JPS6123237B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパラフインベースオイル、特に機械的
トランスミツシヨンを備えた水力（油圧）システ
ム、水力（油圧）シヨツクアブゾーバー等で使用
されるパラフインベースオイルの製造に関する。 液体が水力（作動）流体として有用であるため
には、その液体はかなり高い沸点、できるだけ低
い氷結点、高い粘度指数及び良好な潤滑性を有し
ていなければならない。水力トランスミツシヨン
システム中の密封ジヨイントは通常弾性体で作ら
れているので、上記流体に接触するその特定の弾
性体に対して上記流体が実際上不活性であること
が重要である。特に、流体はこれらの材料の機械
的性質に影響を与えてはならず、更に弾性体の過
剰の膨潤や収縮を生じてはならない。 応々にしてグリコール又はグリコールポリエス
テルをベースとする流体が用いられているが、こ
れらの製品は高価でその親水性の故にある種の用
途では面倒である。 天然及び合成炭化水素オイルの使用も公知であ
るが、炭化水素オイルは低い氷結点及び開放容器
中で100℃以上の引火点を有さねばならない。更
にその粘度は、その流体の使用を企図するその特
定の用途に正確に合つていなければならない。そ
して通常の水力流体用炭化水素ベースの粘度範囲
は37.8℃で２〜30cStに及んでいるので、原油留
分の精製により水力流体用のベースとして適する
オイルを製造するのは困難である。弾性体に対し
十分な不活性と十分に低い氷結点を有する鉱油を
得ることは非常に過度の精製が必要であり、価格
上問題がある。 ある場合には、軽オレフインの重合により得ら
れるオイルが水力流体のベースとして使用できる
ことも公知である。これらの合成オイルの性質、
特にその耐酸化性はそのオイルを水素化（水素添
加）することにより一層改良される〔R.E.ハツ
トン（R.E.Hatton）、「イントロダクシヨン・ツ
ウー・ハイドロウリツク・フルーイツド
（Introduction to HyDraulic Fluids）」1962・
P.181〜182〕。更に、このタイプのオイルの製造
及び使用に関する多数の特許がある。 例えばフランス特許第794397号明細書には1935
年も前から、プロピレン及びイソブチレンの如き
軽オレフインを重合し、得られた重合体を水素化
して潤滑オイルを製造できることが記述されてい
た。米国特許第2360446号明細書では、内燃エン
ジンの潤滑用として上記タイプのオイルを含む組
成物を用いることが提案されている。この明細書
で検討されたオイルは99.9℃で15.5cSt以上の粘
度を有している。この明細書によれば、このオイ
ルはプロピレン又はイソブチレンをフリーデル・
クラフト触媒の存在下で重合させ、次いでこの重
合体を水素化して製造できる。ところが、これら
の合成オイルの粘度は非常に変化し、所望の引火
点及び粘度を有する留分を得るには分別蒸留を行
わねばならず、その収率は応々にして低い。更に
これらの合成オイルはイソパラフイン炭化水素か
らなり、その炭化水素の分枝の程度及び純度は変
りやすいので弾性対に対するその膨潤作用を一定
にするのが困難である。 フランス特許第1357634号明細書には、特に弾
性体に対する効果に関して十分な満足を与える水
力流体用ベースオイルが提案されている。このオ
イルの製造法は工業的トリプロピレン及びテトラ
プロピレンの製造法に関し、この製造法では少な
くとも140℃の温度でリン酸をベースとする触媒
上でプロピレンのオリゴマー化を行い、この得ら
れたオリゴマーは分別蒸留にかけられる。フラン
ス特許1357634号明細書によれば、これらのオリ
