DE1520027A1 - Katalysator fuer die Olefinpolymerisation und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

Q 1106

Öoodrich-Gulf Chemicals, Inc., Cleveland 14, Ohio, V.St.A.

Katalysator für die Olefinpolymerisation und Verfahren zu

dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft die Polymerisation τοη Olefinenj insbesondere betrifft sie die Polymerisation von Olefinen zu Polymerisaten mit verhältnismäßig hoher Dichte mittels neuartiger Katalysatoren, die ungewöhnlich hohe Wirksamkeit, Lagerfähigkeit und Aktivität«beetändigkeit aufweisen. Seit dem Bekanntwerden der schwermetallorganischen Zieglerkatalyeatoren sind derartige Systeme in der Technik für die Polymerisation olafiniecher Monoaerer bei bisher nicht angewendeten Drucken und Temperaturen in weitem Umfange verwendet worden. Die auf diese Weise hergestellten Polymerisate waren für viele Anwendungezwecke ideal geeignet, wie insbesondere für die Herstellung von Behältern, Eöhren, Spielzeug und vielen anderen geformten Gegenständen, bei denen ein hohes Maß an Steifheit erwünscht ist.

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Vielt Aer Ziegler-Katalysatorsysteme, die nunmehr für Olefinpolymerlsationarerfthren angewendet werden, wie für die Herateilung von Polyäthylen, ergeben Polymeriaate mit Dichten von bis zu etwa 0,94· Obwohl derartige Produkte für einige Anwendungszwecke, bei denen hohe Dichteeigen- _# schäften verlangt werden, verwendet werden können, gestattet die Entwicklung und Verwendung von Polymerisaten mit noch höheren Dichten, z.B. 0,96 oder darüber,, bei vergleichbaren, geformten Gegenständen eine größere strukturelle festigkeit zu erzielen. In vielen fällen können hohe festigkeiten vorteilhaft dadurch erhalten werden, daß die Produkte umgeformt werden (by way of redesign), um ohne Pestigkeitaeinbuße bezüglich dir zur Herstellung der bestimmten Gegenstände verwendeten Materialmenge wirtschaftliche Vorteile zu erzielen.

Obwohl die Verwendung von Zieglerkatalysatoren für die Polymerisation von Olefinen eine Vereinfachung der Verfahrensanlage mit sich bringt, und diese Katalysatoren doch nicht billig. Große Mengen der Katalysatoren werden bei der Verwendung unweigerlich zerstört und dieser Ve&uet stellt einen wiohtigen Faktor in der Berechnung der Herstellungskosten dar. 2b ist daher vom wirtschaftlichen Standpunkt her gesehen wünschenswert, eine möglichst hohe Wirksamkeit, d.h. eine möglichst hohe Ausbeute je verbrauchter Katalysator-: einheit, au erzielen.

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Ia wurda nunnehr ein hoch wirkaamer Katalyaator entwickelt, dar aa gaatattet, Terhältniemäfiig große Mengen an Polymeriaat ja rerwendeter Mengeneinheit dee Katalysators herzustellen· Durch Verwendung des neuartigen Katalysators können Polyolefine mit Dichtewerten hergestellt werden, die für Anwandungezwecke, bei denen eine hohe Festigkeit verlangt wird, bestens a geeignet sind. Die irfindun^ se..lägt in einer bevorzugten Ausführungeform einen Katalysator vor, der neben hoher Wirksamkeit eine wesentlich längere Vo\, -merlaationaaktivitüt aufweist. Ton Vorteil ist ferner die Tataache, dafi dia erfundenen latalyaatoran 4n vielen Fällen in beaondara einfacher gelee aua dam polymeren Produkt entfernt werden können, aο dafi ein qualitativ hochwertige· Polymerisat erhalten werden kann, lin weiterer Vorteil des erfindungegemäßen Katalyeatora ist deaser. lan._e Lagerfähigkeit, eine Eigenschaft, die weitgehende Aueweichmöglichkeiten in Bezug auf dessen Herstellung bietet.

