DE19902814A1

DE19902814A1 - Olefinpolymer und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE19902814A1
Application number: DE19902814A
Authority: DE
Inventors: Masayuki Fujita; Tatsuya Miyatake
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-01-28
Filing date: 1999-01-25
Publication date: 1999-07-29
Also published as: US6414094B2; KR19990068123A; JP3533923B2; JPH11209428A; US20010009953A1; CN1130393C; CN1229096A; US6232421B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein bestimmtes amorphes Polymer und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein amorphes Polymer mit einem Molekulargewicht, das ausreichend hoch ist, um Pro bleme, wie Klebrigkeit und Elution in ein organisches Lösungsmittel, zu verbessern und elastische Eigenschaft zu zeigen und im wesentlichen keinen Schmelzpunkt aufzuweisen, und ein Verfahren zur Herstellung des amorphen Polymers.

Ein amorphes Poly(α-Olefin) (zum Beispiel ein ataktisches Polypropylen und ein ataktisches Poly(1-Buten)) wurde hauptsächlich als Haftmittel und Verbesserungsmittel für ein kristallines Polyolefin verwendet. Jedoch ist das Molekulargewicht eines amor phen Poly(α-Olefins), wie allgemein bekannt, nicht hoch genug, weshalb das amorphe Poly(α-Olefin) Probleme, wie Klebrigkeit eines Produkts und Elution in ein organisches Lösungsmittel, aufweist, und es ist schwer zu sagen, daß eine elastomere Eigenschaft in ausreichendem Maße gezeigt wird.

In bezug auf eine Synthese des amorphen Polymers sind einige Verfahren be kannt. Es wurde früher festgestellt, daß ein Polymer mit geringer Kristallinität als Neben produkt erhalten wird, wenn ein Olefin mit einem festen Ziegler-Natta-Katalysator zu einem isotaktischen Polymer polymerisiert wird. Jedoch weist das dann erhaltene Poly mer niedriges Molekulargewicht und breite Molekulargewichtsverteilung auf, und es gab Probleme, wie Klebrigkeit des Produkts und Elution in ein organisches Lösungsmittel.

Weiter gab es einen Bericht (Chem. Commun., 1996, 783), in dem ein Poly(1- Hexen) mit hohem Molekulargewicht (Mn = 1252000, Mw/Mn = 2.70) durch Polyme risation von 1-Hexen unter ultrahohem Druck von 250 Mpa mit einem Katalysator, be stehend aus einer Hafnocendichloridverbindung und Methylaluminoxan, synthetisiert werden kann, und einen Bericht (EP-A-0604917 und EP-A-0604908), in dem ein Poly propylen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 377000, einer Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn (Zahlenmittel des Molekulargewichts) von 2.64 und einer Viskosität [η] von 2.28 dl/g und ein Poly(1-Buten) mit einer Viskosität [η] von 1.29 dl/g durch Polymerisation von Propylen mit einem Katalysator, bestehend aus Dimethylsilylenbis(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid und Methylaluminoxan, synthetisiert werden kann, aber ein Polymer mit passendem hohen Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung wird nicht erhalten.

Andererseits kann ein Polymer mit einem Mw von mehr als 8 × 106 (Macromole cular Chemie, Rapid Communication, Band 10 (1989), Seite 349) durch Polymerisation von Propylen unter Verwendung einer Übergangsmetallverbindung mit einem Aryloxy liganden als Katalysatorbestandteil synthetisiert werden, aber die Glasübergangstempera tur des Polymers war etwas hoch und die elastomere Eigenschaft nicht ausreichend. Weiter war bei der Polymerisation eines Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen mit einem solchen Katalysator das erhaltene Polymer ebenfalls nicht immer zufriedenstellend in den Punkten der Klebrigkeit und der Elutionseigenschaft in ein organisches Lö sungsmittel.

Wie vorstehend beschrieben, wird ein Poly(α-Olefin mit 5 oder mehr Kohlen stoffatomen), das ein passendes hohes Molekulargewicht und enge Molekulargewichts verteilung und im wesentlichen keinen Schmelzpunkt aufweist und amorph ist, nicht er halten.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein amorphes Polymer mit ausrei chend hohem Molekulargewicht bereitzustellen, um die Probleme, wie Klebrigkeit und Elution in ein organisches Lösungsmittel, zu verbessern und elastomere Eigenschaft zu eigen und im wesentlichen keinen Schmelzpunkt aufzuweisen.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstel lung des amorphen Polymers bereitzustellen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden bereitgestellt:
Ein Olefinpolymer eines Alkenylkohlenwasserstoffs mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, wobei das Olefinpolymer ein amorphes Polymer mit einem auf Polystryrol umgerechne ten Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 300000 und einer Molekular gewichtsverteilung von 2.40 oder weniger, als Verhältnis des auf Polystyrol umge rechneten Gewichtsmittels des Molekulargewichts (nachstehend manchmal als "Mw" bezeichnet) zu dem auf Polystyrol umgerechneten Zahlenmittel des Molekulargewichts (nachstehend manchmal als "Mn" bezeichnet) [Mw/Mn], ist und im wesentlichen keinen Schmelzpunkt aufweist, und
ein Verfahren zur Herstellung des Olefinpolymers, umfassend die Polymerisation eines Alkenylkohlenwasserstoffs mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen mit einem Olefinpoly merisationskatalysator, erhalten durch Inkontaktbringen:
einer Übergangsmetallverbindung (A) der nachstehend beschriebenen all gemeinen Formel (1);
einer Organoaluminiumoxyverbindung (B), die in einem aromatischen Lö sungsmittel löslich ist; und
Wasser (C), wobei das Molverhältnis der in der Organoaluminiumoxyverbindung (B) enthaltenen Aluminiumatome zu den in der Übergangsmetallverbindung (A) enthal tenen Übergangsmetallatomen 1 bis 20 000 beträgt, und die verwendete Menge des Was sers 0.1 bis 3.0 mol pro 1 mol in der Organoaluminiumoxyverbindung (B) enthaltenen Aluminiumatome beträgt;

(in der M ein Übergangsmetallatom der vierten Gruppe des Periodensystems darstellt, X und Y unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Aryl rest, einen Aralkylrest, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest, einen Aralkyloxyrest, eine Sulfonyloxygruppe, eine disubstituierte Aminogruppe oder eine substituierte Silylgruppe darstellen, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Aralkylrest, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest, einen Aralkyloxyrest, eine disubstituierte Aminogruppe oder eine substituierte Silylgruppe dar stellen, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gegebenenfalls miteinander verbunden sein können, wobei sie einen Ring bilden, T eine zweiwertige kovalente Vernetzungsgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige Gruppe -O-, -S-, -S-S-, -S(=O)-, -S(=O)₂-, -C(=O)-, -N(R⁹)-, P(R⁹)- oder -P(=O)(R⁹)- darstellt (wobei R⁹ in jedem Fall ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt) und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist).

