CN1765941A

CN1765941A - 一种用于烯烃聚合的催化剂及其应用

Info

Publication number: CN1765941A
Application number: CN 200410086296
Authority: CN
Inventors: 李勇; 王文军; 王大文
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2004-10-29
Filing date: 2004-10-29
Publication date: 2006-05-03
Anticipated expiration: 2024-10-29
Also published as: CN100389133C

Abstract

本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂及其应用。该催化剂由以镁化合物、钛化合物以及给电子体即具有“3－烷氧基烯丙基烷基醚”结构单元的1，3－二醚类化合物按一定比例组成。本发明的给电子体改性的烯烃聚合催化剂活性高，可以广泛地应用于各类烯烃的聚合。而且采用本发明的给电子体改性的烯烃聚合催化剂为主催化剂，采用金属有机化合物为助催化剂进行烯烃聚合所得聚合物分子量分布较宽。

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种给电子体改性的烯烃聚合催化剂以及该催化剂在烯烃聚合中的应用。

背景技术

五十年代，齐格勒-纳塔发明了低压烯烃聚合催化剂，以四氯化钛为主成分，烷基铝为助催化剂。六十年代中期，发现氯化镁是极为有效的载体，烯烃聚合活性大幅提高。通过加入给电子体，可调整聚丙烯的等规度。开始内给电子体为苯甲酸乙酯，聚合时加入对甲基苯甲酸甲酯为外给电子体，得到聚合物的等规度达到90％～95％，活性达到10kg(PP/gCat)(本体聚合2h，70℃)。以后发现邻苯二甲酸酯类作为内给电子体，烷氧硅烷作为外给电子体，等规度达到95％～99％，活性达到40kg(PP/gCat)(本体聚合2h，70℃)。80年代末，报道了一种新型的给电子体1，3二醚，它作为催化剂内给电子体时，在不需要外给电子体可得到超高活性70～120kg(PP/gCat)和很高等规度95％～99％(本体聚合2h，70℃)。如在中国专利CN1042547A和CN1143651A所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物作为给电子体，例如2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴。Basell公司发现丁二酸酯类给电子体(WO2003022894，WO2001057099)，所得聚丙烯不仅有较高的等规度，而且聚丙烯具有较宽的分子量分布，聚丙烯有较好的加工性和使用性能。其他的给电子体还有丙二酸酯类(JP2003119213，WO2002088193)，二胺，二酮(CN 054139A)等。

已知文献中的加入给电子体烯烃聚合催化剂，给电子体不与四氯化钛作用，通过影响四氯化钛在氯化镁晶体上的分布与负载，来影响催化剂的活性与性能。而且已知文献中的以给电子体改性的氯化镁为载体的烯烃聚合催化剂对聚合原料的要求高，各品种甚至各牌号的原料需要各自专用的催化剂，增加了生产成本与难度。

发明内容

本发明目的之一是提供一种可广泛用于各类烯烃聚合的给电子体改性的烯烃聚合催化剂。

本发明目的之二是提供上述催化剂在烯烃聚合中的应用。

本发明目的之一由以下方式实现。

本发明的用于烯烃聚合的催化剂，其包含钛化合物、镁化合物和给电子体的反应产物，其中，

所述的钛化合物结构通式为Ti(OR)_mX_4-m；其中，X为卤素；m为0～4；R为C₁～C₂₀的烷基，优选C₂～C₅的烷基；具体实例如TiCl₄，TiBr₄，TiF₄，TiI₄，Ti(OR)Cl₃，Ti(OR)₂Cl₂，Ti(OR)₃Cl，最优选TiCl₄；

所述的镁化合物结构通式为Mg(OR’)_nX_2-n的化合物，或结构通式为MgX₂·p(R-OH)的卤化镁与醇形成的复合物。其中，X为卤素；n为0～2；p为1～4；R为C₁～C₂₀的烷基，优选C2～C5的烷基；R’为C₁～C₁₀的烷基，优选C₂～C₅的烷基；具体实例如乙氧基镁，氯化镁，溴化镁，碘化镁，氟化镁；

