KR0152136B1

KR0152136B1 - 폴리부텐류의 제조방법

Info

Publication number: KR0152136B1
Application number: KR1019940012194A
Authority: KR
Inventors: 정동진; 윤현기; 김영주; 이성찬; 이상기; 이정희; 윤석영; 윤명천; 이창덕
Original assignee: 성기웅; 대림산업주식회사
Priority date: 1994-05-31
Filing date: 1994-05-31
Publication date: 1998-10-15
Also published as: KR950032313A

Abstract

본 발명은 석유 정제과정에서 중질유의 접촉분해시 생성되는 C4 유분 또는 나프타 열분해과정에서 생성되는 C4 잔사유 등을 원료로 하여 이소부텐을 선택적으로 중합시켜서 폴리부텐류를 연속제조하는 방법에 있어서 폴리부텐류의 점도지수와 폴리부텐류의 알파-이중결합함량을 높여 윤활유 및 윤활유 첨가제로 유용하게 사용되도록 하며 원료중 불순물로 1,3-부타디엔 및 1,2-부타디엔등의 부타디엔류가 일부 포함된 경우라도 제품의 품질을 높게 유지시키는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리부텐류의 제조방법

본 발명은 석유 정제과정에서 중질유의 접촉분해시 생성되는 C4 유분 또는 나프타 열분해과정에서 생성되는 C4 잔사유 등을 원료로 하여 이소부텐을 선택적으로 중합시켜서 폴리부텐류를 연속으로 제조하는 방법에 있어서, 폴리부텐류의 점도지수와 폴리부텐의 알파-이중결합 함량을 높여 윤활유 및 윤활유 첨가제로 유용하게 사용되도록 하며 원료중 불순물로 1,3-부타디엔 및 1,2-부타디엔 등의 부타디엔류가 일부 포함된 경우라도 제품의 품질을 높게 유지시키는 방법에 관한 것이다.

여기서, 폴리부텐류라 함은 석유 정제과정에서 중질유의 접촉분해시 생성되는 C4 유분 또는 나프타 열분해과정에서 생성되는 C4 잔사유 등을 사용하여 양이온 중합반응을 통하여 제조되는 액상의 폴리머를 칭하는 바, 이러한 폴리부텐류는 무색, 무취, 무독성이며 점성 및 접착력을 가진 특성이 있어 일반적으로 접착제, 윤활유 증점제, 윤활유 첨가제, 전기절연유, 씰링제, 코킹제, 플라스틱 가소제, 아스팔트 개질제, 분산제 등으로 널리 쓰이며, 특히 윤활유 및 윤활유 첨가제로써 전체 폴리부텐의 70% 이상이 사용되고 있다.

종래에도 이러한 폴리부텐류를 제조함에 있어서 일반적으로 석유 정제과정에서 중질유의 접촉분해시 생성되는 C4 유분 또는 나프타 분해과정에서의 혼합 C4 유분중 1,3-부타디엔을 추출하고 남은 C4 잔사유를 원료로 프리델크라프트 형태의 촉매를 사용하여 액상 또는 기상조건에서 반응온도 -20∼+30℃ 범위에서 반응시켜서 제조하는 방법이 알려져 있으며, 종래의 방법에서는 가능한 반응수율을 높이기 위하여 원료중 올레핀 중량의 1/200∼3/200 범위로 많은량의 촉매가 주입되기 때문에(미국특허 제3,121,125호) 반응계내의 이소부텐 농도가 낮게 유지되고 이로 인하여 원료중 이소부텐 이외의 1-부텐, 2-부텐등 노말부텐류의 반응 참여율이 높아 제품의 점도지수가 낮아지게 되고 이로 인하여 윤활유의 점도지수 향상제로서의 사용이 제한적이고 폴리부텐류의 말단 알파-이중결합이 적어져 윤활유 첨가제로 사용시 요구되는 반응성이 낮은 단점이 초래되며, 또한 원료중 부타디엔류가 소량이라도 포함된 경우 이들 부타디엔류가 반응에 참여하게 되어 제품에 냄새나 색상등에 악영향을 미치게 되므로 종래에는 원료에 C4 LPG를 혼합 사용하여 부타디엔의 반응참여를 줄이거나(한국특허 출원번호 90-4185호), 부분 수소첨가반응을 통하여 부타디엔류를 제거한 원료를 사용하여 제품 물성의 저하를 방지하여 왔다.

