DE1520812A1 - Verfahren zum Polymerisieren von alpha-Olefinen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Polymerisioren von a-plefinen

  Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren

  und Miachpolymerisieren von alpha-Olefinen.

  Nach allgemeiner Ansicht stellt Wasser ein Nataiyaatorgift

  bei der Polymerisation mit Katalysatoren auf der Grund-

  lage von Verbindungen der Übergangswetalle dar und muß bis

  auf die letzte Spar beseitigt werden, damit die Nataly$ato-

  ran nicht irraktiviert werden.

  Mit den Ziegler-Katalysatoren der belgischen Patentschrift

  533 362 kann die -Polymerisatiou der Olefirma indessen in

  Gegenwart von geringen Mengen Yasser, weniger als 8 Mol-

  und vorzugsweise 0,5 bis 5 Aial-, bezogen auf die zeduxierte

  in dem Polyworisationsmili®u unlösliche Titanverbindungs

  durchgeführt werden und liefert unter diesen Bedingungen ein

  Polymer vorn gehr stark verringertem llnlekulargdwicht. (DAS

  1 022 382);

  Die von Titantetrachlorid und einer organischen Zinnverbin-

  dung gebildeten katalytischen Systeme verhalten sich ver-

  schieden' (belgische Patentschrift 555 968). Wenn sie auch

  waü3g wirIceatn für die Polyweriaation von Äthylen sind, so

  steigert der Zusatz geringer Mengen Wasser, weniger als

  f,'15 Molm,g pro Mol-g Titantetrachlorid, doch beträchtlich

  ihre Akl:vität uriäi b3°3.:`?s",'e t ganz fo-jentF31.1 äal dem, -,laF3

  k.-3'.':älyti9Chon

  für die vom Zi cgleä`1@3@7Ch' 7 ec@l. t?i32ti@@:@Tr"@ @EIll@2 beljbtlcht'et >IL,-#`Co ,

  eine Eya.aöhung das #ialekulargowioht3 de:) P!atyiil;zayle#_sD .1;I::

  sich (USA-Pstentochz#iTt j 006 910),

  Es Iat bekannt, alpl-,Ola:Vine in fGejen;e,srt a Inea terniren

  s.schpl.;-r:ori:vi'.<3r°on,

  Katalysators zu p®lymarisiaa#an s1-41a :u

  welchar besteht aus:

  nj einem Metall:, eInot3 Ilydvd Dder a:#Imex#exs@.yr@:saatnlli@3cha3;'s

  Verbinnung duv e=izrita ).l ;3 dar xl:@t:n:'ar@ai@pcna b dar Grtlppo-,

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  tischen Systolna in Gegsmwart von 1as@er-

  mengen zu l;qlyra@r#sisa@@s a19 divjüniZ)nf w#a.ch;: b1W-yer r@ai

  dor PolymerigatIdnn rJes Äthylens in G.ngen-aart -von r:i tar,vsr-

  bindungen angewendet wurden

  amäß der E6 @`inauug polymerisiert man =;n Gegenwart von -3,5

  bls 1,5 Un @s ,g -1cnlaa von 0,8 bi.1,2 Mol- Wanaür pro

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  rlea ELewerxt:i der Uni:e#rtravipo a, dcir

  Gruppzu IV "bis vla

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  öl li:s von dem binärer- -._ `sü --%U 1, d.or V 1. L1iL.V @ -

  _la,ge vors t@iaez-an,'sme-tu_1z und organometall:iochen Vearbi.i1-

  dungen, welche den Gruppeu i, il, 111 oder IV angehören.

  _

  Die Wirkungez : des ,Zusatv-an von Wasee,: auf die- AktivtRt

  dau termären 1,a,;^ 1@°tdrec bei der Poy"ieriSatica von Äthylon

  sind in dem Dinghamm dargestellt. Kloaas Dag>ragm- zeigt

  deu blich, daß der Zusatz k l oiner '@Iasawrmar@,@ern bis 0,66 Hel-C

  pro sta@:@g meh;i#Ortgen MGta,lls ('1,@. tarn )die :ikti il tät des . .

  Katalysators verringert, welcher dabei auf weniger als

  20 % seines Anfangsvertea fällt. Für beträchtlichere Zu-

  Sätze, welche 1,2 Itol-g erreichen und z,ogar leicht überm

  achreiteu, beobachtet mnu eine Vergrößerung vier Aktivität

  des Katalysators Us zu einem Maximum, entsprechend etwa dem

  Zusatz von i Mol-g Wasser, welches sauf einem Niveau ober-

  halb denjenigen des nichtbehandelten Katalysators liegt.

  Die Aktivität nimmt dann sehr rasch ab, wenn die zugesetzte

  Vaasermenge 1,5 Mol-S pro Atom-g Titan Überschreitet.