Fig. 1 ist ein Flußdiagramm zum Verständnis der vorliegenden Erfindung. Das Flußdiagramm ist ein veranschaulichendes Beispiel einer Durchführungsart der vorlie genden Erfindung, und die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im einzelnen erklärt.

Das erfindungsgemäße Olefinpolymer ist ein Polymer eines Alkenylkohlenwas serstoffs mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen und ein amorphes Polymer mit einem Mn von mindestens 300 000 und einem Mw/Mn von 2.40 oder weniger und im wesentlichen keinem Schmelzpunkt.

Bestimmte Beispiele von Alkenylkohlenwasserstoffen mit 5 oder mehr Kohlen stoffatomen schließen ein α-Olefin mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie 1-Penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und 1-Tetradecen, und Vinylcyclohexan ein, und ein Alkenylkohlen wasserstoff mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist bevorzugt. Als Alkenylkohlenwasserstoff mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen ist ein lineares α-Olefin stärker bevorzugt und 1- Hexen oder 1-Octen am stärksten bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Olefinpolymer kann ein Copolymer sein. Als das Copo lymer bildende Comonomer kann ein mit dem Alkenylkohlenwasserstoff mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen copolymerisierbares Monomer, ausschließlich 1-Buten, ver wendet werden und Propylen oder ein anderer Alkenylkohlenwasserstoff mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen ist bevorzugt.

Der Gehalt des Alkenylkohlenwasserstoffs mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen im erfindungsgemäßen Polymer beträgt vorzugsweise 20 mol-% oder mehr, stärker bevor zugt 50 mol-% oder mehr und insbesondere bevorzugt 70 mol-% oder mehr. Weiter ist das am stärksten bevorzugte Olefinpolymer der vorliegenden Erfindung ein Homopoly mer von 1-Hexen (Poly(1-Hexen)) oder ein Homopolymer von 1-Octen (Poly(1-Octen)).

Das Mn des erfindungsgemäßen Olefinpolymers beträgt 300 000 oder mehr, vor zugsweise 500 000 oder mehr und stärker bevorzugt 800 000 oder mehr. Wenn das Mn des Olefinpolymers geringer als 300 000 ist, ist das nicht bevorzugt, da manchmal Pro bleme, wie Klebrigkeit und Elution in ein organisches Lösungsmittel, auftreten.

Hier bedeuten Mn wie vorstehend beschrieben und Mw wie nachstehend be schrieben ein auf Polystyrol umgerechnetes Zahlenmittel des Molekulargewichts bzw. ein auf Polystyrol umgerechnetes Gewichtsmittel des Molekulargewichts, gemessen mit dem Gelpermeationschromatographieverfahren.

Das erfindungsgemäße Olefinpolymer weist ein Mw/Mn von 2.40 oder weniger, vorzugsweise 2.3 oder weniger und stärker bevorzugt 2.2 oder weniger, auf. Wenn das Mw/Mn 2.40 übersteigt, ist das nicht bevorzugt, da manchmal Probleme, wie Klebrig keit und Elution in ein organisches Lösungsmittel, auftreten.

Das erfindungsgemäße Olefinpolymer ist ein amorphes Polymer mit im wesentli chen keinem Schmelzpunkt. Der Schmelzpunkt wird üblicherweise mit z. B. einem Diffe rentialscanningkalorimeter (DSC) gemessen. Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "im wesentlichen keinen Schmelzpunkt", daß ein Kristallschmelzpeak oder Kristallisationspeak bei der DSC-Messung im wesentlichen nicht beobachtet wird. Ein solches Olefinpolymer kann unter Verwendung zum Beispiel des Olefinpoly merisationskatalysators, erhalten durch Inkontaktbringen einer Übergangsmetallver bindung (A) der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (1), einer in einem aro matischen Lösungsmittel löslichen Organoaluminiumoxyverbindung (B) und Wasser (C), hergestellt werden.

In der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel (1) stellt M ein Übergangsme tallatom der vierten Gruppe des Periodensystems (IUPAC Inorganic Chemistry Nomen clature, überarbeitete Ausgabe, 1989) dar, und ein Titanatom, Zirkoniumatom oder Haf niumatom ist bevorzugt und ein Titanatom stärker bevorzugt.

In der allgemeinen Formel (1) stellen die jeweiligen Reste X und Y unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Aralkyl rest, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest, einen Aralkyloxyrest, eine Sulfonyloxygrup pe, eine disubstituierte Aminogruppe oder eine substituierte Silylgruppe dar.

Bestimmte Beispiele solcher Halogenatome schließen ein Chloratom, Bromatom und Jodatom ein, und ein Chloratom ist bevorzugt.

Als Alkylrest für X oder Y in der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel (1) ist ein Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Bestimmte Beispiele davon schließen eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, neo-Pentyl-, iso-Pentyl-, 1-Methylbutyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n- Dodecyl-, n-Pentadecyl- und n-Eicosylgruppe ein. Eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, neo-Pentyl- oder iso-Pentylgruppe ist bevorzugt.

Jeder dieser Alkylreste kann mit Halogenatomen, wie einem Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatom, Alkoxyresten, wie einer Methoxy- und Ethoxygruppe und Aryloxy resten, wie einer Phenoxygruppe, substituiert sein.

Beispiele des Alkylrests mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogen atom substituiert ist, schließen eine Fluormethyl-, Difluormethyl-, Trifluormethyl-, Chlormethyl-, Dichlormethyl-, Trichlormethyl-, Brommethyl-, Dibrommethyl-, Tri brommethyl-, Jodmethyl-, Dijodmethyl-, Trijodmethyl-, Fluorethyl-, Difluorethyl-, Trifluorethyl-, Tetrafluorethyl-, Pentafluorethyl-, Chlorethyl-, Dichlorethyl-, Trichlor ethyl-, Tetrachlorethyl-, Pentachlorethyl-, Bromethyl-, Dibromethyl-, Tribromethyl-, Tetrabromethyl-, Pentabromethyl-, Perfluorpropyl-, Perfluorbutyl-, Perfluorpentyl-, Perfluorhexyl-, Perfluoroctyl-, Perfluordodecyl-, Perfluorpentadecyl-, Perfluoreicosyl-, Perchlorpropyl-, Perchlorbutyl-, Perchlorpentyl-, Perchlorhexyl-, Perchloroctyl-, Per chlordodecyl-, Perchlorpentadecyl-, Perchloreicosyl-, Perbrompropyl-, Perbrombutyl-, Perbrompentyl-, Perbromhexyl-, Perbromoctyl-, Perbromdodecyl-, Perbrompentadecyl- und Perbromeicosylgruppe ein. Wenn verschiedene Isomere existieren, sind solche Iso mere eingeschlossen.

