DE69502425T2

DE69502425T2 - Herstellung von Polybutenen

Info

Publication number: DE69502425T2
Application number: DE69502425T
Authority: DE
Inventors: James Maxwell Kerr; John Mcmahon; James Mann Scotland
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: PetroIneos Europe Ltd
Priority date: 1994-03-07
Filing date: 1995-02-28
Publication date: 1998-09-03
Anticipated expiration: 2015-03-01
Also published as: CN1120049A; HU9500686D0; DE671419T1; KR100362545B1; HUT71633A; DE69502425D1; EP0671419B1; BR9500835A; US5674955A; GB9404368D0; JPH07268033A; KR950032300A; EP0671419A1; HU218306B; IN190180B; CN1178967C; JP3942655B2; MY115946A

Description

HERSTELLUNG VON POLYBUTENEN

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polylsobutenen durch kationische Polymerisation einer gemischten C4-Beschickung.
Verfahren zur Polymerisierung von Isobuten, ob rein oder in einem Isomerengemisch, wie in einem C4-Raffinat, unter Verwendung von Lewis-Säure-Katalysatoren sind gut bekannt und im Stand der Technik breit offenbart. Typische solche Katalysatoren sind die Halogenide von Aluminium, Eisen, Zink, Titan, Zinn, Quecksilber und Bor. Diese Katalysatoren können gegebenenfalls in Verbindung mit Cokatalysatoren, wie beispielsweise Wasser, Alkohol, organischen Säuren, Mineralsäuren, Ethern und Alkylhalogeniden zur Erhöhung der Katalysatoraktivität verwendet werden. Die Polymerisationsreaktion kann in der flüssigen oder Gasphase, chargenweise oder kontinuierlich bei Temperaturen im Bereich von -100ºC bis +100ºC ausgeführt werden.
Es ist ebenfalls bekannt, daß der Kettenbeendigungsschritt während der Polymerisation von Isobuten unter Verwendung von vorstehend genannten Katalysatorsystemen im allgemeinen zu einer "letzten"-Doppelbindung führt, die dem Polymer für anschließende Reaktionen, wie Epoxidierung unter Bildung des entsprechenden Epoxids oder Additionsreaktion mit Maleinsäureanhydrid unter Bildung des entsprechenden Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids, einen Reaktivitätsgrad verleiht. Wird der Beendigungsschritt jedoch nicht geeignet gesteuert, kann eine letzte Doppelbindung erstehen, die entweder in einer relativ wenig reaktiven inneren Stellung, wie 1,1,2-trisubstituierten oder 1,1,2,2-tetrasubstituierten Stellung oder in der wünschenswerteren hochreaktiven endständigen 1,1-disubstituierten Stellung (nachstehend "endständige Vinyliden"-Gruppe) angeordnet ist, wie nachstehend gezeigt, wobei jeder Rest R eine Alkylgruppe darstellt:
CH&sub2;=C(CH&sub3;)R 1,1-disubstituiert
(CH&sub3;)&sub2;.C=CH.R trisubstituiert
(CH&sub3;)&sub2;C=C(CH&sub3;)R tetrasubstituiert
Zusätzlich zu dem vorstehenden ist ein weiteres Problem, das bekanntlich während der Herstellung von Polyisobuten auftritt, der Halogeneinbau aus dem/den zur Polymerisation verwendeten Katalysator (en).
Im Hinblick auf das vorstehende war lange Zeit eine Aufgabe der Forschung auf diesem Gebiet, die Reaktivität von Polyisobuten, beispielsweise seine Reaktivität gegenüber Maleinsäureanhydrid, zu verbessern durch Herausfinden von Katalysator(en), die in der Lage sind, Isobuten in einer solchen Weise zu polymerisieren, daß die Zahl der endständigen Vinylidengruppen in dem Polyisobuten maximal ist, während gleichzeitig die Menge an darin einbezogenem Halogen minimiert wird. Obwohl es bekannt ist, im wesentlichen reine Isobutenbeschickung