JPH10298241A - イソオレフイン、共役ジオレフイン及び、１個又は複数個の不飽和結合を有する有機化合物の新規なターポリマー - Google Patents
イソオレフイン、共役ジオレフイン及び、１個又は複数個の不飽和結合を有する有機化合物の新規なターポリマーInfo
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- JPH10298241A JPH10298241A JP10129773A JP12977398A JPH10298241A JP H10298241 A JPH10298241 A JP H10298241A JP 10129773 A JP10129773 A JP 10129773A JP 12977398 A JP12977398 A JP 12977398A JP H10298241 A JPH10298241 A JP H10298241A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、非常に分子量が高く、それ
故に例えば特にタイヤ製造のために使用して好結果がを
得ることができ、しかも加工性の良好な、イソオレフィ
ン、共役ジオレフィン及び、１個又は複数個の不飽和結
合を有する有機化合物を含んで成る、新規なゴム状のタ
ーポリマー及びその製造方法を提供することである。 【解決手段】 ４〜１６個の炭素原子を有するイソオレ
フィン、４〜６個の炭素原子を有する共役ジオレフィ
ン、及び、その他の、２〜２０個の炭素原子を有し、１
個又は複数個の不飽和結合を有する有機化合物を含んで
成り、分子量Ｍｗが５０，０００〜２，０００，０００
ｇ／モルであり、イソオレフィンと共役ジオレフィンと
不飽和結合を有する有機化合物の間の合計１００となる
モル比が５０〜９９：０．５〜４９．５：０．５〜４
９．５であることを特徴とするターポリマー、及び四塩
化バナジウム／炭化水素溶液を基本とした開始剤系の存
在下で、任意には開始剤助剤を添加し、−１００℃〜＋
１００℃の温度、０．００１〜７０バールの圧力で重合
させる該ターポリマーの製造方法。
故に例えば特にタイヤ製造のために使用して好結果がを
得ることができ、しかも加工性の良好な、イソオレフィ
ン、共役ジオレフィン及び、１個又は複数個の不飽和結
合を有する有機化合物を含んで成る、新規なゴム状のタ
ーポリマー及びその製造方法を提供することである。 【解決手段】 ４〜１６個の炭素原子を有するイソオレ
フィン、４〜６個の炭素原子を有する共役ジオレフィ
ン、及び、その他の、２〜２０個の炭素原子を有し、１
個又は複数個の不飽和結合を有する有機化合物を含んで
成り、分子量Ｍｗが５０，０００〜２，０００，０００
ｇ／モルであり、イソオレフィンと共役ジオレフィンと
不飽和結合を有する有機化合物の間の合計１００となる
モル比が５０〜９９：０．５〜４９．５：０．５〜４
９．５であることを特徴とするターポリマー、及び四塩
化バナジウム／炭化水素溶液を基本とした開始剤系の存
在下で、任意には開始剤助剤を添加し、−１００℃〜＋
１００℃の温度、０．００１〜７０バールの圧力で重合
させる該ターポリマーの製造方法。
Description
【０００１】本発明は、イソオレフィン、共役ジオレフ
ィン及び、１個又は複数個の不飽和結合を有する有機化
合物を含んで成る、新規なゴム状のターポリマー(terpo
lymer)、及びその新規なターポリマーの製造方法を提供
する。
ィン及び、１個又は複数個の不飽和結合を有する有機化
合物を含んで成る、新規なゴム状のターポリマー(terpo
lymer)、及びその新規なターポリマーの製造方法を提供
する。
【０００２】（Ａ）イソブテン、Ｃ3ーＣ12オレフィン
及び共役ジエンと、（Ｂ）スチレン又はアクリル酸エス
テルのようなカチオン的に又はアニオン的に重合可能な
単量体とのブロック共重合体は、既知である（ＪＰー０
５２９５０５４）。これらの共重合体は、ブロック構造
をとっているので共加硫性に乏しくそのためタイヤ分野
での使用には適さない。イソブテン、エテン又はプロペ
ンのような少なくとも１種のＣ2ーＣ7α−オレフィン及
びブタジエン、イソプレン又はシクロペンタジエンのよ
うな少なくとも１種のＣ4ーＣ14ジオレフィンを含んで
成る共重合体もまた既知である（ＤＥ−Ａ−０１５９５
５７３）。これらの共重合体は、分子量が非常に低いこ
と（Ｍｎ＝３０００〜１５，０００ｇ／モル）を特徴と
しており、そのためタイヤ分野での使用には適さない。
及び共役ジエンと、（Ｂ）スチレン又はアクリル酸エス
テルのようなカチオン的に又はアニオン的に重合可能な
単量体とのブロック共重合体は、既知である（ＪＰー０
５２９５０５４）。これらの共重合体は、ブロック構造
をとっているので共加硫性に乏しくそのためタイヤ分野
での使用には適さない。イソブテン、エテン又はプロペ
ンのような少なくとも１種のＣ2ーＣ7α−オレフィン及
びブタジエン、イソプレン又はシクロペンタジエンのよ
うな少なくとも１種のＣ4ーＣ14ジオレフィンを含んで
成る共重合体もまた既知である（ＤＥ−Ａ−０１５９５
５７３）。これらの共重合体は、分子量が非常に低いこ
と（Ｍｎ＝３０００〜１５，０００ｇ／モル）を特徴と
しており、そのためタイヤ分野での使用には適さない。
