JPS59161495A - 水素化プロピレンオリゴマ−含有組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパラフィンペースオイル、特に機械的トランス
ミツシヨンを備えた水力（油圧）システム、水力（油圧
）ショックアブソーバ−等で１１される／臂うフインペ
ースオイルの製造に関する。

液体が水力（作動）流体として有用であるためには、そ
の液体はかなり高い沸点、できるだけ低い氷結点、高い
粘度指数及び良好な潤滑性を有していなければならない
。水力トランスミツンヨ／システム中の留封ノコインド
は通常弾性体で作られているので、上記流体に接触する
その特定の弾性体に対して上記流体が実際上不活性であ
ることが重要である。特に、流体はこれらの材料の機械
的性質に影響を与えてはならず、更に弾性体の過剰の膨
潤や収量を生じてはならない。

応々にしてグリコール又はグリコールポリエステルをペ
ースとする流体が用いられているが、これらの製品は高
価でその親水性の故にある種の用途では面倒である。

天然及び合成炭化水素オイルの使用も公知であるが、炭
化水素オイルは低い氷結点及び開放容器中で１０ＯＣ以
上の引火点を有さねばならない。

更にその粘度は、その流体の使用を企図するその特にの
用途に正確に合っていなければならない。

そして通常の水力流体用炭化水素ベースの粘度範囲は３
７ｒ℃で２〜３０　ｃＳｔに及んでいるので、原油留分
の精製により水力流体用のベースとして適するオイル全
製造するのは困難である。弾性体に対し十分な不活性と
十分に低い氷結点を有する鉱油を得ることは非常に過度
の精製が必要であり、価格上問題がある３、 ある場合には、輛オレフィンの重合により得られるオイ
ルが水力流体のベースとして使用できることも公知であ
る。これらの合成オイルの性質、特にその耐酸化性はそ
のオイルを水素化（水嵩添加）することにより一層改良
される（　Ｒ，Ｅ、　−・ツ）　ｙ　（Ｒ，Ｅ、　Ｈａ
ｔｔｏｎ　）、「イントロダクション・ツウ−・ハイド
ロウリツク・フルーイツト（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
　　ｔｏ　Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ　Ｆｌｕｉｄｓ　　）Ｊ
　／り乙−０Ｐ、　　／ど／〜／♂λ〕。更に、このタ
イプのオイルの製造及び使用に関する多数の特許がある
。

例えばフランス特許第７７弘、３２７号明細書には／り
３Ｊ−年も前から、グロビン／及びインブチレンの如き
軽オレフィンを重合し、得られた重合体を水素化して潤
滑オイルを製造できることが記述されていた。米国特許
第２．３１ｓＯ，４ｔＩＩ−１，号明細書では、内燃エ
ンジンの潤滑用として上記タイプのオイルを含む組成物
を用いることが提案されている。この明細書で検討され
たオイルはり２９℃で／ｊ：３ｃＳｔ以上の粘度を有し
ている。この明細書によれば、このオイルはプロピレン
又はインブチレンをフリーデル・クラフト触媒の存在下
で重合させ、次いでこのゝ重合体會水素化して製造でき
る。

ところが、これらの合成オイルの粘度は非常に変化し、
所望の引火点及び粘度を有する留分を得るにはガ別蒸留
を行わねばならず、その収率は応々にして低い。更にこ
れらの合成オイルはイソパラフィン炭化水素からなり、
その炭化水素の分枝の程度及び純度は変りやすいので弾
性対に対するその膨潤作用を一定にするのが困難である
。

フランス特許第１，３３７．６３１１−号明細書には、
特に弾性体に対する効果に関して十分な満足を与える水
力流体用ベー・スオイルが提案されている。

このオイルの製造法は工業的トリノロピレン及びテトラ
シロピレンの衾造法に関連し、この製造法では少くとも
／弘θ℃の温度でリン酸をベースとする触媒上でプロピ
レンのオリゴマー化ヲ行い、この得られたオリゴマーは
分別蒸留にかけられる。

フランス特許第１．ｊ６７、乙３弘号明ａｌ書によれば
、これらのオリゴ了−１すなわちその初留点が／７！ｉ
℃以上であるかあるいは２００〜３００℃間の分別蒸分
であるオリゴマーを水素化すれば、非常に高品質の水力
流体用ベースオイルとして完全に適合するオイルが得ら
れる。しかしながら、この方法は、／≠Ｑ℃の温度で且
つリン酸と接触して生成するノロピレンオリゴマーは所
望の留分を小割合しか含まないという欠点がある。