anzuwenden und anschließend dieselbe zu polymerisieren, ist die Reinigung der gemischten Beschickungen, um einen im wesentlichen reinen Isobutenanteil davon zu erhalten, relativ mühevoll und teuer und folglich kommerziell nicht attraktiv. Verfahren werden unter Verwendung kommerziell erhältlicher gemischter Beschickungen für diesen Zweck beispielsweise von Boerzel et al. in US-A-4 152 499, Samson in US-A-4 605 808, Eaton in US-A-5 068 490, Chung et al. in "Polymer Bulletin",30, 385-391 (1993) und Miln et al. in EP-A-0 489 508 beschrieben. Keines von diesen oder anderer Stand der Technik auf diesem Gebiet lehrt jedoch, daß ein Polyisobuten mit einem auch höheren Prozentsatz an endständigen Vinylidengruppen und geringerem Anteil an Halogeneinbau darin, erhalten aus einer gemischten C4-Kohlenwasserstoff-Beschickung, erhalten werden kann, wenn eine solche Beschickung in besonderer Weise vorbehandelt wird, um den Anteil des 1-Buten-Anteils davon zu vermindern.
Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Polyisobutenen aus einer anfallenden gemischten C4-Kohlenwasserstoff-Beschickung, die höhere Reaktivität gegenüber beispielsweise Maleinsäureanhydrid zeigen, die beispielsweise in den vorstehend beschriebenen Verfahren durch Bereitstellung eines höheren Anteils an endständigen Vinyliden als jener, der bislang aus der Beschickung erhalten wurde, erreicht würde. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, aus einer gegebenen Beschickung Polyisobutene herzustellen, die eine geringere Konzentration an Halogen aufweisen als jene, die bislang aus der Beschickung erhalten wurde, wenn halogenierte Verbindungen als Katalysatoren für die kationische Polymerisationsreaktion verwendet wurden.
Folglich ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen mit einem Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 500-5000, gemessen durch GPC, aus einer Beschickung, die ein Gemisch von C4-Kohlenwasserstoffen umfaßt und Isobuten und mindestens 5 Gewichtsprozent 1-Buten enthält, unter Verwendung eines kationischen, mindestens eine halogenierte Verbindung umfassenden Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Polymerisation die Beschickung einem Vorbehandlungsschritt unterzogen wird, um den 1-Buten-Anteil davon auf einen Anteil von mindestens 20% weniger als der 1-Buten-Anteil in der anfänglichen gemischten C4-Kohlenwasserstoff-Beschickung vor der Vorbehandlung davon zu senken und daß das so gebildete Polyisobuten (a) mehr als 65% ungesättigte Bindungen darin als Vinylidengruppen (d.h. Gruppen =CH&sub2;) aufweist und (b) weniger als 50 ppm Halogen aufweist.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung schließt der Ausdruck "vorbehandelt" jede Vorbehandlung aus, in der eine oder mehrere Kohlenwasserstoffkomponenten in der gemischten C4-Beschickung zu einem Ether umgewandelt wird, wie beispielsweise durch Umwandlung von Isobuten zu Methyl-tertbutylether, gefolgt von Rückcracken davon zu Isobuten, was in unserer anhängigen veröffentlichten Anmeldung Nr. WO93/ 21139 (PCT/GB/00823) beschrieben wird.
Die ein Gemisch von C4-Kohlenwasserstoffen umfassende Beschickung kann sein:
a. ein Raffinat des Crackstromverfahrens nach der selektiven Abtrennung von 1,3-Butadien, die sogenannte "Butadien-Raffinat"- oder "Raffinat I"-Beschickung oder