【０００３】更に、イソブテンと、ブタジエン、イソプ
レンのようなジオレフィンと、スチレン、α−メチルス
チレン又はジビニルベンゼンのようなカチオン的に重合
可能な単量体とのブロック共重合体は、既知である（Ｄ
Ｅ８８３３５４、カナダ特許４６４０８６、ＵＳ２５３
９５２３）。これらの特許文献において、実施例に記載
されている重合体に関しては分子量は主として５０００
〜６００００の範囲であり、従ってそれらは接着剤やシ
ーリング用配合物としての用途に適しているのみで、タ
イヤ分野での使用には適さない。
レンのようなジオレフィンと、スチレン、α−メチルス
チレン又はジビニルベンゼンのようなカチオン的に重合
可能な単量体とのブロック共重合体は、既知である（Ｄ
Ｅ８８３３５４、カナダ特許４６４０８６、ＵＳ２５３
９５２３）。これらの特許文献において、実施例に記載
されている重合体に関しては分子量は主として５０００
〜６００００の範囲であり、従ってそれらは接着剤やシ
ーリング用配合物としての用途に適しているのみで、タ
イヤ分野での使用には適さない。
【０００４】本発明は、４〜１６個の炭素原子を有する
イソオレフィン、４〜６個の炭素原子を有する共役ジオ
レフィン、及び、その他の、２〜２０個の炭素原子を有
し、１個又は複数個の不飽和結合を有する有機化合物を
含んで成り、分子量Ｍｗが５０，０００〜２，０００，
０００ｇ／モル、好ましくは１００，０００〜１，００
０，０００ｇ／モルであり、イソオレフィンと共役ジオ
レフィンと不飽和結合を有する有機化合物の間の合計１
００となるモル比が５０〜９９：０．５〜４６．５：
０．５〜４９．５、好ましくは６０〜９８：１．５〜２
０：０．５〜２０であることを特徴とする新規なゴム状
のターポリマーを提供する。
イソオレフィン、４〜６個の炭素原子を有する共役ジオ
レフィン、及び、その他の、２〜２０個の炭素原子を有
し、１個又は複数個の不飽和結合を有する有機化合物を
含んで成り、分子量Ｍｗが５０，０００〜２，０００，
０００ｇ／モル、好ましくは１００，０００〜１，００
０，０００ｇ／モルであり、イソオレフィンと共役ジオ
レフィンと不飽和結合を有する有機化合物の間の合計１
００となるモル比が５０〜９９：０．５〜４６．５：
０．５〜４９．５、好ましくは６０〜９８：１．５〜２
０：０．５〜２０であることを特徴とする新規なゴム状
のターポリマーを提供する。
【０００５】イソブテン、２−メチル−１−ブテン、
２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペン
テン及びβ−ピネンのような４〜１６個の炭素原子を有
するイソオレフィンが好ましく考慮され、特にイソブテ
ン及び２−メチル−１−ブテンが考慮される。
２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペン
テン及びβ−ピネンのような４〜１６個の炭素原子を有
するイソオレフィンが好ましく考慮され、特にイソブテ
ン及び２−メチル−１−ブテンが考慮される。
【０００６】好ましく挙げることができる共役ジオレフ
ィンは、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−
ブタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタ
ジエン、１，３−シクロヘキサジエン、特にイソプレン
である。
ィンは、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−
ブタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタ
ジエン、１，３−シクロヘキサジエン、特にイソプレン
である。
【０００７】カチオン重合しないかもしくは非常にカチ
オン重合し難いオレフィン、好ましくはエテン、プロペ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、５−
ビニル−２−ノルボルネンのような２〜２０個の炭素原
子を有する１−オレフィン、特にエテン及びプロペン
が、１個又は複数個の不飽和結合を有する有機化合物と
して考慮される。
オン重合し難いオレフィン、好ましくはエテン、プロペ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、５−
ビニル−２−ノルボルネンのような２〜２０個の炭素原
子を有する１−オレフィン、特にエテン及びプロペン
が、１個又は複数個の不飽和結合を有する有機化合物と
して考慮される。
【０００８】本発明のターポリマーは、ムーニー粘度が
３０〜１００、好ましくは４５〜８０であり、ゲル含有
量が０％〜５０％、好ましくは０．５％〜５％であり、
そして固有粘度が０．５〜２、好ましくは１〜１．５で
ある。
３０〜１００、好ましくは４５〜８０であり、ゲル含有
量が０％〜５０％、好ましくは０．５％〜５％であり、
そして固有粘度が０．５〜２、好ましくは１〜１．５で
ある。
【０００９】本発明は、更に、４〜１６個の炭素原子を
有するイソオレフィン、４〜６個の炭素原子を有する共
役ジオレフィン、及び、２〜２０個の炭素原子を有し１
個又は複数個の不飽和結合を有する有機化合物を、四塩
化バナジウム／炭化水素溶液を基本とした開始剤系の存