Weiter ist als Arylrest für X oder Y in der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (1) ein Arylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und bestimmte Bei spiele davon schließen eine Phenyl-, 2-Tolyl-, 3-Tolyl-, 4-Tolyl-, 2,3-Xylyl-, 2,4-Xylyl-, 2,5-Xylyl-, 2,6-Xylyl-, 3,4-Xylyl-, 3,5-Xylyl-, 2,3,4-Trimethylphenyl-, 2,3,5-Tri methylphenyl-,2,3,6-Trimethylphenyl-,2,4,6-Trimethylphenyl-, 3,4,5-Trimethylphenyl-, 2,3,4,5-Tetramethylphenyl-, Pentamethylphenyl-, Ethylphenyl-, n-Propylphenyl-, Iso propylphenyl-, n-Butylphenyl-, sec-Butylphenyl-, tert-Butylphenyl-, n-Pentylphenyl-, neo-Pentylphenyl-, n-Hexylphenyl-, Naphthyl- und Anthracenylgruppe ein, und eine Phenylgruppe ist bevorzugt. Jeder dieser Arylreste kann mit einem Halogenatom, wie einem Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy- oder Ethoxygruppe, und einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, substituiert sein.

Als Aralkylrest für X oder Y in der vorstehend beschriebenen allgemeinen For mel (1) ist ein Aralkylrest mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen bevorzugt und bestimmte Bei spiele davon schließen eine Benzyl-, (2-Methylphenyl)methyl-, (3-Methylphenyl)me thyl-, (4-Methylphenyl)methyl-, (2,3-Dimethylphenyl)methyl-, (2,4-Dimethylphenyl)me thyl-, (2,5-Dimethylphenyl)methyl-, (2,6-Dimethylphenyl)methyl-, (3,4-Dimethylphe nyl)methyl-, (4,6-Dimethylphenyl)methyl-, (2,4,6-Trimethylphenyl)methyl-, (Pentame thylphenyl)methyl-, (Ethylphenyl)methyl-, (N-Propylphenyl)methyl-, (n-Butylphenyl)- methyl-, (sec-Butylphenyl)methyl-, (tert-Butylphenyl)methyl-, (n-Pentylphenyl)methyl-, (neo-Pentylphenyl)methyl-, Naphthylmethyl- und Anthracenylmethylgruppe ein, und eine Benzylgruppe ist bevorzugt. Jeder dieser Aralkylreste kann mit einem Halogenatom, wie einem Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy- oder Ethoxygruppe, und einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, substituiert sein.

Als Alkoxyrest für X oder Y in der vorstehend beschriebenen allgemeinen For mel (1) ist ein Alkoxyrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und bestimmte Beispiele davon schließen eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, sec-Butoxy-, tert-Butoxy-, n-Pentoxy-, Neopentoxy-, n-Hexoxy-, n-Octoxy- n-Dodec oxy-, n-Pentadecoxy- und n-Eicosoxygruppe ein, und eine Methoxy-, Ethoxy- oder tert- Butoxygruppe ist bevorzugt.

Jeder dieser Alkoxyreste kann mit einem Halogenatom, wie einem Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, substituiert sein.

Weiter ist als Aryloxyrest für X oder Y in der vorstehend beschriebenen allge meinen Formel (1) ein Aryloxyrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und be stimmte Beispiele davon schließen eine Phenoxy-, 2-Methylphenoxy-, 3-Methylphen oxy-, 4-Methylphenoxy-, 2,3-Dimethylphenoxy-, 2,4-Dimethylphenoxy-, 2,5-Dimethyl phenoxy-, 2,6-Dimethylphenoxy-, 3,4-Dimethylphenoxy-, 3,5-Dimethylphenoxy-, 2,3,4-Trimethylphenoxy-, 2,3,5-Trimethylphenoxy-, 2,3,6-Trimethylphenoxy-, 2,4,5- Trimethylphenoxy-, 2,4,6-Trimethylphenoxy-, 3,4,5-Trimethylphenoxy-, 2,3,4,5-Tetra methylphenoxy-, 2,3,4,6-Tetramethylphenoxy-, 2,3,5,6-Tetramethylphenoxy-, Penta methylphenoxy-, Ethylphenoxy-, n-Propylphenoxy-, Isopropylphenoxy-, n-Butyl phenoxy-, sec-Butylphenoxy-, tert-Butylphenoxy-, n-Hexylphenoxy-, n-Octylphenoxy-, n-Decylphenoxy-, n-Tetradecylphenoxy-, Naphthoxy- und Anthracenoxygruppe ein. Eine Phenoxygruppe ist bevorzugt. Jeder dieser Aryloxyreste kann mit einem Halogen atom, wie einem Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, substituiert sein.

Als Aralkyloxyrest für X oder Y in der vorstehend beschriebenen Formel (1) ist ein Aralkyloxyrest mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen bevorzugt und bestimmte Beispiele davon schließen eine Benzyloxy-, (2-Methylphenyl)methoxy-, (3-Methylphenyl)meth oxy-, (4-Methylphenyl)methoxy-, (2,3-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,4-Dimethylphe nyl)methoxy-, (2,5-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,6-Dimethylphenyl)methoxy-, (3,4-Di methylphenyl)methoxy-, (3,5-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,3,4-Trimethylphenyl)meth oxy-, (2,3,5-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,3,6)-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,4,5-Tri methylphenyl)methoxy-, (2,4,6-Trimethylphenyl)methoxy-, (3,4,5-Trimethylphenyl)- methoxy-, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methoxy-, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)- methoxy-, (Pentamethylphenyl)methoxy-, (Ethylphenyl)methoxy-, (n-Propylphenyl)- methoxy-, (Isopropylphenyl)methoxy-, (n-Butylphenyl)methoxy-, (sec-Butylphenyl)- methoxy-, (tert-Butylphenyl)methoxy-, (n-Hexylphenyl)methoxy-, (n-Octylphenyl)- methoxy-, (n-Decylphenyl)methoxy-, (n-Tetradecylphenyl)methoxy-, Naphthylmethoxy- und Anthracenylmethoxygruppe ein, und eine Benzyloxygruppe ist bevorzugt. Jeder dieser Aralkyloxyreste kann mit Halogenatomen, wie einem Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, substituiert sein.