b. ein Kohlenwasserstoffstrom, der während der Raffinierung von Rohöl erhalten wird, und vorwiegend Butane und Butene (nachstehend "Raffinerie B-B" genannt) aus katalytischen crackungen umfaßt.
Einige dieser Beschickungen können beispielsweise in einem Buch mit dem Titel "C4-Kohlenwasserstoffe und Derivate, Quellen, Herstellung, Marketing" von Schulze & Homann, veröffentlicht vom Springer-Verlag (1989), gefunden werden. Beispielsweise: Raffinat 1 weist die nachstehenden Komponenten (Gewicht/Gewicht) der Gesamtzusammensetzung auf:
Die gemischte C4-Beschickung wird geeigneterweise unter selektiven Hydroisomerisierungsbedingungen vorbehandelt. Die Bedingungen der Hydroisomerisierung sind ausreichend, damit nur die acetylenischen Verbindungen und Diene in der gemischten C4-Beschickung hydriert werden, jedoch ebenfalls das 1-Buten in dem Beschickungsstrom in Gegenwart eines Katalysators isomerisiert werden kann. Katalysatoren, die für diese Hydroisomerisierungsreaktion verwendet werden können, sind geeigneterweise beispielsweise Palladium auf einem Aluminiumoxidträger. Solche Katalysatoren, von denen bekannt ist, daß sie in dieser Weise wirken, sind von beispielsweise Procatalyse Corporation, Süd-Chemie und Calsicat kommerziell erhältlich. Die Konzentration an Palladium liegt gewöhnlich im Bereich 0,1-0,5 Gewichtsprozent auf den Katalysator und das Aluminiumoxid insgesamt und die Oberfläche des Trägers liegt geeigneterweise im Bereich 20-300 m²/g, vorzugsweise 50-150 m²/g. Die breiten Reaktionsbedingungen zur Hydroisomerisierung werden beispielsweise in der vorstehend veröffentlichten GB-A-2 057 006 beschrieben. Typische Bedingungen für diese Reaktion sind:
Druck - 0,1-20 MPa, vorzugsweise 500-3000 kPa (5-30 Barg)
Temperatur - 0-200ºC, vorzugsweise 5-100ºC
LHSV - 0,2-30, vorzugsweise 5-30 Volumen Kohlenwasserstoff/Volumen Katalysator/h
Für stark Butadien enthaltende Beschickungen können zwei in Reihe geschaltete Reaktoren erforderlich sein, so daß die Hydrierung von Butadien in dem ersten Reaktor stattfindet und die Isomerisierung von 1-Buten im zweiten Reaktor stattfindet. Schließlich liegt das Molverhältnis von Wasserstoff zu 1-Buten in der Beschickung vor der Vorbehandlung geeigneterweise im Bereich 0,01-2,0:1, vorzugsweise 0,1-2,0:1.
Das erhaltene vorbehandelte Produkt weist nach dem Hydroisomerisierungsschritt einen 1-Buten-Anteil auf, der mindestens 20% geringer ist als der der anfänglich gemischten C4-Kohlenwasserstoff-Beschickung, geeigneterweise mindestens 40% geringer und vorzugsweise mindestens 70% geringer als jener der anfänglich gemischten C4-Kohlenwasserstoff-Beschikkung vor ihrer Vorbehandlung. Dieser Schritt entfernt im wesentlichen alle acetylenischen und Dien-Verbindungen.
Der mindestens eine halogenierte Verbindung umfassende, kationische Polymerisationskatalysator, der zur Polymerisation der vorbehandelten gemischten, signifikant wenig 1-Buten enthaltenden Kohlenwasserstoffbeschickung verwendet wird, ist geeigneterweise ausgewählt aus üblichen Katalysatoren wie
i) BF&sub3;, entweder verwendet
a. als solches oder
b. als Komplex davon mit einem oder mehreren Alkoholen, Carbonsäuren oder Ethern, insbesondere Ether mit mindestens einem tertiären Kohlenstoffatom, gebunden an das Sauerstoffatom des Ethers, oder
c. wie vorstehend (a) oder (b) in Kombination mit einem Cokatalysator, wie einem Alkohol, Ether, organischen Carbonsäuren oder Wasser, oder