在下で、−１００℃〜＋１００℃好ましくは−７０℃〜
０℃の温度、０．００１〜７０バール好ましくは０．０
１〜１０バールの圧力で重合させ、イソオレフィンと共
役ジオレフィンと不飽和結合を有する有機化合物の間の
合計１００となるモル比が５０〜９９：０．５〜４６．
５：０．５〜４９．５、好ましくは６０〜９８：１．５
〜２０：０．５〜２０であることを特徴とする上記のタ
ーポリマーの製造方法を提供する。
有するイソオレフィン、４〜６個の炭素原子を有する共
役ジオレフィン、及び、２〜２０個の炭素原子を有し１
個又は複数個の不飽和結合を有する有機化合物を、四塩
化バナジウム／炭化水素溶液を基本とした開始剤系の存
在下で、−１００℃〜＋１００℃好ましくは−７０℃〜
０℃の温度、０．００１〜７０バール好ましくは０．０
１〜１０バールの圧力で重合させ、イソオレフィンと共
役ジオレフィンと不飽和結合を有する有機化合物の間の
合計１００となるモル比が５０〜９９：０．５〜４６．
５：０．５〜４９．５、好ましくは６０〜９８：１．５
〜２０：０．５〜２０であることを特徴とする上記のタ
ーポリマーの製造方法を提供する。
【００１０】本発明の方法は、連続的にも、非連続的に
も行うことができる。重合は、溶液で、バルクで、懸濁
状態でそしてガス相で起こり得る。
も行うことができる。重合は、溶液で、バルクで、懸濁
状態でそしてガス相で起こり得る。
【００１１】本発明のターポリマーの製造のための四塩
化バナジウム／炭化水素溶液を基本とした開始剤系は、
既知であり、ドイツ特許出願ＤＥ−Ａ１９６２７５２９
に記載されている。
化バナジウム／炭化水素溶液を基本とした開始剤系は、
既知であり、ドイツ特許出願ＤＥ−Ａ１９６２７５２９
に記載されている。
【００１２】上記のドイツ特許出願に記載されているよ
うに、本発明の重合にとっては、規定された方法で熟成
された四塩化バナジウム／炭化水素溶液を、任意には開
始剤助剤と組み合わせて、使用することが非常に重要で
ある。
うに、本発明の重合にとっては、規定された方法で熟成
された四塩化バナジウム／炭化水素溶液を、任意には開
始剤助剤と組み合わせて、使用することが非常に重要で
ある。
【００１３】本発明の重合にとって好適な溶剤は、官能
性置換基を持たない脂肪族及び／又は芳香族（任意に
は、ハロゲン化された）炭化水素である。融点が２０℃
未満の溶剤が好ましく用いられ、融点が０℃未満の溶剤
が特に好ましく用いられる。
性置換基を持たない脂肪族及び／又は芳香族（任意に
は、ハロゲン化された）炭化水素である。融点が２０℃
未満の溶剤が好ましく用いられ、融点が０℃未満の溶剤
が特に好ましく用いられる。
【００１４】好適な（脂肪族）溶剤の例は、塩化メチ
ル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ペンタ
ン、ヘキサン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、クロルエタン、
１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、
１，１，１−トリクロルエタン、１，１，２，２−テト
ラクロルエタン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロルエ
タン、１−クロルプロパン、２−クロルプロパン、１，
２−ジクロルプロパン、１，２，３−トリクロルプロパ
ン、１−クロルブタン、２−クロルブタン、１，４−ジ
クロルブタン、１−クロル−２−メチルプロパン、１−
クロルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、２，２，
４−トリメチルペンタン、ドデカン、 １−クロルドデ
カン、石油エーテル、クロルシクロヘキサン、シクロド
デカン、デカリンである。
ル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ペンタ
ン、ヘキサン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、クロルエタン、
１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、
１，１，１−トリクロルエタン、１，１，２，２−テト
ラクロルエタン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロルエ
タン、１−クロルプロパン、２−クロルプロパン、１，
２−ジクロルプロパン、１，２，３−トリクロルプロパ
ン、１−クロルブタン、２−クロルブタン、１，４−ジ
クロルブタン、１−クロル−２−メチルプロパン、１−
クロルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、２，２，
４−トリメチルペンタン、ドデカン、 １−クロルドデ
カン、石油エーテル、クロルシクロヘキサン、シクロド
デカン、デカリンである。
【００１５】芳香族溶剤の例は、ベンゼン、トルエン、
クロルベンゼン、１，２−ジクロルベンゼン、エチルベ
ンゼン、キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、