Die Sulfonyloxygruppe für X oder Y in der vorstehend beschriebenen all gemeinen Formel (1) stellt einen durch die allgemeine Formel R¹⁰SO₃- angegebenen Rest dar und stellt eine Sulfonyloxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen dar, die ge gebenenfalls substituiert sein kann. Bestimmte Beispiele davon schließen jene wie eine Methansulfonyloxy-, Ethansulfonyloxy- oder Dodecylsulfonyloxygruppe, deren Rest R¹⁰ ein Alkylrest ist, jene wie eine Trifluormethansulfonyloxygruppe, von denen ein Teil mit einem Halogenatom substituiert ist, oder jene wie eine p-Toluolsulfonyloxygruppe ein, deren Rest R¹⁰ ein Arylrest ist.

Als disubstituierte Aminogruppe für X oder Y in der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (1) ist eine disubstituierte Aminogruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoff atomen, die mit zwei Kohlenwasserstoffresten substituiert ist, bevorzugt. Bestimmte Bei spiele der Kohlenwasserstoffreste schließen Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Iso butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- und Cyclohexylgruppe, und Arylreste, wie eine Phenyl gruppe, ein. Beispiele solch disubstituierter Aminogruppen mit 2 bis 24 Kohlenstoffato men schließen eine Dimethylamino-, Diethylamino-, Di-n-propylamino-, Diisopropyl amino-, Di-n-butylamino-, Di-sec-butylamino-, Di-tert-butylamino-, Di-n-octylamino-, Di-n-decylamino-, Di-phenylamino-, Bistrimethylsilylamino- und Bis-tert-butyldimethyl silylaminogruppe ein, und eine Dimethylamino- oder Diethylaminogruppe ist bevorzugt. Als substituierte Silylgruppe für X oder Y in der vorstehend beschriebenen all gemeinen Formel (1) ist eine substituierte Silylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, mit anderen Worten eine mit einem Kohlenwasserstoffrest substituierte Silylgruppe, be vorzugt. Beispiele des Kohlenwasserstoffrests schließen zum Beispiel Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, Cyclohexylgruppe), Arylreste (z. B. eine Phenylgruppe) ein. Beispiele einer solchen Silylgruppe mit 1 bis 24 Kohlen stoffatomen schließen eine monosubstituierte Silylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffato men, wie eine Methylsilyl-, Ethylsilyl- oder Phenylsilylgruppe, eine disubstituierte Silylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Dimethylsilyl-, Diethylsilyl- oder Diphenylsilylgruppe, eine trisubstituierte Silylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Tri-n-propylsilyl-, Triisopropylsilyl-, Tri-n-butyl silyl-, Tri-sec-butylsilyl-, Tri-tert-butylsilyl-, Triisobutylsilyl-, tert-Butyldimethylsilyl-, Tri-n-pentylsilyl-, Tri-n-hexylsilyl-, Tricyclohexylsilyl- und Triphenylsilylgruppe, ein, und eine Trimethylsilyl-, tert-Butyldimethylsilyl- oder Triphenylsilylgruppe ist bevor zugt.

Jeder Kohlenwasserstoffrest von diesen substituierten Silylgruppen kann mit ei nem Halogenatom, wie einem Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, substituiert sein. Diese Reste X und Y können gegebenenfalls miteinander verbunden sein, wobei sie einen Ring bilden. Halogenatome, Alkyl- oder Aralkylreste sind unabhängig als X und Y in der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel (1) bevorzugt und ein Chloratom, eine Methyl- oder Benzylgruppe stärker bevorzugt.

Die jeweiligen Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ in der vorstehend erwähn ten allgemeinen Formel (1) stellen unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkyloxyrest, eine disubstituierte Aminogruppe oder eine substituierte Silylgruppe dar. Weiter können R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ ge gebenenfalls miteinander verbunden sein, wobei sie einen Ring bilden. Die Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkyloxyreste, disubstituierte Aminogruppen oder substituierten Silylgruppen in R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ oder R⁸ sind ähnlich wie für X oder Y.

Ein Arylrest oder eine substituierte Silylgruppe ist als R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ oder R⁸ bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

In der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel (1) stellt T eine zweiwertige kovalente Vernetzungsgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige Gruppe dar, die durch -O-, -S-, -S-S-, -S(=O)-, -S(=O)₂-, -C(=O)-, -N(R⁹)-, -P(R⁹)- oder -P(=O)(R⁹)- wiedergegeben wird (in der R⁹ in jedem Fall ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist).

Als zweiwertige allgemeine Vernetzungsgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen können zum Beispiel eine Methylen-, Ethylen-, Trimethylen-, Propylen-, Diphenylethy len-, Ethyliden-, Propyliden-, Isopropyliden-, n-Butyliden- und Isobutylidengruppe auf geführt werden. Unter ihnen werden eine Methylen-, Ethylen-, Ethyliden-, Isopropyli den- oder Isobutylidengruppe vorzugsweise verwendet.

Weiter stellt in der zweiwertigen Gruppe, die durch -N(R⁹)-, -P(R⁹)- oder -P(=O)(R⁹)- als T wiedergegeben wird, R⁹ in jedem Fall ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen dar. Als Kohlenwasserstoffrest ist ein Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffato men oder ein Aralkylrest mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Ein Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist stärker bevorzugt.

Ein zweiwertiger Rest, der durch -O- oder -S- wiedergegeben wird, ist als T be vorzugt, und -S- ist stärker bevorzugt.

n ist eine ganze Zahl von 0 bis 3 und stellt die Zahl der Einheit T dar. Unter die sen ergibt 0 oder 1 ein insbesondere bevorzugtes Ergebnis, und n ist stärker bevorzugt 1. Die Übergangsmetallverbindung in der vorstehend erwähnten allgemeinen For mel (1) kann leicht hergestellt und isoliert werden. Zum Beispiel werden die nach stehend beschriebenen Herstellungsverfahren (I) und (II) veranschaulicht.

A) Ein Verfahren zur Herstellung der Übergangsmetallverbindung durch Umsetzung einer Verbindung der nachstehend beschriebenen allgemeinen Formel (2) mit einer Übergangsmetallverbindung der nachstehend beschriebenen allgemeinen Formel (3).
B) Ein Verfahren zur Herstellung der Übergangsmetallverbindung durch Umsetzung einer Verbindung der nachstehend beschriebenen allgemeinen Formel (2) mit einer Or ganoalkalimetallverbindung, einer Alkalimetallhydridverbindung oder einer Organomag nesiumverbindung (nachstehend manchmal als "Metallverbindung" bezeichnet), wobei eine Halogenidverbindung erhalten wird, und dann Umsetzung mit der Übergangsme tallverbindung der nachstehend beschriebenen allgemeinen Formel (3).