d. abgeschieden wie (a), (b) oder (c) wie vorstehend auf einem Träger;
ii) entweder Borfluorid der allgemeinen Formel BF&sub2; OR" oder ein Alkyl- oder Arylderivat von Borfluorid der allgemeinen Formel BF&sub2;R", worin R" eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt; und
iii) Zinntetrachlorid als solches oder in Kombination mit einer Mineralsäure oder einem Alkylhalogenid als Cokatalysator.
Typische Beispiele sind (i) Zinntetrachlorid mit beispielsweise tertiärem Butylchlorid und (ii) die Komplexe von Bortrifluorid mit Alkohol, wie beispielsweise Ethanol, Isopropanol oder sekundärem Butanol, oder einer Carbonsäure, wie beispielsweise Ameisen- oder Essigsäure, oder ein Ether, wie beispielsweise Alkyl-tert-butylether, worin die Alkylgruppe ausgewählt ist aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und sec-Butylgruppen. Die Komplexe können entweder vorgebildet sein oder in situ durch die Zugabe der entsprechenden Komponenten getrennt zu dem Reaktionsgemisch gebildet werden. Ein Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Polyisobutenen mit einem hohen Anteil an endständigen Vinylidengruppen unter Anwendung von Bortrifluorid als Katalysator in Gegenwart von sekundären Alkoholen mit 3-20 Kohlenstoffatomen und/oder Ethern mit 2-20 Kohlenstoffatomen wird in US-A- 5 286 823 beschrieben.
Die Menge an verwendetem Polymerisationskatalysator würde im Bereich von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,005-10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Isobutenanteil der Beschickung, die polymerisiert werden soll, sein.
Die Polymerisationsreaktion wird geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von -100ºC bis +100ºC, vorzugsweise -40ºC bis +40ºC und einem Druck im Bereich von 10 bis 5000 kPa ausgeführt.
Die Polymerisationsreaktion wird geeigneterweise durch Zugeben einer überschüssigen Menge eines basischen Materials, wie Ammoniakgas, wässeriger Ammoniumhydroxidlösung oder wässeriger Natriumhydroxidlösung, beendet. Es folgt Verdampfen der nicht umgesetzten C4-Monomere, das rohe desaktivierte Reaktionsprodukt wird anschließend einige Male mit destilliertem oder desionisiertem Wasser gewaschen, um verbliebene anorganische Materialien zu entfernen. Schließlich wird die rohe gewaschene Polymerprobe vakuumdestilliert, um leichtes Polymer zu entfernen.
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das unter Verwendung der vorbehandelten C4-Beschickung hergestellte Produkt nicht nur in bezug auf seinen Anteil an endständigen Vinylidengruppen, beispielsweise einem Vinylidenanteil von > 65%, vorzugsweise > 80%, ausgezeichnet ist, sondern, daß das Produkt auch im wesentlichen frei von Habgen ist, insbesondere wenn der verwendete Polymerisationskatalysator beispielsweise ein Bortrifluorid-Katalysator oder ein Derivat oder vorgebildeter Komplex davon ist.
Dem Begriff "im wesentlichen frei von Halogen" bedeutet hier und innerhalb der Anmeldung, daß das Polyisobuten weniger als 50 ppm Halogen, vorzugsweise weniger als 40 ppm Halogen, aufweist.
Die Polyisobutenprodukte der vorliegenden Erfindung weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 500-5000, geeigneterweise im Bereich von 700-3500, typischerweise von 750-3000, wie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird weiterhin mit Bezug auf die nachstehenden Beispiele erläutert.