所述的给电子体结构通式如(I)所示：

其中，R₁和R₂为C₁-C₂₀烷烃基、C₆-C₂₀芳烃基或C₂-C₂₀烯烃基；

R₃-R₆为氢、C₁-C₂₀烷烃基、C₆-C₂₀芳烃基或C₂-C₂₀烯烃基；且它们彼此之间可以连接成饱和的或不饱和的环状结构，该环状结构任意包含与R₃-R₆相同定义的基团、一个或多个杂原子作为碳原子和/或氢原子的取代物；优选R₅和R₆基团之间连接成的环状结构选自苯环、萘环、环戊二烯、茚和芴之一的环状结构，且该环状结构任意包含与R₅和R₆相同定义的基团、一个或多个杂原子作为碳原子和/或氢原子的取代物；

R₁-R₆任意包含一个或多个杂原子作为碳原子和/或氢原子的取代物；

所述的杂原子选自卤素、硅、氮和硫原子。

本发明的催化剂，以每mol镁化合物为基准，所述的钛化合物的加入量为2～10mol，所述的给电子体的加入量为0.05～0.5mol。

在本发明的给电子体化合物通式(I)中优选的一组化合物的结构通式(II)为：

其中，R₇-R₁₀为氢、C₁-C₂₀烷烃基、C₆-C₂₀芳烃基或C₂-C₂₀烯烃基，相邻的两个基团R₇和R₈之间、或R₉和R₁₀之间可连接成环状结构；该环状结构任意包含一个或多个杂原子作为碳原子和/或氢原子的取代物，所述的杂原子选自卤素、硅、氮和硫原子；R₇和R₈之间、或R₉和R₁₀之间连接成的环状结构优选苯环，且任意包含与R₇-R₁₀相同定义的基团作为氢原子的取代物；