ゴマー、すなわちその初留点が175℃以上である
かあるいは200〜300℃間の分別蒸分であるオリゴ
マーを水素化すれば、非常に高品質の水力流体用
ベースオイルとして完全に適合するオイルが得ら
れる。しかしながら、この方法は、140℃の温度
で且つリン酸と接触して生成するプロピレンオリ
ゴマーは所望の留分を小割合しか含まないという
欠点がある。 高品質の水力流体の要求はコンスタントに増加
しているが、トリプロピレン及びテトラプロピレ
ンに対する要求は増加していない。従つて、本発
明者は、トリプロピレン又はテトラプロピレンの
製造とは関係のない適当なオイルを高収率で得る
方法を発明した。 プロピレン、イソブチレン及びｎ−ブテンの重
合は、例えばU.K.特許第1148966号明細書に記述
されている如く、100℃以下の温度及びフリーデ
ルクラフツ触媒の存在下でより低温でも液相で規
則正しく行われる。この特許明細書は得られた重
合体の平均分子量は特に反応温度と触媒の活性に
依存することも開示している。他の条件が不変で
あれば、生成物の平均分子量は反応温度が低くな
るほどそれだけ高くなる。 本発明は100℃以上の引火点及び２〜30cStの範
囲内の粘度（37.8℃）を有する高級パラフインベ
ースオイルの製造法を提供するものであり、該製
造法はプロピレンを液相で、三フツ化硼素触媒の
存在下に20〜80℃の温度でオリゴマー化し、触媒
と生成したオリゴマーを分離しこのオリゴマー又
はそれらの留分を水素化する方法である。水素化
に際して要求される粘度のオイルを生じるオリゴ
マーが得られるように選ばれた20℃〜80℃の反応
温度の温度範囲内で蒸留することが必要である。
しかして本発明方法はその収率が高い場合にも所
望の粘度と引火点を有する留分を分離するためオ
リゴマーを蒸留するが、それにもかかわらず、本
発明方法は所望のオイルを高収率で製造できるの
である。 本発明者は上記の如く特定した温度範囲内及び
触媒の種類によりオリゴマー化を行うと、水素化
により水力流体用ベースオイルを与えるところの
必要な平均分子量と粘度を有するオリゴマーを生
じることを知見した。しかして、もし必要であれ
ば続いて水素化及び分留を行うことにより所望の
オイルを高収率で得ることが可能である。ある種
のオイルを得るに最つとも好ましいオリゴマー化
温度は前記特定化した温度範囲内で実験的に見出
し得る。 水素化はオリゴマーの分子中に存在するオレフ
イン結合を飽和するもので、その生成物の臭素価
が実質的に零及びある場合には１以下となるまで
続けられる。通常の水素化方法はいずれも使用し
得、その反応の条件、特に温度は評価できる分解
が生じないように調節される。通常は、水素化を
220℃以下の温度で行えば実際上低分子量生成物
は生成しない。本発明の好ましい方法は、ニツケ
ル、ニツケル−モリブデン、ニツケル−タンクス
テン、ニツケル−コバルトをベースとする触媒又
はこれらの金属の１又はそれ以上の酸化物をベー
スとする触媒を用いることである。適当な圧力及
び温度は使用する触媒の活性度によつて変化す
る。例えば、水素化をニツケル−コバルトベース
の触媒の場合、180〜220℃の温度で、10〜100バ
ールの圧力で行うことができる。このようにして
得られるオイルは実質的に純粋な、一般には99％
以上のイソパラフイン炭化水素から構成されてい
る。更に、本発明者は上記オイルをプロピレンか
ら製造する時には、そのオイルが弾性体に対し特
に低い膨潤力を有することを知見した。 本発明の好ましいプロピレンのオリゴマー化方
法は次の如く行われる。撹拌及び冷却手段を有す
る反応器を用いて反応混合物を所定の温度に保
ち、圧力はこの混合物が液体であるようにする。