１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメ
チルベンゼン、ジエチルベンゼン、１，２，３，４−テ
トラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベ
ンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペン
タメチルベンゼン、１−イソプロピル−４−メチルベン
ゼン、１，３−ジイソプロピル−ベンゼン、１−ｔ−ブ
チル−３，５−ジメチルベンゼン、１，３，５−トリイ
ソプロピルベンゼンである。
クロルベンゼン、１，２−ジクロルベンゼン、エチルベ
ンゼン、キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、
１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメ
チルベンゼン、ジエチルベンゼン、１，２，３，４−テ
トラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベ
ンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペン
タメチルベンゼン、１−イソプロピル−４−メチルベン
ゼン、１，３−ジイソプロピル−ベンゼン、１−ｔ−ブ
チル−３，５−ジメチルベンゼン、１，３，５−トリイ
ソプロピルベンゼンである。
【００１６】開始剤助剤として任意に使用される芳香族
化合物は、アルキル又はアルケニル基で置換されていて
もよい、多環の（少なくとも２環の）、芳香族炭化水素
及び／又は複素芳香環化合物であることを特徴とする。
２、３及び４環の系が好ましい。好適な化合物の例は、
ナフタリン、アントラセン、インデン、ベンゾフラン、
カルバゾール、ｎ−ビニルカルバゾール、ビフェニル、
ｐ−ターフェニル、アセナフテン、アセナフチレン、フ
ルオランテン、フルオレン、フェナントレン、ピレン又
はオクチル化されたジフェニルアミン（ＢＡＹＥＲ製Ｖ
ｕｌｋａｎｏｘＯＣＤ）である。
化合物は、アルキル又はアルケニル基で置換されていて
もよい、多環の（少なくとも２環の）、芳香族炭化水素
及び／又は複素芳香環化合物であることを特徴とする。
２、３及び４環の系が好ましい。好適な化合物の例は、
ナフタリン、アントラセン、インデン、ベンゾフラン、
カルバゾール、ｎ−ビニルカルバゾール、ビフェニル、
ｐ−ターフェニル、アセナフテン、アセナフチレン、フ
ルオランテン、フルオレン、フェナントレン、ピレン又
はオクチル化されたジフェニルアミン（ＢＡＹＥＲ製Ｖ
ｕｌｋａｎｏｘＯＣＤ）である。
【００１７】開始剤の熟成条件は、使用する溶剤に依存
する。本発明の意味における開始剤の熟成のための適切
な溶剤は、炭化水素、特に、４〜２０個の炭素原子を有
し沸点が−２０℃を超える、官能性の置換基を持たない
脂肪族及び芳香族炭化水素である。融点が２０℃未満の
溶剤が好ましく、融点が０℃未満の溶剤が特に好まし
い。炭化水素の例は、ペンタン、ヘキサン、２，３−ジ
メチルブタン、ヘプタン、シクロペンタンン及び／又は
メチルシクロヘキサンであり、ペンタン及びヘキサンが
特に好ましい。
する。本発明の意味における開始剤の熟成のための適切
な溶剤は、炭化水素、特に、４〜２０個の炭素原子を有
し沸点が−２０℃を超える、官能性の置換基を持たない
脂肪族及び芳香族炭化水素である。融点が２０℃未満の
溶剤が好ましく、融点が０℃未満の溶剤が特に好まし
い。炭化水素の例は、ペンタン、ヘキサン、２，３−ジ
メチルブタン、ヘプタン、シクロペンタンン及び／又は
メチルシクロヘキサンであり、ペンタン及びヘキサンが
特に好ましい。
【００１８】原則として、開始剤の熟成は広い温度範囲
で起こることができ、使用される溶剤の融点と沸点によ
ってのみ制限を受ける。０〜４０℃の温度範囲が好まし
く、＋１０〜＋３０℃が特に好ましい。熟成は光の存在
下でも暗黒でも起こることができる。
で起こることができ、使用される溶剤の融点と沸点によ
ってのみ制限を受ける。０〜４０℃の温度範囲が好まし
く、＋１０〜＋３０℃が特に好ましい。熟成は光の存在
下でも暗黒でも起こることができる。
【００１９】昼光が好ましい。人工的な光（可視光域又
は紫外域における）（例えば白熱電球又は水銀放電灯）
も使用できる。最適の熟成時間は、使用する溶剤、温
度、光量及び溶剤の濃度に依存する。２、３分間〜数週
間の熟成時間が可能であり、２、３時間〜２、３日間の
熟成時間が好ましく、１時間から２４時間までの熟成時
間が特に好ましい。
は紫外域における）（例えば白熱電球又は水銀放電灯）
も使用できる。最適の熟成時間は、使用する溶剤、温
度、光量及び溶剤の濃度に依存する。２、３分間〜数週
間の熟成時間が可能であり、２、３時間〜２、３日間の
熟成時間が好ましく、１時間から２４時間までの熟成時
間が特に好ましい。
【００２０】熟成中、四塩化バナジウムの濃度は、溶剤
１リットル当たり０．０１ミリモルから溶剤１リットル
当たり１０モルまで種々可能である。開始剤は、開始剤
助剤の存在下で又はその非存在下で熟成することができ
る。ある好ましい態様においては、熟成は開始剤助剤の
存在なしで行われる。熟成された開始剤は直接重合を開
始するために使用することもできるし、また不溶成分を