当R₁和R₂同时为甲基时，R₃、R₄以及R₇～R₁₀不能同时为氢；R₁和R₂优选C₁-C₆烷烃基、C₆-C₁₈芳烃基或C₃-C₁₂烯烃基。

本发明的包括在通式(I)-(II)中的给电子体可选自下列具体化合物：

2，4-二甲氧基-2-戊烯；

4-甲氧基-2-乙氧基-2-戊烯；

3-异丙基-2，4-二甲氧基-2-戊烯；

3-异丙基-4-甲氧基-2-乙氧基-2-戊烯；

3-异丁基-2，4-二甲氧基-2-戊烯；

3-异丁基-4-甲氧基-2-乙氧基-2-戊烯；

3-异戊基-2，4-二甲氧基-2-戊烯；

3-异戊基-4-甲氧基-2-乙氧基-2-戊烯；

1-苯基-1，3-二甲氧基丁烯；

1-苯基-3-甲氧基-1-乙氧基丁烯；

1-苯基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丁烯；

1-苯基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丁烯；

1-苯基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丁烯；

2-甲氧基苄基甲基醚；

2-甲氧基苄基乙基醚；

2-乙氧基苄基甲基醚；

2-乙氧基苄基乙基醚；

2-n-丙氧基苄基甲基醚；

2-n-丙氧基苄基乙基醚；

2-异丙氧基苄基甲基醚；

2-异丙氧基苄基乙基醚；

2-n-丁氧基苄基甲基醚；

2-n-丁氧基苄基乙基醚；

2-异丁氧基苄基甲基醚；

2-异丁氧基苄基乙基醚；

2-叔丁氧基苄基甲基醚；

2-叔丁氧基苄基乙基醚；

2-异戊氧基苄基甲基醚；

2-异戊氧基苄基乙基醚；

1-(2-甲氧基苯基)乙基甲基醚；

1-(2-甲氧基苯基)乙基乙基醚；

1-(2-乙氧基苯基)乙基甲基醚；

1-(2-乙氧基苯基)乙基乙基醚；

1-(2-n-丙氧基苯基)乙基甲基醚；

1-(2-n-丙氧基苯基)乙基乙基醚；

1-(2-异戊氧基苯基)乙基甲基醚；

1-(2-异戊氧基苯基)乙基乙基醚；

1-(2-甲氧基苯基)丙基甲基醚；

1-(2-乙氧基苯基)丙基甲基醚；

1-(2-n-丙氧基苯基)丙基甲基醚；

1-(2-异戊氧基苯基)丙基甲基醚；

1-(2-甲氧基苯基)丁基甲基醚；

1-(2-乙氧基苯基)丁基甲基醚；

1-(2-n-丙氧基苯基)丁基甲基醚；

1-(2-异戊氧基苯基)丁基甲基醚；

1-(2-甲氧基苯基)异丁基甲基醚；

1-(2-乙氧基苯基)异丁基甲基醚；

1-(2-n-丙氧基苯基)异丁基甲基醚；

1-(2-异戊氧基苯基)异丁基甲基醚；

1-(2-甲氧基苯基)异戊基甲基醚；

1-(2-乙氧基苯基)异戊基甲基醚；

1-(2-n-丙氧基苯基)异戊基甲基醚；

1-(2-异戊氧基苯基)异戊基甲基醚；

1-(2-甲氧基苯基)苄基甲基醚；

1-(2-甲氧基苯基)苄基乙基醚；

1-(2-乙氧基苯基)苄基甲基醚；

1-(2-乙氧基苯基)苄基乙基醚；

1-(2-n-丙氧基苯基)苄基甲基醚；

1-(2-n-丙氧基苯基)苄基乙基醚；

1-(2-异戊氧基苯基)苄基甲基醚；

1-(2-异戊氧基苯基)苄基乙基醚；

1-(2-甲氧基-3-三甲基硅基苯基)苄基甲基醚；

1-(2-甲氧基-3-三甲基硅基苯基)苄基乙基醚；

1-(2-乙氧基-3-三甲基硅基苯基)苄基甲基醚；

1-(2-乙氧基-3-三甲基硅基苯基)苄基乙基醚；

1-(2-n-丙氧基-3-三甲基硅基苯基)苄基甲基醚；

1-(2-n-丙氧基-3-三甲基硅基苯基)苄基乙基醚；

1-(2-异戊氧基-3-三甲基硅基苯基)苄基甲基醚；

1-(2-异戊氧基-3-三甲基硅基苯基)苄基乙基醚；

1-(2-甲氧基苯基)对叔丁基苄基甲基醚；

1-(2-甲氧基苯基)对叔丁基苄基乙基醚；

1-(2-乙氧基苯基)对叔丁基苄基甲基醚；

1-(2-乙氧基苯基)对叔丁基苄基乙基醚；

1-(2-n-丙氧基苯基)对叔丁基苄基甲基醚；