BEISPIEL 1

Ein 1:1 molarer Komplex zwischen BF&sub3; und Ethanol wurde verwendet, um eine chargenweise kationische Polymerisationsreaktion für die drei unterschiedlichen Arten von Beschickungsströmen auszuführen. Diese sind:
a. ein typischer Raffinat I-Beschickungsstrom (nicht erfindungsgemäß, siehe Tabelle 1, Charge 1);
b. ein reiner Isobutenbeschickungsstrom (verdünnt mit n-Butan, nicht erfindungsgemäß, siehe Tabelle 1, Charge 2); und
c. ein gemischter C4-Beschickungsstrom, geringer Gehalt an Butadien und 1-Buten (typisch für einen Beschickungsstrom, der erhalten wird, wenn die Acetylene und Diene, die in Raffinat I vorliegen, durch selektive Hydrierung entfernt werden und anschließend etwa 80% des vorliegenden 1-Buten zu cis- und trans-2-Buten isomerisiert werden; erfindungsgemäß, siehe Tabelle 1, Charge 3).
Die zur Ausführung der Polymerisationsreaktionen verwendeten Reaktionsbedingungen werden nachstehend in Tabelle 2 angeführt und die Produkteigenschaften dieser drei dabei erhaltenen Polymerproben werden nachstehend in Tabelle 3 angeführt.

BEISPIEL 2

Ein 1:1 molarer Komplex zwischen BF&sub3; und Methyl-tertbutylether wurde verwendet, um eine chargenweise kationische Polymerisationsreaktion für die drei unterschiedlichen Arten von Beschickungsströmen auszuführen. Diese sind:
a. ein typischer Raffinat I-Beschickungsstrom (nicht erfindungsgemäß&sub1; siehe Tabelle 4, Charge 4);
b. ein reiner Isobutenbeschickungsstrom (verdünnt mit n-Butan, nicht erfindungsgemäß, siehe Tabelle 4, Charge 5); und
c. ein gemischter C4-Beschickungsstrom, geringer Gehalt an Butadien und 1-Buten (typisch für einen Beschickungsstrom, der erhalten wird, wenn die Acetylene und Diene, die in Raffinat I vorliegen, durch selektive Hydrierung entfernt werden und anschließend etwa 80% des vorliegenden 1-Buten zu cis- und trans-2-Buten isomerisiert werden; erfindungsgemäß, siehe Tabelle 4, Charge 6).
Die zur Ausführung der Polymerisationsreaktionen verwendeten Reaktionsbedingungen werden nachstehend in Tabelle 5 angeführt und die Produkteigenschaften dieser drei dabei erhaltenen Polymerproben werden nachstehend in Tabelle 6 angeführt.

BEISPIEL 3

Ein 1:1 molarer Komplex zwischen BF&sub3; und Wasser wurde verwendet, um eine chargenweise kationische Polymerisationsreaktion für die drei unterschiedlichen Arten von Beschikkungsströmen auszuführen. Diese sind:
a. ein typischer Raffinat I-Beschickungsstrom (nicht erfindungsgemäß, siehe Tabelle 4, Charge 7);
b. ein reiner Isobutenbeschickungsstrom (verdünnt mit n-Butan, nicht erfindungsgemäß&sub1; siehe Tabelle 4, Charge 8); und
c. ein gemischter C4-Beschickungsstrom, geringer Gehalt an Butadien und 1-Buten (typisch für einen Beschickungsstrom, der erhalten wird, wenn die Acetylene und Diene, die in Raffinat I vorliegen, durch selektive Hydrierung entfernt werden und anschließend etwa 80% des vorliegenden 1-Buten zu cis- und trans-2-Buten isomerisiert werden; erfindungsgemäß, siehe Tabelle 4, Charge 9).
Die zur Ausführung der Polymerisationsreaktionen verwendeten Reaktionsbedingungen werden nachstehend in Tabelle 5 angeführt und die Produkteigenschaften dieser drei dabei erhaltenen Polymerproben werden nachstehend in Tabelle 6 angeführt. TABELLE 1 TABELLE 2 TABELLE 3 TABELLE 4 TABELLE 5 TABELLE 6