分離するために濾過にかけることもできる。
１リットル当たり０．０１ミリモルから溶剤１リットル
当たり１０モルまで種々可能である。開始剤は、開始剤
助剤の存在下で又はその非存在下で熟成することができ
る。ある好ましい態様においては、熟成は開始剤助剤の
存在なしで行われる。熟成された開始剤は直接重合を開
始するために使用することもできるし、また不溶成分を
分離するために濾過にかけることもできる。
【００２１】不純物特に水分を除去するために、アルカ
リ及びアルカリ土類金属、それらの水銀とのアマルガム
又は周期律表（メンデレーフ）Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩ
Ｖ族金属の水素化合物が任意に乾燥剤として単量体混合
物に添加することができる。
リ及びアルカリ土類金属、それらの水銀とのアマルガム
又は周期律表（メンデレーフ）Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩ
Ｖ族金属の水素化合物が任意に乾燥剤として単量体混合
物に添加することができる。
【００２２】本発明の方法において使用される開始剤の
量は、イソオレフィンのモル当たり０．００１ミリモル
〜１００ミリモル、好ましくは０、０１ミリモルであ
る。最適な量は、各々の場合において相当する予備実験
を行って決定することができる。
量は、イソオレフィンのモル当たり０．００１ミリモル
〜１００ミリモル、好ましくは０、０１ミリモルであ
る。最適な量は、各々の場合において相当する予備実験
を行って決定することができる。
【００２３】溶剤の量は、単量体混合物１ｋｇ当たり
０．１〜５０ｋｇ、好ましくは０．１〜１０ｋｇであ
る。
０．１〜５０ｋｇ、好ましくは０．１〜１０ｋｇであ
る。
【００２４】この場合も又、最も好ましい溶剤量は、相
当する予備実験を行っ容易に決定することができる。
当する予備実験を行っ容易に決定することができる。
【００２５】本発明の方法は、ある好ましい態様におい
ては、例えば以下のように非連続的に行われる：溶剤、
開始剤助剤及び単量体を、予め反応温度に冷却した反応
器に入れる。開始剤を、１時間当たり１ｍｌから１００
０ｍｌの速度で発熱反応が始まるまで、ポンプで供給す
る。全ての操作は保護ガス中か僅かに真空の条件で行
う。反応の進行は、発熱によって追跡する。発熱反応が
終了した時点で、エタノールに溶解した２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノールを使用して停止させ、
相当するターポリマーを単離する。
ては、例えば以下のように非連続的に行われる：溶剤、
開始剤助剤及び単量体を、予め反応温度に冷却した反応
器に入れる。開始剤を、１時間当たり１ｍｌから１００
０ｍｌの速度で発熱反応が始まるまで、ポンプで供給す
る。全ての操作は保護ガス中か僅かに真空の条件で行
う。反応の進行は、発熱によって追跡する。発熱反応が
終了した時点で、エタノールに溶解した２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノールを使用して停止させ、
相当するターポリマーを単離する。
【００２６】非常に分子量が高く、それ故に例えば特に
タイヤ製造のために使用して好結果がを得ることができ
るイソオレフィン、共役ジオレフィン及び、１個又は複
数個の不飽和結合を有する有機化合物を含んで成る、新
規なゴム状のターポリマーを、本発明の方法で製造する
ことが出来るということは驚くべきことである。そのタ
ーポリマーの物理的性質は、イソオレフィンとジオレフ
ィンをベースとする既知の共重合体に匹敵する；加工性
も相当するムーニー粘度によって示されるように非常に
良好である。
タイヤ製造のために使用して好結果がを得ることができ
るイソオレフィン、共役ジオレフィン及び、１個又は複
数個の不飽和結合を有する有機化合物を含んで成る、新
規なゴム状のターポリマーを、本発明の方法で製造する
ことが出来るということは驚くべきことである。そのタ
ーポリマーの物理的性質は、イソオレフィンとジオレフ
ィンをベースとする既知の共重合体に匹敵する；加工性
も相当するムーニー粘度によって示されるように非常に
良好である。
【００２７】
【実施例】ゲル含有量は、サンプル濃度１２．５ｇ／ｌ
で、３０℃で２４時間溶解した後トルエン中で測定し
た。不溶成分は超遠心（２０，０００ｒｐｍ２５℃で１
時間）によって分離除去した。
で、３０℃で２４時間溶解した後トルエン中で測定し
た。不溶成分は超遠心（２０，０００ｒｐｍ２５℃で１
時間）によって分離除去した。
【００２８】可溶成分の溶液粘度ｈは、ウベローデ毛管
粘度法によって、３０℃トルエン中で測定した。
粘度法によって、３０℃トルエン中で測定した。
【００２９】溶液粘度から計算した分子量Ｍｖは、次の
式に従って決定した： ｌｎ（Ｍｖ）＝１２．４８＋１．５６５＊ｌｎｈ。
式に従って決定した： ｌｎ（Ｍｖ）＝１２．４８＋１．５６５＊ｌｎｈ。
【００３０】ムーニー粘度の測定は１２５℃の温度にお
いて８分後に行った。
いて８分後に行った。
【００３１】触媒溶液のＵＶスペクトルの測定は、Ｐｅ
ｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＵＶスペクトル測定装置を用