一般的には反応器内の圧力が30バールで十分であ
る。反応器内で、プロピレンは0.04〜0.08％の水
と0.5〜0.8の無水三フツ化硼素と接触される。こ
れらの比率はプロピレンの重量に対する重量で表
わしてある。反応温度は一般20〜80℃の温度であ
り、プロピレンを全部反応させるには平均反応時
間30分で通常十分である。反応生成物はガス状生
成物、主として三フツ化硼素と原料として用いた
プロピレンの主たる不純物であるプロパンを含有
す。これらのガス状生成物は当業者に周知の通常
の適当な手段を用いて分離される。脱ガス後、オ
リゴマーは三フツ化硼素から生じた硼素及びフツ
素化合物を含み、これらの化合物はオリゴマーを
アルカリ性溶液で洗浄して除去できる。このオリ
ゴマーは次に必要であれば分別蒸留され、必要な
引火点と粘度を有する留分が分離され、最後にそ
のオリゴマーが水素化される。本発明者は製造し
たオイルが、他の方法で得られた水素化ポリプロ
ピレンよりも、弾性体に対してより少い膨潤効果
を有することを知見した。 本発明方法によりプロピレンから製造したオイ
ルは水力流体として非常に有用であり、大部分の
弾性体に対し少い膨潤効果を有し、ある種の弾性
体はこのオイルと接触するとわずかな収縮を受け
る。一般にイソパラフインオイルは、その不純物
であるシクラン（シクロパラフイン）の含有率が
高いほどより強い膨潤力を有する。おどろくべき
ことに、本発明者は、純粋なイソパラフインはあ
る種の弾性体、特にポリウレタンベースの弾性体
のかなりの収縮を引起すことを知見した。この収
縮は水力回路の結合の強度に有害であるが、この
ことはある種のポリシクランオイルと混合するこ
とにより克服し得る。 しかして本発明は予め決まつている膨潤力を有
する水力流体用オイルの製造を可能にし、更に本
発明方法により製造したオイルに少量のナフテン
オイルを含有させ、そのナフテンオイルの少量を
調節すれば、そのオイルと共に使用されるべき特
定の弾性体に対する所望の膨潤力をその最終オイ
ルに与えることができる。 この組成物に用いるナフテンオイルは、その分
子がいくつかの縮合シクランからなる飽和炭化水
素から本質的に構成される天然又は合成オイルが
好ましい。本発明方法においてはその引火点が十
分に高く、且つ実質的に芳香族炭化水素を含まな
いナフテンオイルはいずれも使用可能である。芳
香族炭化水素を高割合で含有するオイルは弾性体
の機械的性質に影響を与える。このオイル中にイ
ソパラフイン炭化水素が存在しても何らの障害も
起さない。そのナフテンオイルが含まれているオ
イル製品が所望の粘度を有してさえいればナフテ
ンオイルの粘度はほとんど重要性はない。その粘
度が37.8℃で10〜100cStであるナフテンオイルを
用いるのが好ましい。 適当な原油から通常の蒸留及び精製操作により
得られるナフテンオイルの使用が可能である。そ
れにもかかわらず、石油から実質的に芳香族炭素
を含まないナフテンオイルを得ることが実際上非
常に困難である。この理由のために合成オイルを
使用するのが好ましい。その分子が少なくとも三
個の縮合環を含み、その各々の環が５個の炭素原
子を有するシクラン炭化水素からなる合成油を用
いるのが好ましい。この種のオイルは80〜175℃
の水蒸気分解ナフサ留分から都合よく製造し得
る。この種のナフサ留分は高割合のシクロペンタ
ジエン、ジシクロペンタジエン及びこれらシクロ
ジエンのモノ又はジメチル誘導体を含む。このナ
フサ中に存在するシクロジエン類は、例えばこの
ナフサを約260℃に12〜15バールの圧力で２〜４
時間保つことによりポリシクロペンタジエン類に
縮合し得る。次にこの反応生成物を不活性溶媒で
稀釈した後水素化してナフテンオイルが得られ