또한 방응수율을 높이기 위하여 과량으로 사용된 촉매는 경제성을 맞추기위하여 방응 종료후 촉매제거 단계 이전에 침강조를 설치하여 회수되어져야하기 때문에 이 침강조에서 후반응으로 인한 부산물인 C8∼C24 범위의 경폴리머의 생성량이 증가되고 제품의 분자량 분포도가 넓어지게 되는 단점이 있었다.

이러한 종래기술의 문제점을 개선하기 위하여 본 발명자들은 각 모노머의 반응성을 비교한 결과 이소부텐부타디엔노말부텐의 순이었으며, 가가 모노머의 반응정도에 따라 부타디엔의 반응참여가 높은 경우 제품의 색도가 높아지고 노말부텐의 반응참여가 높은 경우 제품의 점도지수와 알파-올레핀함량이 낮게 나타남을 알 수 있었다. 또한 이러한 반응특성에 따라 반응계 내의 촉매량을 적절히 조절하여 이소부텐 농도를 원료중 부타디엔과 노말부텐에 대하여 일정비율 이상으로 유지시킬때 원료중 부타디엔이 일정량 포함된 경우라도 제품의 물성에 영향을 미치지 않았으며 이소부텐의 반응 참여율을 기존 제품에 비하여 크게 높이고 노말부텐의 반응 참여를 억제하여 상대적으로 점도지수와 알파-올레핀함량이 높은 제품을 생산할 수 있었다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 폴리부텐류의 제조원료로는 석유 정제과정에서 중질유의 접촉분해시 생성되는 C4 유분 또는 나프타 열분해과정에서 생성되는 C4 잔사유 등이 단독 또는 혼합물로써 사용될 수 있으며, 제조원료의 조성은 부탄 5∼25 몰%, 1-부텐 5∼30 몰%, t-2-부텐 5∼15 몰%, c-2-부텐 2∼8 몰%, 이소부텐 15-60몰%, 부타디엔 0.01∼5 몰%로 이루어진 것이다.

본 발명에서 상기 조성의 원료를 사용하여 중합함에 있어서 제품의 분자량 조절을 위한 반응온도 조건은 -40∼+50℃이며, 바람직하게는 -20∼+40℃이다. 반응압력은 반응이 액상으로 진행 될 수 있도록 1∼10 기압으로 유지하는 것이 바람직하고, 10 기압을 넘는 압력조건에서는 반응기의 장치 및 계기의 내압설계에 따른 비용이 과대하게 지출될 수 있다. 촉매로는 루이스산 형태의 촉매가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 프리델크라프트 형태의 촉매이고, 더욱 바람직하게는 염화알루미늄이다.

본 발명에 따르면 상기 반응원료 및 반응조건에서 점도지수 및 폴리부텐의 반응성을 높게 유지하는 방법으로 반응계에 주입되는 촉매량을 반응원료중 이소부텐 중량의 1/200∼1/2000 중량% 범위로 조절하여 반응계내의 이소부텐 농도를 반응원료중 노말부텐류 농도의 1/15(몰비) 이상으로 유지하는 경우 점도지수 및 폴리부텐의 말단 알파-이중결합 함량에 따른 폴리부텐의 반응성을 높일 수 있었으며, 또한 반응원료중 불순물인 부타디엔이 최대로 5 몰% 포함되어 있는 경우라도 반응계의 이소부텐의 몰농도를 원료중 포함된 부타디엔 몰농도의 4배 이상으로 높게 유지하여 부타디엔의 반응 참여를 제품물성에 영향을 미치지 않는 범위까지 미치지 않는 범위까지 억제가 가능하여 원료중 부타디엔 제거를 위한 수첨설비 등의 별도의 원료 전처리 공정이 필요치 않게 되었다.

본 발명에 의한 제품과 기존 제품의 점도지수와 알파-이중결합 함량에 대한 비교 결과를 표1에 나타내었다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

나프타 분해공정에서 생성되는 혼합 C4 유분중 부타디엔 추출공정에서 부타디엔을 분리하고 남은 C4 잔사유-1(이하 C4 잔사유-1)을 원료로 하고 반응온도 10℃, 반응압력 3기압의 조건에서 3리터 연속교반형 반응기(이하 반응기)에서 염화알루미늄 촉매를 사용하여 반응시켰다.