い、室温で、層の厚さ０．０１ｍｍのセルに入れた希釈
していない触媒溶液を用いて行った。
ｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＵＶスペクトル測定装置を用
い、室温で、層の厚さ０．０１ｍｍのセルに入れた希釈
していない触媒溶液を用いて行った。
【００３２】他に明記しなければ、使用した溶剤は、使
用前にアルゴン雰囲気中で水素化カルシウム上で蒸留し
て精製した。
用前にアルゴン雰囲気中で水素化カルシウム上で蒸留し
て精製した。
【００３３】重合に使用したイソブテンは乾燥のため
に、酸化アルミニウムに担持したナトリウムを充填した
搭を通過させた。
に、酸化アルミニウムに担持したナトリウムを充填した
搭を通過させた。
【００３４】使用したイソプレンは、安定剤を除去する
ために、アルゴンと共に乾燥した酸化アルミニウム入り
の搭を通して濾過し、この形で重合に使用した。
ために、アルゴンと共に乾燥した酸化アルミニウム入り
の搭を通して濾過し、この形で重合に使用した。
【００３５】その他のコモノマーは、使用前にアルゴン
雰囲気中で水素化カルシウム上で蒸留して精製した。
雰囲気中で水素化カルシウム上で蒸留して精製した。
【００３６】種々の単量体の共重合比及び共重合形態
は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで測定した。
は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで測定した。
【００３７】実施例 １ ヘキサン５００ｍｌをアルゴン雰囲気の状態で用意し
た。四塩化バナジウム２４．１ｇ（０．１２５モル）を
添加した。その溶液を軽く攪拌しながら７日間昼光に暴
露した。赤の呈色が明確に濃くなったことと少量の固体
の発生が観測された。この色の変化の程度は、図１の熟
成時間の関数としてのＵＶスペクトルのグラフにお互い
に横に並んで示されているＵＶスペクトルの比較から理
解することができる。
た。四塩化バナジウム２４．１ｇ（０．１２５モル）を
添加した。その溶液を軽く攪拌しながら７日間昼光に暴
露した。赤の呈色が明確に濃くなったことと少量の固体
の発生が観測された。この色の変化の程度は、図１の熟
成時間の関数としてのＵＶスペクトルのグラフにお互い
に横に並んで示されているＵＶスペクトルの比較から理
解することができる。
【００３８】沈降していた固体（＜＜１％）はアルゴン
と共に濾過した。残余の溶液はアルゴン下で保持し、こ
の形で重合を開始するために使用した。
と共に濾過した。残余の溶液はアルゴン下で保持し、こ
の形で重合を開始するために使用した。
【００３９】適切に保たれれば、この溶液は、数週間使
用することができる。貯蔵の期間に濁りが少し生じるか
もしれないが、それは濾過で除去することができる。
用することができる。貯蔵の期間に濁りが少し生じるか
もしれないが、それは濾過で除去することができる。
【００４０】実施例 ２ イソブテン４００ｇ（７．１４モル）、イソプレン１
１．９１８ｇ（０．１７５モル）、プロペン１００ｇ
（２．３７６モル）及びアントラセン０．０３６ｇ
（０．２ミリモル）を、アルゴン雰囲気の状態で−５０
℃の温度で用意した。光を遮断し、実施例１に従って製
造された開始剤溶液６．４ｍｌを１５分以内に滴下し
た。３０分後に、粘度が上昇したために、予め冷却して
おいた２、２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）（ＢａｙｅｒＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋ
ｕｓｅｎ製ＶｕｌｋａｎｏｘＢＫＦ）１ｇをエタノール
２５０ｍｌに溶解した溶液を添加することによって弱い
発熱反応を停止させた。液体をデカンテーションで除去
した後沈降した重合体をメタノール２．５ｌで洗浄し、
ロールで薄いシートに延ばし、１日間５０℃で真空乾燥
した（収量：１５７ｇ＝３０．６％）。
１．９１８ｇ（０．１７５モル）、プロペン１００ｇ
（２．３７６モル）及びアントラセン０．０３６ｇ
（０．２ミリモル）を、アルゴン雰囲気の状態で−５０
℃の温度で用意した。光を遮断し、実施例１に従って製
造された開始剤溶液６．４ｍｌを１５分以内に滴下し
た。３０分後に、粘度が上昇したために、予め冷却して
おいた２、２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）（ＢａｙｅｒＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋ
ｕｓｅｎ製ＶｕｌｋａｎｏｘＢＫＦ）１ｇをエタノール
２５０ｍｌに溶解した溶液を添加することによって弱い
発熱反応を停止させた。液体をデカンテーションで除去
した後沈降した重合体をメタノール２．５ｌで洗浄し、
ロールで薄いシートに延ばし、１日間５０℃で真空乾燥
した（収量：１５７ｇ＝３０．６％）。
【００４１】このようにして得た無色の重合体は、ムー
ニー値が５２．５、ゲル含有量が４６％、固有粘度が
０．７５ｄｌ／ｇであった。Ｍｖ＝１６７，７００。
ニー値が５２．５、ゲル含有量が４６％、固有粘度が
０．７５ｄｌ／ｇであった。Ｍｖ＝１６７，７００。
