichlor{2,2'-thiobis[4-methyl-6-(tert-butyl)phenolato]}titan unter Rühren gemischt und dann in den Autoklaven eingebracht. Das Molverhältnis von [Al]/[Ti] der dann her gestellten Katalysatorlösung betrug 8000. Nachdem die Katalysatorlösung 10 Minuten bei Raumtemperatur durch Rühren gemischt worden war, wurden 25.5 ml 4-Methyl-1- penten und 16.8 g 1-Buten eingebracht und die Polymerisation 1 Stunde bei 40°C durchgeführt. Dann wurde die Polymerisation durch Zugabe von Methanol abgebrochen. Weiter wurde das Gemisch in etwa das 10fache an saurem Methanol eingebracht und das ausgefallene Polymer filtriert, um es etwa 2 Stunden bei 80°C zu trocknen. Als Ergeb nis wurden 0.8 g Poly(1-Buten/4-Methyl-1-penten)-Copolymer erhalten. Mw des erhal tenen Polymers betrug 793 × 10⁴, Mn 342 × 10⁴, Mw/Mn 2.3, und es wurde durch DSC kein Kristallschmelzpeak nachgewiesen. Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde bei 17°C beobachtet, und das Polymer war amorph.

Vergleichsbeispiel 1

Ein rostfreier 100 ml-Autoklav wurde mit Argon gespült, 10 ml gereinigtes To luol, 9.6 mg Dichlor{2,2'-thiobis[4-methyl-6-(tert-butyl)phenolato]}titan und 10 mmol MMAO zugegeben und gemischt. Das Molverhältnis von [Al]/[Ti] der dann herge stellten Katalysatorlösung betrug 500. Nachdem die Katalysatorlösung durch 10 Minuten Rühren bei Raumtemperatur gemischt worden war, wurden 7.0 g 1-Buten eingebracht und die Polymerisation 1 Stunde bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach vollständiger Umsetzung wurde unreagiertes 1-Buten ausgespült, der Inhalt des Autoklaven in etwa das 10fache an saurem Methanol eingebracht und das ausgefallene Polymer filtriert, um es etwa 2 Stunden bei 80°C zu trocknen. Als Ergebnis wurden 0.6 g Poly(1-Buten) er halten. Mw des erhaltenen Poly(1-Butens) betrug 1.4 × 10⁴, Mn 0.7 × 10⁴, Mw/Mn 2.0.

Vergleichsbeispiel 2

Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 0.95 mg Biscyclo pentadienylhafniumdichlorid statt Dichlor{2,2'-thiobis[4-methyl-6-(tert-butyl)phenola to]}titan verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 2.1 g Poly(1-Buten) erhalten. [η] des erhaltenen Poly(1-Butens) betrug 0.28, Mw 6.4 × 10⁴, Mn 2.9 × 10⁴, Mw/Mn 2.2.

Wie vorstehend beschrieben werden gemäß der vorliegenden Erfindung ein amorphes Polymer mit ausreichend hohem Molekulargewicht, um Probleme, wie Kleb rigkeit und Elution in ein organisches Lösungsmittel, zu verbessern und elastomere Ei genschaft zu zeigen und im wesentlichen keinen Schmelzpunkt aufzuweisen, und ein Verfahren zur Herstellung des amorphen Polymers bereitgestellt.

Claims

1. Olefinpolymer, ausgewählt aus einem 1-Butenhomopolymer, einem Copolymer von 1-Buten mit Propylen und einem Copolymer von 1-Buten mit einem Alke nylkohlenwasserstoff mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, wobei das Olefin polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200000 oder mehr aufweist und ein amorphes Polymer mit im wesentlichen keinem Schmelzpunkt ist.

2. Olefinpolymer nach Anspruch 1, in dem das Zahlenmittel des Molekulargewichts 300000 oder mehr beträgt.

3. Olefinpolymer nach Anspruch 1, in dem das Olefinpolymer ein Copolymer von 1-Buten mit einem Alkenylkohlenwasserstoff mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen ist.

4. Olefinpolymer nach Anspruch 1, in dem der Alkenylkohlenwasserstoff mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen 1-Hexen, 1-Octen oder 4-Methyl-1-penten ist.

5. Olefinpolymer nach Anspruch 1, in dem das Olefinpolymer ein 1-Butenhomo polymer ist.

6. Olefinpolymer nach Anspruch 5, in dem die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) 3.0 oder weniger beträgt.