高品質の水力流体の要求はコンスタントに増加している
が、トリノロピレン及びテトラシロピレンに対する要求
は増加していない。従って、本発明者は、トリノロピレ
ン又はテトラシロピレンの製造とは関係のない適当なオ
イルを高収率で得る方法を発明した。

プロピレン、イソブチレン及びｎ−ブテンの重合は、例
えばＵ、に、特許第１．／弘ど、９６乙号明細書に記述
されている如く、７００℃以下の温度及びフリーデルタ
２７ツ触媒の存在下でより低温でも液相で規則正しく行
われる。この特許明細書は得られた重合体の平均分子量
は特に反応温度と触媒の活性に依存することも開示して
いる。他の条件が不変であれば、生成物の平均分子ｉは
反応温度が低くなるほどそれだけ高くなる。

本発明は７００℃以上の引火点及び、２〜３０ｃＳｔの
範囲内の粘度（３７♂℃）を有する高級・平ラフインペ
ースオイルの製造法を提供するものであり、該製造法は
グロビン／を液相で、フリーゾルタラフッ触媒の存在下
に２０℃〜ｇｏ℃の温度でオリゴマー化し、触媒と生成
したオリゴマーを分離しこのオリゴマー又はそれらの留
ｔＩｆ’を水素化する方法である。水素化に際して要求
される粘度のオイルを生じるオリゴマーが得られるよう
に選ばれた。２０Ｃ−Ｊ’θ℃の反応温度の温度範囲内
で蒸留することが必要である。しかして本発明方法はそ
の収率が高い場合にも所望の粘度と引火点を有する留ガ
を分離するためオリゴマーを蒸留するが、それにもかか
わらず、本発明方法は所望のオイルを高収率で製造でき
るのである。

本発明者は上記の如く特定した温度範囲内及び触媒の種
類によりオリゴマー化を行うと、水素化により水力流体
用ベースオイルを与えるところの必要な平均分子量と粘
［’を有するオリゴマーを生じることを知見した。しか
して、もし必要であれば続いて水素化及び分留を行うこ
とにより所望のオイルを高収率で得ることかり能である
。ある種のオイルを得るに最つども好ましいオリコマ−
化温度は前記特定比した温度範囲内で実験的に見出し得
る。

水素化はオリゴマーの分子中に存在するオレフィン結合
を飽和するもので、その生成物の臭素価が実質的に零及
びある場合にはｌ以下となるまで続けられる。通常の水
素化方法はいずれも便用し得、その反応の条件、特に温
度は評価できる分解が生じないように調節される。通常
は、水素化を２コＯ℃以下の温度で行えば実際上低分子
量生成物は生成しない。本発明の好ましい方法は、ニッ
ケル、ニッケルーモリブチ／、ニッケルータングステン
、二ツケルーコバルトヲペーストスる触媒又はこれらの
金属の／又はそれ以上の酸化物をベースとする触媒を用
いることである。適当な圧力及び温度は使用する触媒の
活性度によって変化する。例えハ、水素化をニッケルー
コバルトベースの触媒の場合、／♂Ｑ−２２０℃の温度
で、７０〜７００パールの圧力で行うことができる。こ
のようにして得られるオイルは実質的に純粋な、一般に
はタタチ以上のイノノ母ラフイン炭化水素から構成され
ている。更に、本発明者は上記オイルをノロピレンから
製造する時には、そのオイルが弾性体に対し特に低い膨
潤力を有することを知見した。

不発明の好ましいグロビン／のオリゴマー化方法は次の
如く行われる。攪拌及び冷却手段を有する反応器を用い
て反応混合物を所定の温度に保ち、圧力はこの混合物が
液体であるようにする。一般的には反応器内の圧力が３
Ｑパールで十分である。

反応器内で、ノロピレンは０．０弘〜０．０１％の水と
０．５−　ｏ、　、ｒ　％の無水三７）化硼素と接触さ
れる。

これらの比率はプロピレンの重量に対する重量で表わし
である。反応温度は一般に２θ〜ｇθ℃の温度であり、
グロビン／を全部反応させるには平均反応時間３０分で
通常十分である。反応生成物はガス状生成物、主として
三７フ化硼素と原料として用いたプロピレンの主たる不
純物であるラフインを含有する。これらのガス状生成物
は当業者に周知の通常の適自な手段を用いて分離される
。