Die Halogenidverbindung muß im Verfahren (II) nicht abgetrennt werden. Weiter ist es bei dem Verfahren (II) auch möglich, die Verbindung der allgemeinen Formel (2), die Metallverbindung und die Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (3) zusammenzumischen und sie umzusetzen.

(wobei die jeweiligen Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig ein Wasser stoffatom, einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkyloxyrest, eine di substituierte Amino- oder substituierte Silylgruppe darstellen, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ beliebig miteinander verbunden sein können, wobei sie einen Ring bilden, T eine zweiwertige kovalente Vernetzungsgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige Gruppe darstellt, die durch -O-, -S-, -S-S-, -S(=O)-, -S(=O)₂-, -C(=O)-, -N(R⁹)-, -P(R⁹)- oder -P(=O)(R⁹)- wiedergegeben wird (in der R⁹ in jedem Fall ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar stellt) und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist).

MZ¹Z²Z³Z⁴ (3)

(wobei M ein Übergangsmetallatom der vierten Gruppe des Periodensystems darstellt und die jeweiligen Reste Z¹, Z², Z³ und Z⁴ unabhängig ein Halogenatom, einen Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkyloxyrest, eine disubstituierte Aminogruppe, einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen Aralkylrest darstellen.)

Die jeweiligen Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und T in der allgemeinen Formel (2) weisen die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (1) auf. Als bestimmte Beispiele der Verbindung der allgemeinen Formel (2) können 2- (2-Hydroxypropyl)phenol, Catechin, Resorcin, 4-Isopropylcatechin, 3-Methoxycatechin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 1,2-Dihydroxynaphthalin, 2,2'-Biphenyldiol, 1,1'-Bi-2-naph thol, 2,2'-Dihydroxy-6,6'-dimethylbiphenyl, 4,4',6,6'-Tetra-tert-butyl-2,2'-methylendi phenol, 4,4',6,6'-Tetramethyl-2,2'-isobutylidendiphenol, 2,2'-Thiobis[4-methyl-6-iso propylphenol], 2,2'-Thiobis-(4,6-dimethylphenol) und 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert butyl)phenol aufgeführt werden. Unter ihnen ergeben 2,4-Dihydroxypentan, Catechin, 2,2'-Biphenyldiol, 1,1'-Bi-2-naphthol, 4,4',6,6'-Tetra-tert-butyl-2,2'-methylendiphenol, 4,4'-Dimethyl-6,6'-di-tert-butyl-2,2'-methylendiphenol, 4,4',6,6'-Tetramethyl-2,2'-iso butylidendiphenol, 2,2'-Thiobis-(4-methyl-6-isopropyl)phenol, 2,2'-Thiobis(4,6-di methylphenol) und 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert-butyl)phenol ein bevorzugtes Ergebnis.

In der Übergangsmetallverbindung der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel (3) stellen Z¹, Z², Z³ und Z⁴ unabhängig ein Halogenatom, einen Alkoxyrest, Aryloxy rest, Aralkyloxyrest, eine Sulfonyloxygruppe, disubstituierte Aminogruppe, einen Alkyl rest, Arylrest oder Aralkylrest dar. Weiter können diese gegebenenfalls teilweise miteinander verbunden sein, wobei sie einen Ring bilden.

Z¹, Z², Z³ und Z⁴ weisen die gleiche Bedeutung wie X oder Y in der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel (1) auf. Spezifischere Beispiele der Übergangsmetall verbindung der allgemeinen Formel (3) schließen Titanhalogenide, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetrajodid, Titanamide, wie Tetrakis(dimethylamino)titan, Di chlorbis(dimethylamino)titan, Trichlor(dimethylamino)titan und Tetrakis(diethylamino)- titan, Alkoxytitanverbindungen, wie Tetraisopropoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Diiso propoxytitandichlorid und Isopropoxytitantrichlorid, und Verbindungen, in denen das Titanatom der vorstehend erwähnten Verbindungen durch Zirkonium oder Hafnium er setzt ist, ein.

Bei dem Herstellungsverfahren (I) oder (II) beträgt die Menge der verwendeten Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (3) üblicherweise die 0.5 bis 3fache Molmenge und vorzugsweise die 0.7 bis 1.5fache Molmenge, bezogen auf die Verbin dung der allgemeinen Formel (2).

Bestimmte Beispiele der bei dem Herstellungsverfahren (II) verwendeten Organo alkalimetallverbindung schließen Organolithiumverbindungen, wie Methyllithium, Ethyl lithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Lithiumtrimethylensilylace tylid, Lithiumacetylid, Trimethylsilylmethyllithium, Vinyllithium, Phenyllithium und Allyllithium, Organoalkalimetallverbindungen, in denen Lithium in diesen Ver bindungen durch Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium ersetzt ist, ein. Vorzugs weise ist eine Alkalimetallverbindung mit einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen bevorzugt, eine Verbindung mit einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen von Lithium, Natrium oder Kalium stärker bevorzugt und eine Alkyllithiumverbindung mit einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen am stärksten bevorzugt.

Das Alkalimetallhydrid ist ein Hydrid von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium, und Natriumhydrid oder Kaliumhydrid ist bevorzugt.

Beispiele der Organomagnesiumverbindung schließen Dialkylmagnesiumverbin dungen und Alkylmagnesiumhalogenide und insbesondere Dimethylmagnesium, Diethyl magnesium, Di-n-butylmagnesium, Diisopropylmagnesium, n-Butylethylmagnesium, Methylmagnesiumjodid, Methylmagnesiumchlorid und Isopropylmagnesiumhalogenid ein. Alkylmagnesiumhalogenide mit einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt.

Als vorstehend erwähnte Metallverbindungen sind Organoalkalimetallverbindun gen oder Alkalimetallhydride bevorzugt und ist Alkyllithium stärker bevorzugt. Die verwendete Menge der Metallverbindung bei dem Herstellungsverfahren (II) beträgt üb licherweise die 1-5fache Molmenge, bezogen auf die Verbindung der allgemeinen Formel (2).