る。水素化は、通常の方法で行うことができポリ
シクロペンタジエン分子中のエチレン結合を飽和
し、相当するポリシクラン炭化水素を生成する。
最後に水素化混合物を分別蒸留して溶剤を回収
し、所望の引火点及び粘度を有する留分を分離す
る。 本発明により得られるオイルに含まれるナフテ
ン炭化水素の割合を変えて最終組成物の膨潤力を
非常に正確に調節することができ、20％に及ぶ多
量のナフテンオイルも使用できる。本発明者は本
発明によりプロピレンから製造し、その重量の３
〜10％、更に好ましくは５〜８％の上記タイプの
ナフテンオイルを含有するオイルが、通常の弾性
体と接触した際に無条件に満足できる挙動を示す
ことを知見した。 このポリシクラン炭化水素は単純な混合により
最終オイルに含有せしめ得る。 一方、本発明方法により得られるオリゴマーの
適当な留分は適当な割合のポリシクロペンタジエ
ン及水素化したその混合物と混合し得る。 本発明は上記した方法により得られるオイルも
提供する。又、高割合のこのようなオイルを含む
炭化水素ベースの水力流体も提供し、この水力流
体はベースオイルと適当な添加剤により構成され
ている。 本発明のオイルは、粘度指数改良剤、極圧添加
剤、抗磨損剤及び酸化防止剤の如き他の通常の添
加剤も含み得る。 本発明を例示するが、これらの実施例により本
発明は限定されない。 参考例 １ 37.8℃で16〜18cStの粘度を有する水力流体用
ベースオイルを次の如くして製造した。 20バー
ルの圧力及び30℃の温度で撹拌及び冷却反応器中
でプロピレンを0.05重量％の水と0.06重量％の三
フツ化硼素と接触させた。この混合物を30分間反
応機内において。反応機から取出し、混合物を20
バールから１バールに膨張させプロパンと三フツ
化硼素を蒸発除去した。残つた液体を稀ソーダ溶
液で洗浄し、次の特性を有するオリゴマーを得
た。 蒸留（標準ASTMD−86による） 蒸留容積（％） 温度℃ 初留点 276 10 300 50 328 90 359 終点 361 粘度（37.8℃） 15cSt 平均分子量 340 臭素価 44 このオリゴマーをニツケル及びコバルトベース
触媒上で18バールの圧力及び0.25n^-1の速度の水
素流の下で水素化した。 水素化によつて得られた水力流体用ベースオイ
ルは次の特性を有していた。 粘度（37.8℃） 16.56cSt 粘度（99℃） 3.20cSt 粘度指数 42 引火点、開放容器 （クリーブラント） 144℃ 密度（15℃） 0.819 氷結点 −51℃ 臭素価 0.4 芳香族含有量 0.3重量％ 用いたプロピレンの重量に対する最終生成物の
収率は99％以上である。 参考例 ２ 37.8℃で４〜6cStの粘度を有する水力流体用ベ
ースオイルを製造した。 プロピレンのオリゴマー化は反応機温度を70℃
とし参考例１における如くして行い、使用したプ
ロピレンの重量に対するオリゴマーの収率は99.5
％以上であり、そのオリゴマーの特性は次の通り
であつた。 粘度（37.8℃） 5.5cSt 開放容器中での引火点 （クリーブランド） 95℃ 平均分子量 265 このオリゴマーを所望の粘度と引火点を有する
留分を分離するため分別蒸留した。そうするため
に三つの留分に分けた。初留分（７容積％）、主
留分（79容積％）及び残留分（14容積％）であ
る。 上記の主留分（79容積％）は要求される特性を
有していた。すなわち、 粘度（37.8℃） 4.8cSt 開放容器中での引火点 （クリーブランド） 110℃ 平均分子量 260 この留分を、温度を180℃にしたことを除いて
参考例１の通りに処理して水素化した。 得られたオイル（Ａ）は使用したプロピレンの
重量に対し収率79％（重量）であり次の特性を有