脱ガス後、オリゴマーは三フッ化硼素から生じた硼素及
びフッ素化合物を含み、これらの化合物はオリテマーを
アルカリ性溶液で洗浄して除去できる。このオリゴマー
は次に必要であれば分別蒸留され、必要な引火点と粘度
を有する留分が分離され、最後にそのオリゴマーが水素
化される。本発明者は製造したオイルが、他の方法で得
られた水素化ポリプロピレンよりも、弾性体に対してよ
り少い膨潤効果を有することを知見した。

本発明方法によりノロピレンから製造したオイルは水力
流体として非常に有用であり、大部分の弾性体に対し少
い膨潤効果を有し、ある種の弾性体はこのオイルと接触
するとわずかな収縮を受ける。一般にインパラフィンオ
イルは、その不純物であるンクラン（７クロノやラフイ
ン）の含有率が高いほどより強い膨潤力を有する。おど
ろくべきことに、本発明者は、純粋なイノパラフィンは
ある種の弾性体、特にポリウレタンベースの弾性体のか
なりの収縮を引起すことを知見した。この収縮は水力回
路の結合の強度に有害であるが、このことはある糧のポ
リシフランオイルと混合することにより克服し得る。

しかして本発明は予め決まっている膨潤力を有する水力
流体用オイルの製造を可能にし、更に本発明方法により
製造したオイルに少址のす７テンオイルを含有させ、そ
のナフテンオイルの少ｆｌ調節すれば、そのオイルと共
に使用されるべき特足の弾性体に対する所望のａ！！潤
力をその最終オイルに与えることができる。

この組成物に用いるす７テンオイルは、その分子がいく
つかの縮合７クランからなる飽和炭化水素から本質的に
構成される天然又は合成オイルが好ましい。本発明方法
においてはその引火点が十分に高く、且つ実質的に芳香
族炭化水素を含まないナフテンオイルはいずれも使用司
能である。芳香族炭化水素を高割合で含有するオイルは
弾性体の機械的性質に影曽を与える。このオイル中にイ
ノパラフィン炭化水素が存在しても何らの障害も起さな
い。そのす７テンオイルが含まれているオイル製品が所
望の粘度を有してさえいればナフテンオイルの粘度はほ
とんど重要性はない。その粘度が３７ざＣで１０〜／　
００　ｃＳｔであるナフテンオイルを用いるのが好まし
い。

適当な原油から通常の蒸留及び精製操作により得られる
す７テンオイルの使用が可能である。それにもかかわら
ず、石油から実質的に芳香族炭素を含まないナフテンオ
イルを得ることが実際上非使用するのが好ましい。その
分子が少なくとも三岡の縮合環を含み、その各々の環が
５個の炭素原子を有するシクラノ炭化水素からなる合成
油を用いるのが好ましい。この種のオイルは？Ｑ〜／７
！；Ｃの水蒸気分解ナフ＋ｊ留分から都合よく製造し得
る。

この種のナフサ留分は高割合の７クロペンタジエン、シ
ンクロペンタジェン及びこれらシクロツエンのモノ又は
ジメチル誘導体を含む。このナフサ中に存在するフクロ
ジエン類は、例えばこのナフサを約、２６θ℃に７２〜
／ｊパールの圧力でλ〜を時間保つことによりポリフク
ロペンタジェン類に縮合し得る。次にこの反応生成物を
不活性溶媒で稀釈した後水素化してナフテンオイルが得
られる。

水素化は、通常の方法で行うことができポリシクロペン
タジェン分子中のエチレン結合を飽和シ、相当するポリ
ンクラン炭化水素を生成する。最後に水素化混合物を分
別蒸留して溶剤を回収し、所望の引火点及び粘度を有す
る留ガを分離する。

本発明によ？ｆｌられるオイルＫｆｉまれるプーフプン
炭化水素の割合を変えて最終組成物の膨潤力を非常に正
確に調節することができ、２０％に及ぶ多量のす７テン
オイルも使用できる。本発明者は本発明によりノロビレ
／から製造し、その重量の３〜１０チ、更に好ましくは
よ−ｒ係の上記タイゾのす７テンオイルを含有するオイ
ルが、通常の弾性体と接触した際に無条件に満足できる
挙動を示すことを知見した。

このポリンクラン炭化水素は単純な混合により最終オイ
ルに含有せしめ得る。

一万、本発明方法により得られるオリゴマーの適当な留
カは適当な割合のポリシクロインタジェン及水素化した
その混合物と混合し得る。

本発明は上記した方法により得られるオイルも提供する
。又、高割合のこのようなオイルを含む炭化水素ベース
の水力流体も提供し、この水力流体はベースオイルと適
当な添加剤により構成されている。