【００４２】ＮＭＲ測定による定量によって、下記の単
量体含有量が得られた。
量体含有量が得られた。
【００４３】 イソプレン ２．５＋／−０．２モル％ イソブテン ８７．７＋／−０．９モル％ プロペン ９．８＋／−０．９モル％実施例 ３ イソブテン３００ｇ（５．３５モル）、イソプレン１
１．９１８ｇ（０．１７５モル）、プロペン２００ｇ
（４．７５２モル）及びアントラセン０．０３６ｇ
（０．２ミリモル）を、アルゴン雰囲気の状態で−５０
℃の温度で用意した。実施例２の条件に従って重合を行
った。収量：４５．５ｇ＝８．９％。
１．９１８ｇ（０．１７５モル）、プロペン２００ｇ
（４．７５２モル）及びアントラセン０．０３６ｇ
（０．２ミリモル）を、アルゴン雰囲気の状態で−５０
℃の温度で用意した。実施例２の条件に従って重合を行
った。収量：４５．５ｇ＝８．９％。
【００４４】このようにして得た無色の重合体は、ムー
ニー値が１２、ゲル含有量が４２％、固有粘度が０．２
１７ｄｌ／ｇであった。Ｍｖ＝２４，１００。
ニー値が１２、ゲル含有量が４２％、固有粘度が０．２
１７ｄｌ／ｇであった。Ｍｖ＝２４，１００。
【００４５】ＮＭＲ測定による定量によって、下記の単
量体含有量が得られた。
量体含有量が得られた。
【００４６】 イソプレン ３．６＋／−０．２モル％ イソブテン ８１．０＋／−０．５モル％ プロペン １５．４＋／−０．５モル％例 ４（比較例） イソブテン２００ｇ（３．５７モル）、イソプレン１
１．９１８ｇ（０．１７５モル）、プロペン３００ｇ
（７．１２８モル）及びアントラセン０．０３６ｇ
（０．２ミリモル）を、アルゴン雰囲気の状態で−５０
℃の温度で用意した。実施例２の条件に従って重合を行
った。収量：３．４ｇ＝０．７％。
１．９１８ｇ（０．１７５モル）、プロペン３００ｇ
（７．１２８モル）及びアントラセン０．０３６ｇ
（０．２ミリモル）を、アルゴン雰囲気の状態で−５０
℃の温度で用意した。実施例２の条件に従って重合を行
った。収量：３．４ｇ＝０．７％。
【００４７】収率が低いため、得られた重合体について
のそれ以上の測定は行わなかった。本例は、実施例３に
おいて既に認められていた、プロペンの濃度が増加する
に伴い収率とムーニー値が低下する傾向を明確に示して
いる。
のそれ以上の測定は行わなかった。本例は、実施例３に
おいて既に認められていた、プロペンの濃度が増加する
に伴い収率とムーニー値が低下する傾向を明確に示して
いる。
【００４８】実施例 ５ イソブテン４００ｇ（７．１４モル）、イソプレン１
１．９１８ｇ（０．１７５モル）、５−ビニル−２−ノ
ルボルネン１００ｇ（０．８３モル）及びアントラセン
０．０３６ｇ（０．２ミリモル）を、アルゴン雰囲気の
状態で−４０℃の温度で用意した。実施例２の条件に従
って重合を行った。収量：５３．７ｇ＝１０．５％。
１．９１８ｇ（０．１７５モル）、５−ビニル−２−ノ
ルボルネン１００ｇ（０．８３モル）及びアントラセン
０．０３６ｇ（０．２ミリモル）を、アルゴン雰囲気の
状態で−４０℃の温度で用意した。実施例２の条件に従
って重合を行った。収量：５３．７ｇ＝１０．５％。
【００４９】このようにして得た極く薄い茶色の重合体
は、ゲル含有量が０．５％、固有粘度が０．３９１ｄｌ
／ｇであった。Ｍｖ＝６０，５００。
は、ゲル含有量が０．５％、固有粘度が０．３９１ｄｌ
／ｇであった。Ｍｖ＝６０，５００。
【００５０】ＮＭＲ測定による定量によって、下記の単
量体含有量が得られた。
量体含有量が得られた。
【００５１】 イソプレン ２．２モル％ イソブテン ９２．１モル％ エンド−ビニルノルボルネン １．７モル％
【図１】図１は、熟成時間の関数としてのＵＶスペクト
ルを示す。
ルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルテイン・ボーネンポル ドイツ51375レーフエルクーゼン・ゲツエ リンアレー57 (72)発明者 ピーター・エイチ・プレシユ イギリス・エステイ５ ３エヌデイ・ノー ススタフオードシヤー・ニユーキヤツス ル・サザーランドドライブ19
Claims (3)
- 【請求項１】 ４〜１６個の炭素原子を有するイソオレ
フィン、４〜６個の炭素原子を有する共役ジオレフィ
ン、及び、その他の、２〜２０個の炭素原子を有し、１
個又は複数個の不飽和結合を有する有機化合物を含んで
成り、分子量Ｍｗが５０，０００〜２，０００，０００
ｇ／モルであり、イソオレフィンと共役ジオレフィンと
不飽和結合を有する有機化合物の間の合計１００となる
モル比が５０〜９９：０．５〜４９．５：０．５〜４
９．５であることを特徴とするターポリマー。 - 【請求項２】 ４〜１６個の炭素原子を有するイソオレ
フィン、４〜６個の炭素原子を有する共役ジオレフィ
ン、及び、その他の、２〜２０個の炭素原子を有し１個
又は複数個の不飽和結合を有する有機化合物を、四塩化
バナジウム／炭化水素溶液を基本とした開始剤系の存在
下で、任意には開始剤助剤を添加し、−１００℃〜＋１
００℃の温度、０．００１〜７０バールの圧力で重合さ
せ、イソオレフィンと共役ジオレフィンと不飽和結合を
有する有機化合物の間の合計１００となるモル比が５０
〜９９：０．５〜４９．５：０．５〜４９．５であるこ
とを特徴とする請求項１に記載のターポリマーの製造方