BEISPIEL 4

Ein 1:1 molarer Komplex von Bortrifluorid und Ethanol wurde verwendet, um eine Reihe von kontinuierlichen kationischen Polymerisationen von drei unterschiedlichen Beschickungen auszuführen, nämlich: a. Raffinat I (nicht erfindungsgemäß); eine reine Isobutenbeschickung (verdünnt mit Butanen, nicht erfindungsgemäß); und ein hydroisomerisiertes Raffinat I, hydroisomerisiert über einem getragenen Palladium-Katalysator (0,3% Pd auf Aluminiumoxid, grade ESU 144, von Calsicat) bei einem Druck von 2500 kPa (25 barg) bei 40ºC und einer LHSV von 20-30 Vol Kohlenwasserstoff/Vol. von Katalysator/h. Die Zusammensetzung in Gewichtsprozent von jeder dieser Beschickungen wird in Tabelle 7 nachstehend gezeigt: TABELLE 7
In jedem Fall wurde der 1:1 Bortrifluorid-Ethanol- Komplex rein zu dem Reaktionsgemisch mit einer Dosierpumpe gegeben. Nach einer bestimmten Kontaktzeit wurde jede Reaktion unter Verwendung eines Überschusses an Propylamin in Heptan beendet, was zu einem Produktsammelpunkt gegeben wurde. Nach Beendigung wurde jedes rohe desaktivierte Reaktionsprodukt durch Waschen anfänglich mit wässeriger Ammoniaklösung, gefolgt von Wasserwaschen (3mal) gereinigt. Das erhaltene gewaschene Produkt ließ man in eine wässerige und eine organische Heptanphase auftrennen. Die Heptanphase, die das Produktpolymer enthielt, wurde anschließend abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und vakuumdestilliert zur Entfernung von leichtem Polymer. Die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften der gebildeten Produkte für jede der Proben, die aus diesen Beschickungen hergestellt wurden, sind in nachstehender Tabelle 8 gezeigt. TABELLE 8

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen mit einem durch GPC gemessenen Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 500-5000 aus einer Beschickung, die ein Gemisch von C4- Kohlenwasserstoffen umfaßt und Isobuten und mindestens 5 Gewichtsprozent 1-Buten enthält, unter Verwendung eines kationischen, mindestens eine halogenierte Verbindung umfassenden Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Polymerisation die Beschickung einem Vorbehandlungsschritt unterzogen wird, um den 1-Buten-Anteil davon auf einen Anteil von mindestens 20% weniger als der 1-Buten-Anteil in der anfänglichen gemischten C4-Kohlenwasserstoff-Beschikkung vor der Vorbehandlung davon zu senken und daß das so gebildete Polyisobuten (a) mehr als 65% der ungesättigten Bindungen darin als Vinylidengruppen (d.h. Gruppen =CH&sub2;) aufweist und (b) weniger als 50 ppm Halogen aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschickung Raffinat I und Raffinerie B-B-Strom darstellt mit den nachstehenden Zusammensetzungen:

3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die gemischte C4-Beschickung vorbehandelt wird, indem die Beschickung unter selektiven Hydroisomerisierungsbedingungen in Gegenwart eines Katalysators unterzogen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Bedingungen der katalytischen Hydroisomerisierung ausreichen, damit nur die acetylenischen Verbindungen und die Diene in der gemischten C4-Beschickung hydriert werden, jedoch ebenfalls das 1-Buten in dem Beschickungsstrom in Gegenwart eines Katalysators isomerisiert werden kann.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei der für diese Hydroisomerisierungsreaktion verwendete Katalysator Palladium auf einem Aluminiumoxidträger ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Konzentration an Palladium in dem Katalysator, bezogen auf den Katalysator und den Aluminiumoxidträger insgesamt, im Bereich 0,1-0,5 Gewichtsprozent liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Oberfläche des Aluminiumoxidträgers im Bereich 20-300 m²/g liegt.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Hydroisomerisierung bei einem Druck im Bereich von 0,1-20 MPa, einer Temperatur im Bereich von 0-250ºC und einer LHSV im Bereich von 0,2-30 Volumen an Kohlenwasserstoff/Volumen von Katalysator/Stunde ausgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die gemischte C4-Beschickung vor der Vorbehandlung reich an Butadien ist und die Beschickung nacheinander in zwei Reaktoren vorbehandelt wird, so daß die Hydrierung von Butadien in dem ersten Reaktor stattfindet und die Isomensierung von 1-Buten in dem zweiten Reaktor stattfindet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Wasserstoff zu 1-Buten in der gemischten Beschickung vor der Vorbehandlung im Bereich 0,01-2,0:1 liegt.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das vorbehandelte Produkt nach dem Hydroisomerisierungsschritt einen 1-Buten-Gehalt aufweist, der mindestens 40% geringer ist als jener der anfänglichen gemischten C4- Kohlenwasserstoff-Beschickung und im wesentlichen frei von allen acetylenischen und Dien-Verbindungen ist.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der zur Polymerisation der vorbehandelten gemischten, signifikant wenig 1-Buten enthaltenden Kohlenwasserstoffbeschickung, verwendete kationische Polymerisationskatalysator, ausgewählt ist aus Katalysatoren wie

i) BF&sub3;&sub9; entweder verwendet

a. als solches oder

b. als Komplex davon mit einem oder mehreren Alkoholen, Carbonsäuren oder Ethern, insbesondere Ether mit mindestens einem tertiären Kohlenstoffatom, gebunden an das Sauerstoffatom des Ethers, oder

c. wie vorstehend (a) oder (b) in Kombination mit einem Cokatalysator, wie einem Alkohol, Ether, organischen Carbonsäuren oder Wasser, oder

d. abgeschieden als (a), (b) oder (c), wie vorstehend, auf einem Träger;

ii) ein Ether von Borfluorid der allgemeinen Formel BF&sub2; OR" oder ein Alkyl- oder Arylderivat von Borfluorid der allgemeinen Formel BF&sub2;R", worin R" eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt; und

iii) Zinntetrachlorid als solches oder in Kombination mit einer Mineralsäure oder einem Alkylhalogenid als Cokatalysator.

13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Hydroisomerisierungskatalysator einen Komplex von Bortrifluorid mit Ethanol, Isopropanol oder sekundärem Butanol oder Ameisen- oder Essigsäure oder einem Alkyl-tert-butylether, worin die Alkylgruppe ausgewählt ist aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und sec-Butylgruppen, umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei der Komplex entweder vorgebildet oder in situ durch Zugabe der entsprechenden Komponenten getrennt zu dem Reaktionsgemisch 4 gebildet wird.

15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Menge des verwendeten kationischen Polymerisationskatalysators im Bereich von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Isobutenanteil der zu polymerisierenden Beschickung, liegt.

16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von -100ºC bis +100ºC und einem Druck im Bereich von 10 bis 5000 kPa absolut ausgeführt wird.

17. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Polymerisationsreaktion durch Zugabe einer überschüssigen Menge eines basischen Materials zu dem Reaktionsgemisch beendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das für die Beendigung der Polymerisationsreaktion verwendete basische Material ausgewählt ist aus Ammoniakgas, wässeriger Ammoniumhydroxidlösung und wässeriger Natriumhydroxidlösung.

19. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das unter Verwendung der vorbehandelten C4-Beschickung hergestellte Polyisobuten einen Gehalt an endständigen Vinylidengruppen von mindestens 80% und einen Halogengehalt von weniger als 40 ppm aufweist.

20. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Verfahren chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt wird.