Die Reaktion wird allgemein in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Beispiele des verwendeten Lösungsmittels schließen ein aprotisches Lösungsmittel, nämlich einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Mesity len, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, ein Lösungsmittel des Ethertyps, wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan, ein Lösungsmittel des Amidtyps, wie Hexamethylphosphorsäureamid, Dimethylamid, ein polares Lösungsmittel, wie Acetonitril, Propionitril, Aceton, Diethylketon, Methyliso butylketon oder Cyclohexanon, ein halogeniertes Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, ein. Ein solches Lösungsmittel wird al lein oder zwei oder mehrere in Kombination verwendet, und die davon verwendete Menge beträgt üblicherweise 1 bis 200 ml/g, bezogen auf das Volumen zum Gewicht der Verbindung der allgemeinen Formel (2) und vorzugsweise 3 bis 50 ml/g.

Die Reaktion (I) kann in Gegenwart einer tertiären Aminverbindung durchgeführt werden, und Triethylamin, Diisopropylethylamin und N,N,N',N'-Tetramethylethylen diamin werden vorzugsweise als tertiäre Aminverbindung als Zusatzhilfsmittel verwen det. Die verwendete Menge beträgt die 1 bis 10fache Molmenge oder mehr, bezogen auf eine Verbindung der allgemeinen Formel (2), vorzugsweise die 1.5 bis 5fache Mol menge und stärker bevorzugt die 1.8 bis 4fache Molmenge.

Die Reaktion des Herstellungsverfahrens (I) wird im Bereich von -100°C bis 200°C und vorzugsweise -80°C bis 150°C durchgeführt. Ein Bereich von -50°C bis 120°C ist stärker bevorzugt. Die Reaktionstemperatur im Herstellungsverfahren (II) be trägt üblicherweise -100°C bis zum Siedepunkt des als Medium verwendeten Lösungs mittels, aber wenn das Organoalkalimetall verwendet wird, ist ein Bereich von -80°C bis 40°C bevorzugt bzw. wenn die Organomagnesiumverbindung verwendet wird, ein Bereich von 10°C bis 100°C bevorzugt.

Wenn ein fester Bestandteil vorhanden ist, der als Nebenprodukt durch die Reak tion aus dem Reaktionsgemisch, das die Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (1) enthält, gemäß der vorstehend erwähnten Reaktion hergestellt wird, wird er z. B. durch Filtration in Gegenwart eines festgelegten Lösungsmittels abgetrennt und weiter können nach Erhitzen und Konzentrieren des Lösungsmittels oder durch Stehen lassen in einem anderen Lösungsmittel allein oder einem gemischten Lösungsmittel an einem kühlen, dunklen Ort, Kristalle des Komplexes abgetrennt werden. Weiter ist es möglich, den gewünschten Komplex effizient in hoher Reinheit auszufällen, um ihn her auszunehmen, während man industriell ohne Stehenlassen unter zum Beispiel allmähli chem Abkühlen rührt.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (2) wird in der vorliegenden Erfindung mit verschiedenen Verfahren hergestellt. Zum Beispiel kann, wenn T ein Schwefelatom ist, die Verbindung leicht durch Umsetzung verschiedener Arten von Phenolverbindun gen mit Schwefeldichlorid in einem Lösungsmittel unter Rühren synthetisiert werden. Das verwendete Lösungsmittel schließt ein aprotisches Lösungsmittel, nämlich einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, ein etherisches Lösungsmittel, wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan, ein ha logeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chlor benzol oder Dichlorbenzol, ein.

Der Bestandteil (B) im vorstehend erwähnten Olefinpolymerisationskatalysator ist eine Organoaluminiumoxyverbindung, die in einem aromatischen Kohlenwasserstofflö sungsmittel löslich ist. Beispiele davon schließen Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Propylaluminoxan, Butylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Methylethylaluminoxan, Methylbutylaluminoxan, Methylisobutylaluminoxan und die Organoaluminiumoxyver bindung der nachstehend beschriebenen allgemeinen Formel (4) oder (5) ein. Unter ih nen sind Methylisobutylaluminoxan und die Organoaluminiumoxyverbindungen der nachstehend beschriebenen allgemeinen Formel (4) und (5) bevorzugt.

(in denen R eine Methyl- oder Isobutylgruppe darstellt, das Verhältnis von vorhandener Methylgruppe und Isobutylgruppe Methylgruppe: Isobutylgruppe = 5 bis 95 : 95 bis 5 beträgt. m eine Zahl im Bereich von 1 bis 50 darstellt.)

Die in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel lösliche Organoalu miniumoxyverbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann einen Bestandteil bilden, der im aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel durch Umset zung mit Wasser unlöslich ist.

Die Menge der verwendeten Organoaluminiumoxyverbindung kann üblicherweise in einem weiten Bereich von 1 bis 20 000 mol in bezug auf in der Organoaluminiumoxy verbindung enthaltene Aluminiumatome pro einem mol der in der Übergangsmetallver bindung (A) enthaltene Übergangsmetallatome gewählt werden. Der bevorzugte Bereich beträgt 100 bis 10 000 mol pro einem Mol der Übergangsmetallatome.

Wasser wird als Bestandteil (C) im vorstehend erwähnten Olefinpolymerisations katalysator verwendet. Die verwendete Menge des Wassers (C) kann üblicherweise in einem weiten Bereich von 0.1 bis 3.0 mol pro einem Mol der in der Organoaluminium oxyverbindung (B) enthaltenen Aluminiumatome gewählt werden. Der bevorzugte Be reich beträgt 0.1 bis 1.0 pro einem Mol der Aluminiumatome.

Als Verfahren der Zugabe der jeweiligen Katalysatorbestandteile in einen Poly merisationsreaktor können eine Übergangsmetallverbindung (A), eine aromatische Orga noaluminiumoxyverbindung (B) und Wasser (C) getrennt oder nach vorherigem Inkon taktbringen zugegeben werden.

Bestimmte Beispiele eines Verfahrens des vorherigen Inkontaktbringens schließen ein Verfahren des Inkontaktbringens einer Organoaluminiumoxyverbindung (B) mit Wasser (C) und dann Entfernen des Lösungsmittels, gefolgt von Inkontaktbringen mit dem Bestandteil (A), ein Verfahren des Inkontaktbringens des Bestandteils (B) mit dem Bestandteil (C) und dann Inkontaktbringen mit dem Bestandteil (A) und ein Verfahren des Inkontaktbringens des Bestandteils (A), des Bestandteils (B) und des Bestandteils (C) gleichzeitig ein. Beispiele des Verfahrens des Inkontaktbringens des Bestandteils (C) schließen ein Verfahren des direkten Inkontaktbringens mit Wasser, ein Verfahren des vorhergehenden Mischens von Wasser mit einem Lösungsmittel und Inkontaktbringen des Gemisches mit den anderen Bestandteilen, ein Verfahren des Inkontaktbringens eines Kristallwasser enthaltenden Metallsalzes oder eines anorganischen oder organischen Materials, das absorbiertes Wasser enthält, mit den anderen Bestandteilen und ein Verfahren des Inkontaktbringens eines Gases, wie Feuchtigkeit enthaltenden Stickstoffs, mit den anderen Bestandteilen ein. Wenn der Bestandteil (B) mit dem Bestandteil (C) in Kontakt gebracht wird, bildet sich manchmal ein Bestandteil, der in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel unlöslich ist.