이때 반응기로 유입되는 원료의 조성은 이소부텐 42 몰%, 이소부탄 3 몰%, 노말부탄 9 몰%, 부타디엔류 1,2 몰%(1,3-부타디엔 1 몰%, 1,2-부타디엔 0.2 몰%), 노말부텐류 44.8 몰%(1-부텐 31 몰%, t-2-부텐 9.5 몰%, c-2-부텐 4.3 몰%) 이었고, 촉매주입량을 원료중 이소부텐 중량의 약 1/400로 조절하여 반응기 내의 이소부텐 농도를 약 5.0 몰%로 유지시켰다. 반응후, 반응 생성물중 잔류촉매를 가성소다 수용액에 2회 세척후, 증류수로 1회 세척하여 얻은 무색 투명한 상등액을 취하여, 미반응 C4 성분과 C8∼C24범위의 경폴리머(이하 경폴리머)를 각각 휘발시켜 최종제품인 폴리부텐류를 얻었다.

상기 조건에서 얻은 폴리부텐류의 수평균 분자량은 1250 이었으며, 점도지수는 170, 색도는 APHA 20, 폴리부텐류중 알파-올레핀의 함량은 20 몰%이었다.

[실시예 2]

C4 잔사유-1을 원료로 하여 반응온도 20℃, 반응압력 3기압의 조건에서 반응기에서 염화알루미늄 촉매를 사용하여 반응시켰다. 이때 반응기로 유입되는 원료의 조성은 이소부텐 42 몰%, 이소부탄 4 몰%, 노말부탄 10 몰%, 부타디엔류 3 몰%(1,3-부타디엔 2.5 몰%, 1,2-부타디엔 0.5 몰%), 노말부텐류 41n 몰%(1-부텐 29 몰%, t-2부텐 8 몰%, c-2-부텐 4 몰%)이었고, 촉매 주입량을 원료중 이소부텐 중량의 1/700로 조절하여 반응기내의 이소부텐 농도를 약 12 몰%로 유지시켰다. 반응후, 반응생성물중 잔류촉매를 가성소다수용액에 2회 세척후, 증류수로 1회 세척하여 얻은 무색투명한 상등액을 취하여, 미반응 C4 성분과 경폴리머를 휘발시켜 최종제품인 폴리부텐류를 얻었다.

상기 조건에서 얻은 폴리부텐류의 수평균 분자량은 1460 이었으며, 점도지수는 180, 색도는 APHA 20, 폴리부텐류중 알파-올레핀의 함량은 25 몰%이었다.

[실시예 3]

C4 잔사유-1과 상기 실시예 1의 미반응 C4를 혼합하여 방응온도 -3℃, 반응압력 3기압의 조건에서 반응기에서 염화알루미늄 촉매를 사용하여 반응시켰다. 이때 반응기로 유입되는 원료의 조성은 이소부텐 30 몰%, 이소부탄 5 몰%, 노말부탄 10 몰%, 부타디엔류 2 몰%(1,3-부타디엔 1.6 몰%, 1,2-부타디엔 0.4 몰%), 노말부텐류 53 몰%(1-부텐 38 몰%, t-2-부텐 10.5 몰%, c-2-부텐 4.5 몰%) 이었고, 촉매 주입량을 원료중 이소부텐 중량의 1/600로 조절하여 반응기 내의 이소부텐 농도를 약 8 몰%로 유지시켰다. 반응후, 반응 생성물중 잔류촉매를 가성소다 수용액에 2회 세척후, 증류수로 1회 세척하여 얻은 무색투명한 상등액을 취하여, 미반응 C4 성분과 경폴리머를 휘발시켜 최종제품인 폴리부텐류를 얻었다.

상기 조건에서 얻은 폴리부텐류의 수평균 분자량은 2300 이었으며, 점도지수는 200, 색도는 APHA 20, 폴리부텐류중 알파-올레핀의 함량은 25 몰% 이었다.

[실시예 4]

C4 잔사유-1을 원료로 하여 반응온도 30℃, 반응압력 4기압의 조건에서 반응기에서 염화알루미늄 촉매를 사용하여 반응시켰다. 이때 반응기로 유입되는 원료의 조성은 이소부텐 46.5 몰%, 이소부탄 3 몰%, 노말부탄 9 몰%, 부타디엔류 3.5 몰%(1,3-부타디엔 2.9 몰%, 1,2-부타디엔 0.6 몰%), 노말부텐류 38 몰%(1-부텐 26 몰%, t-2-부텐 8 몰%, c-2-부텐 4 몰%) 이었고, 촉매 주입량을 원료중 이소부텐 중량의 1/1200로 조절하여 방응기 내의 이소부텐 농도를 약 25 몰%로 유지시켰다. 반응후, 반응 생성물중 잔류촉매를 가성소다 수용액에 2회 세척후, 증류수로 1회 세척하여 얻은 무색투명한 상등액을 취하여, 미반응 C4 성분과 경폴리머를 휘발시켜 최종제품인 폴리부텐류를 얻었다.