Erfindungagemäß wird ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Olefin mit einem Polymerisationskatalysator ic Berührung bringt, der durch Erwärmen eines organischen Halogenide mit Magnesium unter Bildung eines magnesiunorgaaiaehen Komplexes und anschließende Vereinigung de» gebildaten Komplexes mit einer Schwernetailverbindung unter

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Bildung des Katalysators hergestellt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der gebildete Katalysator anschließend iLit einer aluminiumorganischen Verbindung vereinigt, wobei ein besonders langlebiger, wirksamer katalysator hergestellt wird.

Der Katalysator £eaäß der Erfindung wird dadurcr. hergestellt, daß man zusrst magnesium, vorzugsweise in .Poru des feinteiligen ii'etalla, i^it irgendeiner der verschiedenen „ rganischer Halogenidverbindungen u.setzt, wobei eine der benötigten Katalyeatorkomponenten gebildet wird. Zweckiaaü5igerwei3e wendet man einen Überschuß an organischer Halogenidverblndung an, um ein Gemisch herzustellen, das s*ohl eine feste als auch eine im wesentlichen flüssige Phase enthält. Danach wird das Gemisch mit irgendeiner, normalerweise in einem organischen Lösungsmittel gelösten, Schwermetallverbindung vereinigt, um den aktiven Katalysator zu erzeugen. Wenn der auf diese Weise hergestellte Katalysator nicht verhältnismäßig sofort nach dessen Herstellung verwendet werden soll, hat es fcich al« vorteilhaft erwieser., den flüssigen Bestandteil durch ein flüscigus ...edium zu ersetzen, des den festen Zeil dei: Katalysators nicht*oder nur weni^ löst, !!in solcher ireatz ^rhcr.t <iuf _oeäer. Fall die Polynerisasion^fahigkeit des üatalj'sytore und ist aus diecen Grunde ohnehin zr/ecknäSig. De» wie eefunder. -.vurüe, eine Al.teruag des Katalysators

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Tor dessen Verwendung eine verbesserte Wirksamkeit ergibt, let «in derartig·· Vorgehen ia den meisten fällen eweäcmäJig. In einer bevorzugten Ausführung»form der Erfindung wird der Katalysator mit eineyBluminiumorganisehen Verbindung vereinigt, wobei ein Katalysatorsystem entsteht, das eioe besondere hohe Wirksamkeit auch bei fehlen einer Alterung aufweist und das durch eine lange Polynaerisationsaktivität und Lagerfähigkeit ausgezeichnet ist. Es wurde gefunden, daJS Katalysatoren dieser bevorzugten Art polymere Produkte ergeben, die eo verarbeitet werden können, daß sie einen ungewöhnlich niedrigen Aeehegehalt besitzen. ;

Nach der Herstellung wird der Katalysator, der zweckmäßigervreise mit zusätzlichem Lösungsmittel versetzt ist, mit dem zu polymerisierenden Olefin in Berührung gebracht. Dem Polymerisationasystem wird üblicherweise ein Regler zugesetzt, um ein Polymerisat mit einea bevorzugten Molekulargewicht herzustellen. Da das Molekulargewicht für die Blchteeigenschaften des Polymerisats bestimmend ist, ermöglicht eine Regelung in dieser Weise, hoch dichte Materialien leicht herzustellen, die erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind.

Das hier offenbarte KatsLysatorsys tem kann für die Polymerisation vieler verschiedener Olefine verwendet werden, z.B. Äthylen, Propylen, Butylen und andere, sowie Gemische

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au8 diesen Verbindungen· Der Katalysator ist jedoch besonders für die Polymerisation τοη Äthylen geeignet, und wenn er für diesen Zv.eck eingesetzt wird, können besonders hohe Ausbeuten an Polymerisat je verbrauchter MengeneInhalt des Katalysators erhalten werden. Durch ein entsprechend geregelten Polymerisationseystec können Polyäthylene mit einem großen kolekulsrgewichtabereich hergestellt werdenj auch hoch kristallines Polyäthylea mit einer Dichte von über 0,96 ist leicht erhältlich.