Die Polymerisation wird üblicherweise über einen weiten Bereich von -30 bis 300°C, vorzugsweise 0 bis 280°C und stärker bevorzugt 20 bis 250°C, durchgeführt. Der Polymerisationsdruck ist nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugs weise etwa Normaldruck bis etwa 150 Atm von industriellen und wirtschaftlichen Ge sichtspunkten. Die Polymerisationsdauer wird geeigneterweise gemäß der Art des ge wünschten Polymers und der Reaktionsapparatur allgemein festgelegt und nimmt einen Bereich von 30 Sekunden bis 40 Stunden an.

Als Polymerisationsverfahren sind entweder ein Chargentyp oder ein kontinuier licher Typ anwendbar. Weiter ist eine Aufschlämmungs- oder Lösungspolymerisation mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Propan, Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, eine Massepolymerisation unter Verwendung eines Monomers als Lö sungsmittels oder eine Gasphasenpolymerisation anwendbar.

Ein Kettenübertragungsmittel, wie z. B. Wasserstoff, kann zur Einstellung des Molekulargewichts des Olefinpolymers zugegeben werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen gemäß den nachstehenden Beispie len veranschaulicht, aber der Bereich der vorliegenden Erfindung ist nicht durch die Beispiele beschränkt.

Der Wert der jeweiligen Eigenschaften in den Beispielen wurde mit den nachste hend beschriebenen Verfahren gemessen.

(1) Auf Polystyrol umgerechnetes Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), auf Polystyrol umgerechnetes Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und Molekularge wichtsverteilung (Mw/Mn)

Sie wurden mit Gelpermeationschromatographie (GPC) unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen gemessen. Eine Kalibrierungskurve wurde unter Verwen dung eines Polystyrol-Standards erstellt.

Meßinstrument: 150CV Typ, hergestellt von Millipore Waters Company Ltd.
Säule: Shodex M/S 80
Meßtemperatur: 145°C
Lösungsmittel: ortho-Dichlorbenzol
Probenkonzentration: 5 mg/8 ml

(2) Messung mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC)

Es wurde unter den nachstehenden Bedingungen unter Verwendung von DSC- VII, hergestellt von Perkin-Elmer Company, Ltd. gemessen.

Erhöhungstemperatur: 20°C bis 200°C (20°C/min), Retention 10 min
Abkühlen: 200°C bis -100°C (20°C/min), Retention 10 min
Messung: -100°C bis 300°C (Erhöhungstemperatur mit 20°C/min)

Bezugsbeispiel 1 Synthese von Dichlor{2,2'-thiobis[4-methyl-6-(tert-butyl)phenolato]}titan

Die Titelverbindung wurde gemäß der Literatur (Arjan von der Linden et. al. Journal of the American Chemical Society, 117, 3008 (1995)) synthetisiert.

Beispiel 1

Ein Kolben in Auberginenform mit einem Innenvolumen von 300 ml wurde mit Argon gespült und 20 mmol (Poly)methylisobutylaluminoxan (nachstehend manchmal als "MMAO" abgekürzt), hergestellt von Tosoh-Akzo Co., Ltd., in Toluollösung und 11 mmol Wasser zugegeben und das Gemisch 10 Minuten durch Rühren gemischt.

Andererseits wurden in einem Kolben in Auberginenform mit einem Innenvolu men von 25 ml, der mit Argon gespült worden war, 5 ml gereinigtes Toluol und 1.2 mg Dichlor{2,2'-thiobis[4-methyl-6-(tert-butyl)phenolato]}titan unter Rühren gemischt und dann in den vorstehend erwähnten Kolben in Auberginenform eingebracht. Das Molver hältnis von [Al]/[Ti] der dann hergestellten Katalysatorlösung betrug 8000. Nachdem die Katalysatorlösung 10 Minuten bei Raumtemperatur durch Rühren gemischt worden war, wurden 63 ml 1-Hexen eingebracht und die Polymerisation 3 Minuten bei 40°C durchgeführt. Nach vollständiger Polymerisation wurde der Inhalt im Kolben in etwa 400 ml saures Methanol eingebracht und das ausgefallene Polymer filtriert, um es etwa 2 Stunden bei 80°C zu trocknen. Als Ergebnis wurden 0.63 g Poly(1-Hexen)- Copolymer erhalten. Mw des erhaltenen Polymers betrug 566 × 104, Mn 297 × 10⁴, Mw/Mn 1.9, es wurde durch DSC kein Kristallschmelzpeak nachgewiesen, und das Polymer war amorph. Die Glasübergangstemperatur wurde bei -46°C beobachtet.

Beispiel 2

Ein Kolben in Auberginenform mit einem Innenvolumen von 100 ml wurde mit Argon gespült und 20 mmol MMAO und 11 mmol Wasser zugegeben und das Gemisch 10 Minuten durch Rühren gemischt.

Andererseits wurden in einem Kolben in Auberginenform mit einem Innenvolu men von 25 ml, der mit Argon gespült worden war, 5 ml gereinigtes Toluol und 1.2 mg Dichlor{2,2'-thiobis[4-methyl-6-(tert-butyl)phenolato]}titan unter Rühren gemischt und dann in den vorstehend erwähnten Kolben in Auberginenform mit 100 ml eingebracht. Das Molverhältnis von [Al]/[Ti] der dann hergestellten Katalysatorlösung betrug 8000. Nachdem die Katalysatorlösung 10 Minuten bei Raumtemperatur durch Rühren gemischt worden war, wurden 31.2 ml 1-Octen eingebracht und die Polymerisation 10 Minuten bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach vollständiger Polymerisation wurde der Inhalt im Kolben in etwa 400 ml saures Methanol eingebracht und das ausgefallene Polymer filtriert, um es etwa 2 Stunden bei 80°C zu trocknen. Als Ergebnis wurden 0.12 g Poly(1-Octen)-Copolymer erhalten. Mw des erhaltenen Polymers betrug 599 × 10⁴, Mn 294 × 104, Mw/Mn 2.0, es wurde durch DSC kein Kristallschmelzpeak nachgewiesen, und das Polymer war amorph. Die Glasübergangstemperatur wurde bei -61°C beob achtet.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Kolben in Auberginenform mit einem Innenvolumen von 50 ml wurde mit Argon gespült und 1 mmol MMAO zugegeben.