1-(2-n-丙氧基苯基)对叔丁基苄基乙基醚；

1-(2-异戊氧基苯基)对叔丁基苄基甲基醚；

1-(2-异戊氧基苯基)对叔丁基苄基乙基醚；

1-(2-甲氧基-3-三甲基硅基苯基)对叔丁基苄基甲基醚；

1-(2-甲氧基-3-三甲基硅基苯基)对叔丁基苄基乙基醚；

1-(2-乙氧基-3-三甲基硅基苯基)对叔丁基苄基甲基醚；

1-(2-乙氧基-3-三甲基硅基苯基)对叔丁基苄基乙基醚；

1-(2-n-丙氧基-3-三甲基硅基苯基)对叔丁基苄基甲基醚；

1-(2-n-丙氧基-3-三甲基硅基苯基)对叔丁基苄基乙基醚；

1-(2-异戊氧基-3-三甲基硅基苯基)对叔丁基苄基甲基醚；

1-(2-异戊氧基-3-三甲基硅基苯基)对叔丁基苄基乙基醚；

1-(2-甲氧基苯基)邻甲氧基苄基甲基醚；

1-(2-甲氧基苯基)邻甲氧基苄基乙基醚；

1-(2-乙氧基苯基)邻甲氧基苄基甲基醚；

1-(2-乙氧基苯基)邻甲氧基苄基乙基醚；

1-(2-n-丙氧基苯基)邻甲氧基苄基甲基醚；

1-(2-n-丙氧基苯基)邻甲氧基苄基乙基醚；

1-(2-异戊氧基苯基)邻甲氧基苄基甲基醚；

1-(2-异戊氧基苯基)邻甲氧基苄基乙基醚；

1-(2-甲氧基-3-三甲基硅基苯基)邻甲氧基苄基甲基醚；

1-(2-甲氧基-3-三甲基硅基苯基)邻甲氧基苄基乙基醚；

1-(2-乙氧基-3-三甲基硅基苯基)邻甲氧基苄基甲基醚；

1-(2-乙氧基-3-三甲基硅基苯基)邻甲氧基苄基乙基醚；

1-(2-n-丙氧基-3-三甲基硅基苯基)邻甲氧基苄基甲基醚；

1-(2-n-丙氧基-3-三甲基硅基苯基)邻甲氧基苄基乙基醚；

1-(2-异戊氧基-3-三甲基硅基苯基)邻甲氧基苄基甲基醚；

1-(2-异戊氧基-3-三甲基硅基苯基)对邻甲氧基苄基乙基醚；

1-(2-甲氧基苯基)邻甲基苄基甲基醚；

1-(2-甲氧基苯基)邻甲基苄基乙基醚；

1-(2-乙氧基苯基)邻甲基苄基甲基醚；

1-(2-乙氧基苯基)邻甲基苄基乙基醚。

本发明的给电子体改性的烯烃聚合催化剂由下列方法制备而得。

将镁化合物悬浮在(1∶2～1∶20)的有机溶剂中，于-25℃～0℃时3小时内滴入2～6倍的钛化合物，并在此温度下搅拌1～3小时，升温至40～100℃时加入给电子体，卤化镁与给电子体的摩尔比20∶1～2∶1。升温至60～135℃反应1～4小时，过滤后的固体，再用四氯化钛于100～135℃反应1～4小时，过滤，用无水溶剂洗涤1～6次，真空干燥得到本发明的给电子体改性的烯烃聚合催化剂。上述有机溶剂可选甲苯，庚烷，卤代烷，或混合溶剂。优选甲苯。

上述的本发明的烯烃聚合催化剂与助催化剂IA-IIIA族金属有机化合物一起，用于烯烃聚合反应中。所述的助催化剂的通式可表示为R_nMeX_3-n，R为氢或C₁-C₂₀的烃基，X代表卤素，Me为金属，n＝1-3。可具体选自Al(CH₃)₃，Al(C₂H₅)₃，Al(C₄H₉)₃，Al(iC₄H₉)₃，Al(C₂H₅)₂Cl，Al(C₂H₅)Cl₂等，最好的为三乙基铝和三异丁基铝。烯烃聚合时，烷基铝的用量与催化剂中钛含量的摩尔比为1～2000，最好为40～800。

本发明的给电子体改性的烯烃聚合催化剂的特点：

本发明的给电子体改性的烯烃聚合催化剂活性高，能够达到1.36×10⁴(g/gTi)～3.02×10⁴(g/gTi)。

本发明的给电子体与钛化合物反应，造成催化剂具有多种活性中心，采用本发明的给电子体改性的烯烃聚合催化剂聚合所得聚合物分子量分布宽。其中，聚乙烯分子量分布在100以上，聚丙烯分子量分布在8以上。

本发明的给电子体改性的烯烃聚合催化剂中，给电子体与钛化合物反应，生成过渡金属配位化合物。即本发明的给电子体具有配体的作用。配位数的不同，所生成的金属配位化合物也不同，由此得到的催化剂也具有不同的性能。因此对于本发明的给电子体改性的烯烃聚合催化剂，通过简单地改变给电子体与钛化合物的比例，就可以得到不同性能的催化剂，广泛地应用于各类烯烃的聚合。