していた。 粘度（37.8℃） 4.9cSt 粘度（99％） 1.5cSt 密度（15℃） 0.806 氷結点 −60℃ クリーブランド引火点 110℃ 臭素価 0.2 芳香族炭化水素 0.2重量％ 蒸留（ASTM法Ｄ−86）： 蒸留容積（％） 温度（℃） 初留点 237 10 249 50 278 90 314 終点 326 比較のため同じタイプのオイルをフランス特許
1357634号の方法と同様な方法、すなわちプロピ
レンを珪藻土に沈着したリン酸と190℃で接触さ
せてオリゴマー化し、200〜300℃の分別留分を分
離して製造した。この方法においては使用したプ
ロピレンの重量に対する収率は５重量％であつ
た。この留分を水素化して得られたオイルＢはそ
のシクロパラフインの含有量及び弾性体に対する
その挙動からしてオイル（Ａ）とは異つていた。 質量分析法測定による２種のオイルの組成は次
の通りである。 オイルＡ オイルＢ イソパラフイン 99.7 88.1 シクロパラフイン 0.1 11.3 芳香族類 0.2 0.5 ポリウレタンゴムのサンプルを各々のオイル中
に130℃で20日間浸漬した。このテストの結果、
オイルＡ中に浸漬したサンプルの容積は6.9％だ
け低下し、オイルＢ中に浸漬したサンプルの容積
は3.8％だけ上昇した。 実施例 １ 参考例２で明らかにしたオイルＡとナフテンオ
イル（Ｃ）を混合し、一定の膨潤力を有する２種
のオイルを製造した。 オイルＣは水蒸気分解し、80〜175℃で蒸留し
て得たナフサ留分であり、シクロペンタジエン及
びメチルシクロペンタジエンのダイマーを大体60
％含有する170Kgの上記ナフサ留分をオートクレ
ーブ中で260℃まで加熱し、次いでこの温度に更
に２時間保持して製造した。次にこのオートクレ
ーブの内容物を100Kgの残留分が得られるまで蒸
留して減少させた。この残留物は樹脂状で、非常
に暗褐色物質で、その臭素価は60であつた。これ
を150〜180℃で蒸留した炭化水素溶剤500Kgで処
理し、得られた溶液をニツケルベース及びタング
ステンベース触媒上で240℃、60バールの条件で
生成物の臭素価が零になるまで水素化した。水素
化生成物を蒸留して溶剤、280〜380℃の留分のオ
イル40Kg（オイルＣ）及び60Kgの残留分を分離し
た。 オイルＣは実質的に無色であり、次の特性を有
していた。 密度（15） 1.019 屈折率 1.529 粘度（37.8℃） 80.5cSt 粘度（99℃） 7.2cSt 臭素価 １以下 引火点（クリーブランド） 142℃ 氷結点 −12℃ ２種の混合物を製造した。一方は93％のオイル
Ａと７％のオイルＣ、他方は86％のオイルＡと14
％のオイルＣである。これらの割合は容積であ
る。 ポリウレタンゴムのサンプルをオイルＡと上記
各々の混合物中に130℃で20日間浸漬した。各サ
ンプルの機械的特性を各々の非常に厳しいテスト
の前後で測定し、各特性の変化を相対表現（最初
の値の％）で算出した。次の結果が得られた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレンを液相で、三フツ化硼素触媒の存
   在下に20℃〜80℃の温度でオリゴマー化し、触媒
   とオリゴマーを分離し、ついで該オリゴマー又は
   その留分を水素化することにより得られた、100
   ℃以上の引火点及び37.8℃で２〜30センチストー
   クの範囲内の粘度を有するパラフインオイル80〜
   99重量％と、 実質的に芳香族炭化水素を含有せず100℃以上
   の引火点を有するナフテンオイル20〜１重量％ からなることを特徴とする、ポリウレタンゴム弾
   性体と接触する水力流体用組成物。