Andererseits wurden in einem Kolben in Auberginenform mit einem Innenvolu men von 25 ml, der mit Argon gespült worden war, 2 ml gereinigtes Toluol und 4.8 mg Dichlor{2,2'-thiobis[4-methyl-6-(tert-butyl)phenolato]}titan unter Rühren gemischt und dann in den vorstehend erwähnten Kolben in Auberginenform mit 50 ml eingebracht. Das Molverhältnis von [Al]/[Ti] der dann hergestellten Katalysatorlösung betrug 100. Nachdem die Katalysatorlösung 10 Minuten bei Raumtemperatur durch Rühren gemischt worden war, wurden 6.3 ml 1-Hexen eingebracht und die Polymerisation 1 Stunde bei 40°C durchgeführt. Nach vollständiger Umsetzung wurde der Inhalt im Kolben in etwa 400 ml saures Methanol eingebracht und das ausgefallene Polymer filtriert, um es etwa 2 Stunden bei 80°C zu trocknen. Als Ergebnis wurden 0.31 g Poly(1-Hexen) erhalten. Mw des erhaltenen Poly(1-Hexens) betrug 20 × 104, Mn 8 × 104, Mw/Mn 2.5.

Wie vorstehend beschrieben werden gemäß der vorliegenden Erfindung ein amorphes Polymer mit ausreichend hohem Molekulargewicht, um Probleme, wie Kleb rigkeit und Elution in ein organisches Lösungsmittel, zu verbessern und elastomere Ei genschaft zu zeigen und im wesentlichen keinen Schmelzpunkt aufzuweisen, und ein Verfahren zur Herstellung des amorphen Polymers bereitgestellt.

Claims

1. Olefinpolymer eines Alkenylkohlenwasserstoffs mit 5 oder mehr Kohlenstoffato men, wobei das Olefinpolymer ein auf Polystryrol umgerechnetes Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 300000 und eine Molekulargewichtsver teilung von 2.40 oder weniger, ausgedrückt als Verhältnis des auf Polystyrol umgerechneten Gewichtsmittels des Molekulargewichts zu dem auf Polystyrol umgerechneten Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweist und ein amorphes Polymer mit im wesentlichen keinem Schmelzpunkt ist.

2. Olefinpolymer nach Anspruch 1, in dem das Zahlenmittel des Molekulargewichts 500000 oder mehr beträgt.

3. Olefinpolymer nach Anspruch 1, in dem das Zahlenmittel des Molekulargewichts 800000 oder mehr beträgt.

4. Olefinpolymer nach Anspruch 1, in dem der Alkenylkohlenwasserstoff mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen 1-Hexen oder 1-Octen ist.

5. Olefinpolymer nach Anspruch 1, wobei das Oleimpolymer Poly(1-Hexen) oder Poly(1-Octen) ist.

6. Olefinpolymer nach Anspruch 5, wobei das Olefinpolymer Poly(1-Hexen) ist.

7. Olefinpolymer nach Anspruch 5, in dem die Molekulargewichtsverteilung, wie dergegeben durch das Verhältnis des auf Polystyrol umgerechneten Gewichtsmit tels des Molekulargewichts zu dem auf Polystyrol umgerechneten Zahlenmittel des Molekulargewichts, 2.3 oder weniger beträgt.

8. Verfahren zur Herstellung des Olefinpolymers nach Anspruch 1, umfassend die Polymerisation eines Alkenylkohlenwasserstoffs mit 5 oder mehr Kohlenstoff atomen mit einem Olefinpolymerisationskatalysator, erhältlich durch Inkontakt bringen:
einer Übergangsmetallverbindung (A) der nachstehend beschriebenen allgemeinen Formel (1);
einer Organoaluminiumoxyverbindung (B), die in einem aromatischen Lösungs mittel löslich ist; und Wasser (C), wobei das Molverhältnis der in der Organo aluminiumoxyverbindung (B) enthaltenen Aluminiumatome zu den in der Über gangsmetallverbindung (A) enthaltenen Übergangsmetallatomen 1 bis 20 000 beträgt, und die Menge des verwendeten Wassers 0.1 bis 3.0 mol pro 1 mol in der Organoaluminiumoxyverbindung (B) enthaltenen Aluminiumatome beträgt;
(in der M ein Übergangsmetallatom der vierten Gruppe des Periodensystems darstellt, X und Y unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Al kylrest, einen Arylrest, einen Aralkylrest, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest, einen Aralkyloxyrest, eine Sulfonyloxygruppe, eine disubstituierte Aminogruppe oder eine substituierte Silylgruppe darstellen, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Aralkyl rest, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest, einen Aralkyloxyrest, eine disubstitu ierte Aminogruppe oder eine substituierte Silylgruppe darstellen, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gegebenenfalls miteinander verbunden sein können, wobei sie einen Ring bilden, T eine zweiwertige kovalente Vernetzungsgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige Gruppe -O-, -S-, -S-S-, -S(=O)-, -S(=O)2, -C(=O)-, -N(R⁹)-, P(R⁹)- oder -P(=O)(R⁹)- darstellt (wobei R⁹ in jedem Fall ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt) und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist).

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei T eine durch -S- wiedergegebene zweiwertige Gruppe ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die in einem aromatischen Lösungsmittel lösliche Organoaluminiuinoxyverbindung (B) Methylisobutylaluminoxan ist.

11. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die in einem aromatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittel lösliche Organoaluminiumoxyverbindung (B) eine Organoalumini umoxyverbindung der allgemeinen Formel (4) oder (5) ist:
(in denen R eine Methyl- oder Isobutylgruppe darstellt, das Verhältnis von vor handener Methylgruppe und Isobutylgruppe Methylgruppe: Isobutylgruppe = 5 bis 95 : 95 bis 5 beträgt, Al ein Aluminiumatom darstellt und m eine Zahl von 1 bis 50 darstellt.)

12. Olefinpolymerisationskatalysator nach Anspruch 8, in dem die Menge der Orga noaluminiumoxyverbindung (B) 100 bis 20 000 mol in bezug auf die in der Orga noaluminiumoxyverbindung enthaltenen Aluminiumatome pro einem Mol der in der Übergangsmetallverbindung (A) enthaltenen Übergangsmetallatome beträgt und die Menge des Wassers (C) 0.1 bis 1.0 mol pro einem Mol der in der Orga noaluminiumoxyverbindung (B) enthaltenen Aluminiumatome beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Alkenylkohlenwasserstoff mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen 1-Hexen oder 1-Octen ist.