本発明のオイルは、粘度指数改良剤、極圧添加剤、抗廟
損剤及び酸化防止剤の如き他の通常の添加剤も富み得る
。

本発明を例示するが、これらの実施例により本発明は限
定されない。

参考例／ ３７、　ｆｆ　℃で／乙〜／ざＣ５ｔの粘度を汀する水
力流体用ペースオイルを次の如くして製造した。

２０バールの圧力及び３０℃のＭＥで攪拌及び冷却反応
器中でノロビレ／を０．０５厘値チの水とｏ、　ｏ　を
重量％の三フッ化硼累と接触させた。この混合物を３０
分間反応機内においた。反応機から取出し、混合物を２
θパールから／パールに膨張させプロパンと三７ソ化硼
素を＃釦除去した。残った液体を稀ノーダ溶液で洗浄し
、次の特性を有するオリゴマーを得た。

蒸留（標準ＡｓｒＭｏ−１ｊｐＶＣ！る）蒸留容積（％
）　　　　温度℃ 初留点　　　　　　　−７６ １０３００ ３０３２１ ９０３！り 終点　　　　　　　　３乙／ 粘度（３７♂’Ｃ）　　　　　　／ｊｃＳｔ平均分子Ｂ
Ｌ３１１ｔ。

臭素価　　　　　　　　４ｔＩＡ このオリゴマーをニッケル及ヒコバルトペース触媒上で
／♂バールの圧力及び。、２　ｊ　Ｉｔ−１の速度の水
素訛り下で水素化した。

水素化によって得られた水力流体用ペースオイルは次の
特性を有していた。

粘Ｌ　（ｊ７Ｕｃ）　　　　ｊＡ、ｊＡ　ｃＳｔ粘度（
７９℃）　　　　　　３．２０　ｃｓｔ粘度指数　　　
　　　　≠２ 密度（／夕Ｃ）　　　　　　　　　ｏ、ｚｉ９氷結点　
　　　　　　−６１℃ 臭素価　　　　　　　　　０．弘 芳番族含有量　　　　　　０３重黛チ 用いたｔロビレンの重量に対する最終生成物の収率は９
タチ以上である。

参考例２ ３７．２℃で４Ｌ−ＡｃＳｔの粘度を有する水力流体用
ペースオイルをｍ造した。

プロピレンのオリゴマー化は反応機温度を７０℃とし参
考例１における如くして行い、使用したプロピレンの重
量に対するオリがｉ−の収率はり２５％以上であり、そ
のオリゴマーの特性は次の通りであった。

粘Ｗ　（ｊ７Ｊ’ｔｌｌ：）　　　　　！；Ｊ　　ｃａ
ｔ開放容器中での引火点　　タ、Ｃ （クリープランド） 平均分子量　　　　２ｔよ このオリゴマーを所望の粘度と引火点を有する留分を分
離するため分別蒸留した。そうするために三つの留分に
分けた。初留分（７容ｓＲチ）、主留分（７り容積＊）
及び残留分（／４を容積チ）である。

上記の主留分（７り容積％）は要求される特性を有して
いた。すなわち、 粘度（ｊ　７．Ｊ’　Ｃ）　　　　　ＩＡＩ　　ｃｓｔ
開放容器中での引火点　７７０℃ （クリープランド） 平均分子ｔ　　　　２乙０ この留分を、温度を／了Ｏ℃にしたことを除いて参考例
／の通りに処理して水素化した。

得られたオイル（Ａ）は使用したノロピレンの重量に対
し収率７タチ（重量）であり次の特性を有していた。

粘度（３７，ざＣ）　　　　　　ｊＡタ　ｃｓｔ粘度（
タタ℃）　　　　　　　　／Ｊｅｓｔ密度Ｃ／ｓｃ）　
　　　　　ｏ、ｇｏ６氷結点　　　　　　　　　　−乙
Ｏ℃ クリープランド引火点　　　／１０℃ 臭素価　　　　　　　　　　０．２ 芳香族災化水累　　　　　　０．−重置チ蒸留（ＡＳＴ
Ｍ法Ｏ−♂６）： 蒸留容積（チ）　　　　　　温度（匂 初留点　　　　　　　　　コ３７ ＩＯ−≠７ ！θ　　　　　　　　　　コアｔ り０　　　　　　　　　　　３／弘 終点　　　　　　　　　　３２乙 比較のために同じタイツのオイルを７ランス特許ハ３３
７，１，３弘号の方法と同様な方法、すなわちノロピレ
ンを珪藻土に沈着したリン酸と／り０℃で接触させてオ
リゴマー化し、２ｏｏ〜３００Ｃの分別留分を分離して
製造した。この方法においては使用したノロピレンの重
量に対する収率はｊ重ｔチであった。この留分全水素化
して得られたオイルＢはその／りｅ＋パラフィンの含有
ｉｔ　及ＣＦ　弾性体に対するその挙動からしてオイル
（Ａ）とは異っていた。