对于本发明目的之二，本发明的给电子体改性的烯烃聚合催化剂可用于烯烃聚合，尤其用于乙烯聚合、丙烯聚合或乙烯丙烯共聚。

本发明的给电子体改性的烯烃聚合催化剂用于烯烃聚合时，聚合方法如下：

使用氮气充分交换250ml三口瓶之后，再用烯烃交换三次。然后，加入经无水无氧处理的溶剂100ml。保持温度为70℃，边搅拌边加入浓度为6mmol/ml三乙基铝的溶液，再加入本发明的给电子体改性的烯烃聚合催化剂。在烯烃压力为常压、聚合温度为20℃～90℃(优选40℃～80℃)的条件下，采用氢气作聚合物分子量调节剂，进行聚合反应0.5～1小时。加入酸化乙醇(10％)终止反应，并用乙醇洗涤聚合物，真空干燥得到聚合物。

具体实施方式

催化剂的制备：

实施例1

将1.0克乙氧基镁悬浮在8毫升甲苯中，于0℃时1小时滴入2毫升四氯化钛，并在此温度下搅拌2小时，升温至70℃加入给电子体邻甲氧基苄基甲基醚，卤化镁与给电子体的摩尔比20∶1～2∶1。升温至120℃反应2小时，过滤后的固体，再用四氯化钛于120℃处理1～4小时，过滤，用无水庚烷洗涤1～6次，真空干燥得固体催化剂1。

实施例2

将给电子体变为1-(2-甲氧基苯基)苄基甲基醚，其它操作同实施例1，制备得到催化剂2。

实施例3

将给电子体变为1-(2-甲氧基苯基)邻甲基苄基甲基醚，其它操作同实施例1，制备得到催化剂3。

实施例4

将给电子体变为1-(2-甲氧基苯基)丁基甲基醚，其它操作同实施例1，制备得到催化剂4。

实施例5

将给电子体变为1-(2-甲氧基苯基)异戊基甲基醚，其它操作同实施例1，制备得到催化剂5。

烯烃聚合：

实施例6 乙烯聚合

用氮气充分交换后的250ml三口瓶，再用乙烯交换三次后，加入经无水无氧处理的甲苯100ml搅拌下，温度为60℃，加入0.5ml三乙基铝，再加入0.0053g上述催化剂2。在乙烯压力为常压的条件下，进行聚合反应0.5小时，加入酸化乙醇(10％)终止反应，并用乙醇洗涤聚合物，真空干燥得到3.95克聚合物。活性：1.86×10⁴(gPE/gTi)，分子量分布108.5。

实施例7 丙烯聚合

用氮气充分交换后的250ml三口瓶，再用丙烯交换三次后，加入经无水无氧处理的甲苯100ml搅拌下，温度为60℃，加入0.7ml三乙基铝，再加入0.0053g上述催化剂2。在丙烯压力为常压的条件下，进行聚合反应0.5小时，加入酸化乙醇(10％)终止反应，并用乙醇洗涤聚合物，真空干燥得到6.38克聚合物。

活性：3.0×10⁴(gPP/gTi)，分子量分布15.46。

实施例8 乙烯-丙烯共聚

用氮气充分交换后的250ml三口瓶，再用烯烃交换三次后，加入经无水无氧处理的甲苯100ml搅拌下，温度为60℃，加入0.5ml三乙基铝，再加入0.0050g上述催化剂2。在常压的条件下，进行聚合反应0.5小时，加入酸化乙醇(10％)终止反应，并用乙醇洗涤聚合物，真空干燥得到4.71克聚合物。活性：2.36×10⁴(gPP/gTi)。