  Die Aktivit#tsschwankungen des Katalysators sind von Xn-

  derungen des erzeugtem nolymera begleitet, Wenn man 0,8 bis

  192 Molmg Ifagser pro 1 Atom-g mehrwertigen Metalls zusetzt,

  beobachtet man eine merkliche Erhöhung des Molekularga-

  Wichts nies Polymars bis zu einem Marinmm, entsprechend dem

  Zusatz von 1 Mol-g Ifasser; dann einen plötzlichen Stur

  des Molekulargewichte analog der Abnahme der Aktivität des

  ICatalynators. Man stellt noch eine merkliche Verringerung

  des Anteils an niederem, in dem Verdünnungsmittel der Poly-

  rnerisation lüalichen Polymer, eine Benchränkung der Vertei-

  lung der Molekulargewichte und dis Unterdrückung der,Ver-

  krustung des Reaktors fest. Lille diese günstigen Wirkungen,

  eis man sie sonst nur durch kostspielige und komplizierte

  Verfahren erzeelen kann, werden hier sehr leicht erhalten.

  Überdies erlaubt date Verfahren gemäß der Erfindung die Poly-

  merisation in Gegenwart von Wassermengen, welche von .,einer

  Größenordnung sind, wie sie gewöhnlich in den Löaungemitteln

  und den rohen Monomeran enthalten sind. Man kann daher -die

  Maßnahme der Trocknung des Verdünnungsmittels der Polymeri-

  sation und des Monomere ersparen oder mindestens stark ver-

  einfachen. _.

  Die folgenden Beispiels -dienen nur =um besseren Veret#*lnift .

  und nicht zur Beschränkung der Erfindung.

  Betzpials

  Zum Vergleich fährt man die Polymerisation von Äthylen in

  Gegenwart eines ternhren Katalysators der Zusammensetzung

  TiC14@Sn(C4H9)4-A'Cl, durch.

  In einem Autoklaven verdünnt man auf 1 1 mit reinem und

  -trockenem Hexan eine Suspension des Katalysator», herge-

  stellt unter Erwärmen von 150 mg TiCI4, 555 mg sn(C4H9)4

  und 200 mg AIC13 auf 25o C während 52 Min.

  Der Autoklav wird auf 80o C erwärmt und das Äthylen unter

  einem Druck von 10 Atmosphären in einer Menge von etwa

  120 g pro Stunde eingefiihrt.

  Nach zwei Stunden Polymerisationadauer unterbricht man die

  Reaktion. Das erhaltene Polyäthylen wird gewaschen,, getrock-

  net und geprüft. Sein vskosimetrisch gemessenen mittleres

  Molekulargevicht ist 41 0110 und seine 1Tiekosität im Schmelz-

  zustand bei 2;50o C ist 15200 Poiee. Während der Palymertsa-

  tionadauer war die mittlere Aktivität -dem Katalysators

  0,601 g Polymer pro Stunde pro Atmosphäre C2 H4 pro mg-akti-

  vierten Titan.

  Dieser Polymerisationsverauch wurde dann; unter den gi9icben

  Bedingungen in Gegenwart zunehmender Wassermengen wiederholt..

  Die erhaltenen Ergebnisse folgen in der Tabelle und dem Dia-

  gramm. :.

  Die.in der Tabelle ungcgabenen Resultate und dar Verlauf

  des Diagrammy. zeiZen

  daß eine optimale Wueserw

  mangƒ besteht, welche, zugesetzt zum Polymeriwationemilleu,

  als günstige Wirkungen die Aktiverung dös IiatalVßatorm,

  die @lrhüaung des Molekulargexiehts dos Polyäthylens, die Vär®

  rngerumg des Anteils an in Hexnn löslichem polymor und die

  Unterdrückung der Verkrustungen an den Wänden den Reaktors

  hat.

  Diese optimal® Wassermenge liegt etw: zwischen 0,8 und t,2

  Mol-a Wasser pro Atom-g Titan. Jedoch etwas geringere oder

  etwas größere Mengen an Wasser äußerhalb dieser Grenzen brin-

  gen auch noch günstige Wirkungen hervor.

Claims (1)

1. Ptenta12 e#z-ieacI a) dsiners 1-1 c r:, I _@. Inc 1;71 I1cr i.d od0..zjea# Organ Oma:;a111- wc@räer irb@aex_ r?e:: E_on@e:@e rtgar Unöe: gruppen i3 der Gruppah -IV 1-s:1--- VI S-e-stoms der E1 V mente b) einem llalcogei-j.d oia3Qe L.@tr@eaitr der llr:tergruppen tt der Gruppoti iIr hio -VI c) eine: Halaganid eine 1;Iwc:.ei:tt: &.,ax Gruppe lIIF rladnrch_ geltann::e_a ebne t" daß r_ä:a die Pclymerisatian .in Gegenwart von ü, b.ts t,5 -von 0,8 bis 1,2 1401-j3 Wasser Pz e Atocr,@:.^aeü cicj ?>iei=;3i.s des Nalogenide deu Elements der Un tergrupper - dor Gruppen .IV bis V I durcllfüirt. 2. Verfahren nach Anepsuch 1, dadurch gekennzeichnet, dai3 dass gaeamte odar mindestens ein Teil dos in dem Polyme- r isationsmilleu vorhandenen Wassers sich in dem Poly' merisationsverdhnnungsmittel gelöst befindet. 3: Verfahren Doch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte oder mindentens ein Tell des --Zu dem Polv- morigationsmilieu vorhandenen Wassern von der Ver-,rreu- dung eines eine gerirge =acerne@e 'enthaltenden eion'=, MvrS - stammt.