상기 조건에서 얻은 폴리부텐류의 수평균 분자량은 1260 이었으며, 점도지수는 220, 색도는 APHA 10, 폴리부텐류중 알파-올레핀의 함량은 40 몰% 이었다.

[비교예 1]

실시예 1에서 촉매주입량을 원료중 이소부텐 중량의 약 1/100로 주입하여 반응기 내의 이소부텐 농도를 2.0 몰%로 유지시키고 기타 조건을 실시예 1과 동일하게 유지 시켰을 때의 폴리부텐류의 수평균 분자량은 900이었으며, 점도지수는 95, 색도는 APHA 70, 폴리부텐류중 알파-올레핀의 함량은 10 몰% 이었다.

[비교예 2]

실시예 2에서 촉매주입량을 원료중 이소부텐 중량의 약 1/100로 주입하여 반응기 내의 이소부텐 농도를 2.0 몰%로 유지시키고 기타 조건을 실시예 1과 동일하게 유지 시켰을 때의 폴리부텐류의 수평균 분자량은 620이었으며, 점도지수는 90, 색도는 APHA 120, 폴리부텐류중 알파-올레핀의 함량은 9 몰% 이었다.

[비교예 3]

실시예 3에서 촉매주입량을 원료중 이소부텐 중량의 약 1/100로 주입하여 반응기 내의 이소부텐 농도를 2.0 몰%로 유지시키고 기타 조건을 실시예 3과 동일하게 유지 시켰을 때의 폴리부텐류의 수평균 분자량은 1900이었으며, 점도지수는 150, 색도는 APHA 150, 폴리부텐류중 알파-올레핀의 함량은 10 몰% 이었다.

[비교예 4]

실시예 4에서 촉매주입량을 원료중 이소부텐 중량의 약 1/600로 주입하여 반응기 내의 이소부텐 농도를 8.0 몰%로 유지시키고 기타 조건을 실시예 4과 동일하게 유지 시켰을 때의 폴리부텐류의 수평균 분자량은 820이었으며, 점도지수는 160, 색도는 APHA 50, 폴리부텐류중 알파-올레핀의 함량은 10 몰% 이었다.

[비교예 5]

실시예 4에서 촉매주입량을 원료중 이소부텐 중량의 약 1/100로 주입하여 반응기 내의 이소부텐 농도를 2.0 몰%로 유지시키고 기타 조건을 실시예 4과 동일하게 유지 시켰을 때의 폴리부텐류의 수평균 분자량은 450이었으며, 점도지수는 80, 색도는 APHA 200, 폴리부텐류중 알파-올레핀의 함량은 8 몰% 이었다.

상기 실시예와 다음의 표2에서 비교되는 바와 같이 본 발명에 의한 제품의 점도지수, 알파-올레핀의 함량등의 제반물성이 크게 개선되어 본 발명에 의한 제품은 윤활유의 점도지수 향상제와 윤활유 첨가제로 유효적절하게 사용될 수 있다.

Claims

석유 정제과정에서 중질유의 접촉분해시 생성되는 C4 유분 또는 나프타 열분해과정에서 생성되는 C4 잔사유 등인 부탄 5∼25 몰%, 1-부텐 5∼30 몰%, t-2-부텐 5∼15 몰%, c-2-부텐 2∼8 몰%, 이소부텐 15∼60 몰%, 부타디엔 0.01∼5 몰%의 조성으로 이루어진 원료에 프리델크라프트 촉매를 반응원료중 이소부텐 중량대비 1/200∼1/2000범위로 조절하여 주입시키고; -40∼50℃ 반응온도 범위에서 1∼10 압력하에 이소부텐을 선택적으로 액상 중합시키고; 반응기 내의 이소부텐 농도를 부타디엔 농도의 4배(몰비)이상 및 노말부텐류 농도의 1/15(몰비) 이상으로 유지시킴을 특징으로하는 점도지수와 알파 이중결합 함량이 향상된 폴리부텐류의 연속적 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 프리델크라프트 촉매는 염화알루미늄임을 특징으로 하는 폴리부텐류의 연속적 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 반응온도는 -20∼40℃ 온도범위에서 중합시킴을 특징으로 하는 폴리부텐류의 연속적 제조방법.