实施例9 丙烯聚合

改变催化剂，加入0.5ml三乙基铝，和0.0044g上述催化剂1，其它操作同实施例7，得到5.32克聚合物。活性：3.02×10⁴(gPP/gTi)。

实施例10 丙烯聚合

改变催化剂，加入0.5ml三乙基铝，和0.0054g上述催化剂3，其它操作同实施例7，得到3.2克聚合物。活性：1.48×10⁴(gPP/gTi)。

实施例11 丙烯聚合

改变催化剂，加入0.0060g上述催化剂4，其它操作同实施例7，得到5.62克聚合物。活性：2.34×10⁴(gPP/gTi)。

实施例12 丙烯聚合

加入1.5ml三乙基铝，和0.0123g上述催化剂5，其它操作同实施例7，得到6.67克聚合物。活性：1.36×10⁴(gPP/gTi)。

Claims

1、一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含钛化合物、镁化合物和给电子体的反应产物，其中，

所述的钛化合物的结构通式为Ti(OR)_mX_4-m；

所述的镁化合物选自结构通式为Mg(OR’)_nX_2-n的化合物，或结构通式为MgX₂·p(R-OH)的卤化镁与醇形成的复合物；

所述的给电子体的结构如通式(I)所示：

其中：X为卤素；

R为C₁～C₂₀的烷基；

R’为C₁～C₁₀的烷基；

m为0～4，n为0～2，p为1～4；

R₁和R₂为C₁-C₂₀烷基、C₆-C₂₀芳基或C₂-G₂₀烯烃基；

R₃-R₆为氢、C₁-C₂₀烷基、C₆-C₂₀芳基或C₂-C₂₀烯烃基；且它们彼此之间可以连接成饱和的或不饱和的环状结构，该环状结构任意包含与R₃-R₆相同定义的基团、一个或多个杂原子作为碳原子和/或氢原子的取代物；

所述的杂原子选自卤素、硅、氮和硫原子。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于以每mol镁化合物为基准，所述的钛化合物的加入量为2～10mol，所述的给电子体的加入量为0.05～0.5mol。

3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的镁化合物和钛化合物，结构通式中R和R‘为C₂～C₅的烷基。

4、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的钛化合物为TiCl₄；所述的镁化合物为乙氧基镁、氯化镁、溴化镁、碘化镁或氟化镁。

5、根据权利要求1～4之一所述的催化剂，其特征在于所述的给电子体的结构通式(I)中R₁和R₂为C₁-C₆烷烃基、C₆-C₁₈芳烃基或C₃-C₁₂烯烃基，且任意包含一个或多个杂原子作为碳原子和/或氢原子的取代物。

6、根据权利要求1～4之一所述的催化剂，其特征在于给电子体的结构通式(I)中R₅和R₆基团之间连接成选自苯环、萘环、环戊二烯、茚和芴之一的环状结构，且该环状结构任意包含与R₅和R₆相同定义的基团、一个或多个杂原子作为碳原子和/或氢原子的取代物。

7、根据权利要求1～4之一所述的催化剂，其特征在于所述的给电子体的结构通式(II)为：

其中，R₇-R₁₀为氢、C₁-C₂₀烷烃基、C₆-C₂₀芳烃基或C₂-C₂₀烯烃基，相邻的两个基团R₇和R₈之间、或R₉和R₁₀之间可连接成环状结构；该环状结构任意包含一个或多个杂原子作为碳原子和/或氢原子的取代物，所述的杂原子选自卤素、硅、氮和硫原子；

当R₁和R₂同时为甲基时，R₃、R₄以及R₇～R₁₀不能同时为氢。

8、根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于所述的给电子体的结构通式(II)中R₁和R₂为C₁-C₆烷烃基、C₆-C₁₈芳烃基或C₃-C₁₂烯烃基。

9、根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于所述的给电子体的结构通式(II)中R₇和R₈之间、或R₉和R₁₀之间连接成苯环，且任意包含与R₇-R₁₀相同定义的基团作为氢原子的取代物。

10、根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于所述的给电子体的结构通式(II)中R₁和R₂为C₁-C₆烷基；R₃为C₁-C₆烷基、苯基、甲基取代苯基或乙基取代苯基，R₄、R₇、R₈、R₉和R₁₀为氢。

11、根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于所述的给电子体选自下列化合物：

邻甲氧基苄基甲基醚；

1-(2-甲氧基苯基)苄基甲基醚；

1-(2-甲氧基苯基)邻甲基苄基甲基醚；

1-(2-甲氧基苯基)丁基甲基醚；

1-(2-甲氧基苯基)异戊基甲基醚。

12、权利要求1～11之一所述的催化剂在制备烯烃聚合催化剂体系中的应用。