7. Olefinpolymerisationskatalysator, erhalten durch Inkontaktbringen:
einer Übergangsmetallverbindung (A) der nachstehend beschriebenen allgemei nen Formel (1);
einer Organoaluminiumoxyverbindung (B), die in einem aromatischen Lösungs mittel löslich ist; und Wasser (C), wobei das Molverhältnis der in der Organoa luminiumoxyverbindung (B) enthaltenen Aluminiumatome zu den in der Über gangsmetallverbindung (A) enthaltenen Übergangsmetallatomen 1 bis 20000 be trägt, und die Menge des verwendeten Wassers 0.1 bis 3.0 mol pro 1 mol in der Organoaluminiumoxyverbindung (B) enthaltenen Aluminiumatome beträgt;
(in der M ein Übergangsmetallatom der vierten Gruppe des Periodensystems dar stellt, X und Y unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkyl rest, einen Arylrest, einen Aralkylrest, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyreste, ei nen Aralkyloxyrest, eine Sulfonyloxygruppe, eine disubstituierte Aminogruppe oder eine substituierte Silylgruppe darstellen, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Aralkyl rest, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest, einen Aralkyloxyrest, eine disubstitu ierte Aminogruppe oder eine substituierte Silylgruppe darstellen, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gegebenenfalls miteinander verbunden sein können, wobei sie einen Ring bilden, T eine zweiwertige kovalente Vernetzungsgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige Gruppe -O-, -S-, -S-S-, -S(=O)-, -S(=O)₂-, -C(=O)-, -N(R⁹)-, P(R⁹)- oder -P(=O)(R⁹)- darstellt (wobei R⁹ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in jedem Fall darstellt) und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist).

8. Olefinpolymerisationskatalysator nach Anspruch 7, in dem T eine durch -S- wie dergegebene zweiwertige Gruppe ist.

9. Olefinpolymerisationskatalysator nach Anspruch 7, in dem die in einem aromati schen Lösungsmittel lösliche Organoaluminiumoxyverbindung (B) Methyliso butylaluminoxan ist.

10. Olefinpolymerisationskatalysator nach Anspruch 7, in dem die in einem aromati schen Kohlenwasserstofflösungsmittel lösliche Organoaluminiumoxyverbindung (B) eine Organoaluminiumoxyverbindung der allgemeinen Formel (4) oder (5) ist:
(in denen R eine Methyl- oder Isobutylgruppe darstellt, das Verhältnis von vor handener Methylgruppe und Isobutylgruppe Methylgruppe : Isobutylgruppe = 5 bis 95 : 95 bis 5 beträgt, A1 ein Aluminiumatom darstellt und m eine Zahl von 1 bis 50 darstellt.)

11. Olefinpolymerisationskatalysator nach Anspruch 7, in dem die Menge der Orga noaluminiumoxyverbindung (B) 100 bis 10000 mol in bezug auf die in der Orga noaluminiumoxyverbindung enthaltenen Aluminiumatome pro einem Mol der in der Übergangsmetallverbindung (A) enthaltenen Übergangsmetallatome beträgt und die Menge des Wassers (C) 0.1 bis 1.0 mol pro einem Mol der in der Orga noaluminiumoxyverbindung (B) enthaltenen Aluminiumatome beträgt.

12. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, ausgewählt aus einem 1-Butenhomopolymer, einem Copolymer von 1-Buten mit Propylen und einem Co polymer von 1-Buten mit einem Alkenylkohlenwasserstoff mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen mit einem auf Polystyrol umgerechneten Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200000 oder mehr, und das ein amorphes Polymer mit im wesentlichen keinem Schmelzpunkt ist, umfassend die Homopolymerisation von 1-Buten oder Copolymerisation von 1-Buten mit Propylen oder dem Alke nylkohlenwasserstoff mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen mit dem Olefinpolyme risationskatalysator nach Anspruch 7.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei T eine durch -S- wiedergegebene zweiwerti ge Gruppe ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die in einem aromatischen Lösungsmittel lösliche Organoaluminiumoxyverbindung (B) Methylisobutylaluminoxan ist.

15. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die in einem aromatischen Kohlenwasser stofflösungsmittel lösliche Organoaluminiumoxyverbindung (B) eine Organoalu miniumoxyverbindung der allgemeinen Formel (4) oder (5) ist:
(in denen R eine Methyl- oder Isobutylgruppe darstellt, das Verhältnis von vor handener Methylgruppe und Isobutylgruppe Methylgruppe : Isobutylgruppe = 5 bis 95 : 95 bis 5 beträgt, Al ein Aluminiumatom darstellt und m eine Zahl von 1 bis 50 darstellt.)

16. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Menge der Organoaluminiumoxyverbin dung (B) 1 bis 20000 mol in bezug auf die in der Organoaluminiumoxyverbin dung enthaltenen Aluminiumatome pro einem Mol der in der Übergangsmetall verbindung (A) enthaltenen Übergangsmetallatome beträgt und die Menge des Wassers (C) 0.1 bis 3.0 mol pro einem Mol der in der Organoaluminiumoxyver bindung (B) enthaltenen Aluminiumatome beträgt.