法。 - 【請求項３】 ゴム加硫物、特にタイヤを製造するため
の請求項１に記載のターポリマーの使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19718201A DE19718201A1 (de) | 1997-04-30 | 1997-04-30 | Neue Terpolymere aus Isoolefinen, konjugierten Diolefinen und ein- oder mehrfach ungesättigten organischen Verbindungen |
| DE19718201.1 | 1997-04-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10298241A true JPH10298241A (ja) | 1998-11-10 |
Family
ID=7828173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10129773A Pending JPH10298241A (ja) | 1997-04-30 | 1998-04-24 | イソオレフイン、共役ジオレフイン及び、１個又は複数個の不飽和結合を有する有機化合物の新規なターポリマー |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0875518A1 (ja) |
| JP (1) | JPH10298241A (ja) |
| KR (1) | KR19980081857A (ja) |
| CN (1) | CN1198440A (ja) |
| CA (1) | CA2236010A1 (ja) |
| DE (1) | DE19718201A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10004048A1 (de) * | 2000-01-31 | 2001-08-02 | Bayer Ag | Hochmolekulare gelfreie Isobutencopolymere mit hohen Doppelbindungsgehalten |
| TWI229089B (en) * | 2000-12-12 | 2005-03-11 | Bayer Ag | Halogenated, high molecular weight, gel-free isobutene copolymers with elevated double bond contents |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3661870A (en) * | 1969-11-24 | 1972-05-09 | Goodyear Tire & Rubber | Isobutylene,1,3-butadiene,methyl butene copolymers |
| HU172849B (hu) * | 1975-08-19 | 1978-12-28 | Muenyagipari Kutato Intezet | Sposob poluchenija ehlastomernogo kopolimera iz izobutilena i butadiena |
| DE2716877A1 (de) * | 1977-04-16 | 1978-10-26 | Veba Chemie Ag | Verfahren zur herstellung hochschmelzender c tief 4 -kohlenwasserstoff-harze |
-
1997
- 1997-04-30 DE DE19718201A patent/DE19718201A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-04-17 EP EP98107023A patent/EP0875518A1/de not_active Withdrawn
- 1998-04-24 JP JP10129773A patent/JPH10298241A/ja active Pending
- 1998-04-27 CA CA002236010A patent/CA2236010A1/en not_active Abandoned
- 1998-04-30 CN CN98109733A patent/CN1198440A/zh active Pending
- 1998-04-30 KR KR1019980015485A patent/KR19980081857A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19718201A1 (de) | 1998-11-05 |
| EP0875518A1 (de) | 1998-11-04 |
| CN1198440A (zh) | 1998-11-11 |
| CA2236010A1 (en) | 1998-10-30 |
| KR19980081857A (ko) | 1998-11-25 |
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