質量分析法測定による一種のオイルの組成は次の通りで
ある。

オイル八　　　オイル８ イノパラフィン　　　　７９．７　　　　ｇと／／クロ
／母シラフィン　　　０．　／　　　　　／　／、　３
芳香族類　　　　　　０．２　　　　０．３ポリウレタ
ンゴムの丈ングルを各々のオイル中に１３０℃で２０日
間浸漬した。このテストの結果、オイルＡ中に浸漬した
＋ｆノプルの容積は乙、タチだけ低下し、オイルＢ中に
浸漬したＶ／プルの容積は３．♂チだけ上昇した。

実施例／ 参考例λで明らかにしたオイルＡとナフチ／オイル（Ｃ
）を混合し、一定の膨潤力を有する２種のオイルを製造
した。

オイルＣは水蒸気分解し、ｒＯ〜１７タ℃で蒸留して得
たナフサ留分てあり、／クロペンタノエン及びメチル／
クロ硬ンタジエンのダイマーヲ大体乙θチ含有する／７
０秘の上記ナフサ留分をオートクレーブ中で２乙０℃ま
で加熱し、次いでこの温度に更に２時間保持して製造し
た。次にこのオートクレーブの内容物を１００にの残留
分が得られるまで蒸留して減少させた。この残留物は樹
脂状で、非常に暗褐色物質で、その臭素価は６０であっ
た。これを１３０〜１１０℃で蒸留した炭化水素溶剤ｓ
　ｏ　ｏ　Ｉｉ？で処理し、得られた溶液をニッケルベ
ース及びタ／ゲステンベースＭ媒上で２≠θ℃、乙Ｏバ
ールの条件で生成物の臭素価が零になるまで水素化した
。水素化生成物を蒸留して溶剤、２♂Ｏ〜３♂Ｏ℃の留
分のオイル≠０ＫＰ（オイルＣ）及び乙Ｑ　Ｋｙの残留
分を分離した。

オイルＣは実質的に無色であり次の特性を有していた。

密度（／、、５’Ｃ）　　　　　　　／、０／９屈折率
　　　　　　　　　　　／、ｊ２り粘度（３７♂１：）
　　　　　ｇＯｊ　　ｃＳｔ粘度（タタ℃）７２ｃｓｔ 臭素価　　　　　　　　　　／以下 引火点（クリープランド）　　ｌ≠λ℃氷結点　　　　
　　　　　　−７２℃ ２種の混合物を製造した。−万は７３％のオイ”　Ａ　
（！ニア　％　）、ｔイ”　Ｃ％　他方は♂６係のオイ
ルＡと１４ｔ％のオイルＣである。これらの割合は容積
である。

ポリウレタンコ１ムの丈ンノルをオイルＡと上記各々の
混合物中に１３０℃で２０日間浸漬した。

各Ｔ／ノルの機械的特性を各々の非常に厳しいテストの
前後で測定し、各特性の変化を相対表現（最初の値のチ
）で算出した。次の結果が得られた。

手続補正書（方式） 昭和　　年　５箋３・２〜 ３、補正をする者 事件との関係　　出ｍ＋人 ４、代理人 ５、？ｊｌｉ正命令の日付　　昭和５９年２月２８日６
、補正の対象　　　　明細書 ６１１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 プロピレンを液相で、７リーデルクラフト触媒の存在下
   に２０℃〜♂ｏ℃の温度でオリゴマー化し、触謀とオリ
   ゴマーを分離し、ついで該オリゴマー又はその留分を水
   素化することにより得られた、１００℃以上の引火点及
   び３７♂℃で２〜３０セ／テストークスの範囲内の粘度
   を有する・ｆラフインオイル♂０〜タタ重量％と、 実質的に芳香族炭化水素を含有せず１ｏｏｃ以上の引火
   点を有するす７テンオイル２０〜／重量％ からなる組成物。