Die eigentliche Herstellung des Katalysators wiru in einer Reine aufeinanderfolgender Schritte durchgeführt, die letztlicht bei einer bestimmten Ausführungeform zu dem gewünschten Katalysatorenstem führen, übt erste dieser Schritte umfaßt die üaeetaung einer organischen Halogenverbindung mit Magnesium unter Bildung eines sogenannten "magnesiunorganischen Komplexes¹¹, oder wie er hier zuweilen der Einfachheit halber genannt wird, eines "Komplexes". Die beaondereForm des für die Umsetzung verwendeten Iilaänesiums ist verhältnismäßig unwichtig, äa wurde jedoch gefunden, daß feinteiliges Magnesium, das vorzugsweise frei von verunreinigenden Oberfläeheiifil»en ist, schnellere und vollständigere Umsetzungen e rgibt und außerdem ein Minimum an unerwünschten Verunreinigungen, sur Folge hat.

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Sar organische Halogenidbestandteil kann eine Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodverbindung eeinj der organische Hail der Verbindung kann ganz allgemein ein Alkyl-, Aryl«, Aralkyl- oder ein anderer Rest sein, er kann aus Benzol-, Toluol- odar Naphthalinderivaten sowie aus Luethyl-, Äthyl-, Prop/I*, Butyl-, Iaobutyl-, Hexyl-, Isooctyl- und weiteren Resten beatehen. Die Verwendung aromatischer Halogenid· bietet beaondere Vorteile, dia Phenylgruppe ist besondere bevortugt. Ia dar wirksamsten Aueführung«form wird dia Verwandung ainaa Überachuaaee an Pbenylhalogenid, z.B. Chlorbeniol, in Verbindung alt feinteilig·» Magnesium vorgaachlagen.

Sie Uesettungstenperstur kann innerhalb ainea weites Bereichs liegen, ohne daä dadurch die erhaltenen Ergebnisse nachteilig beeinflußt werden. Die Urneetrung wird eweckmäBigarweiae bei der RUctfluflgemperatur des organischen Kalogenide durchgeführt, obwohl niedrigere Temperaturen verwendet werden können, falls die. Dauer zur Vervollständigung der Umsetzung länger gewählt wird. Höhere Temperaturen können selbstverständlich auch angewendet werden, wenn die w&setzung unter Druck durchgeführt wird, wobei der Hauptnacnteil darin liegt, daß bei höheren Temperaturen in einigen Fällen die Bildung von Nebenprodukten erhöht wir.». Im Falle der Verwendung von Chlor benzol hat sich eine -eirreratur von etwa 130 ⁰C

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für diesen Zweck al· am gunstig·ten erwieeen, obwohl unter geeigneten Umständen die Temperatur auf 160 ⁹C oder darüber ohne nachteilige folgen erhöht werden kann. Bei 130 ⁰C wird eine zufriedenstellende Umsetzung leioht in etwa 16 bis 24 Stunden erreicht.

In gewiesen Pfeilen, insbesondere wenn das organische Halogenid ein aliphatisches Halogenid ist, ermöglicht die Zugabe einer geringen Menge Jod, in elementarer oder gebundener form, die Umsetzung mit Magnesium bei tieferen Temperaturen durchzuführen.

Insbesondere wenn ein Überschuß an organischem Halogenid verwendet worden ist, enthält das Produkt neben vorhandenen Feststoffen eine wesentliche I^enge an flüßbiger Phase. Die feste Phase umfaßt Llagnesiumhalo^enid, einen eine uiagnesiumorgar.isehe Verbindung enthaltenden Bestandteil und meist etwas -.aßiieeiumoxyd, wcningegen die flüssige Phase aus überschüssiges organischem Halogenid sowie aus magnes!unorganischen Bestandteil beetent. Obwonl die Erfindung nicht von der Identifizierung der genauen Beschaffenheit des magnesiumorga:.iec::en Bestandteils abhängit, wird angenommen, daß dieser Bestandteil zumindest zum Teil aus einem r.agnesiumorganisciien Komplex besteht, der sowohl magnesiamorganische als auch UagESium-'-alo^er.id-Iestandteile in einem Verhältnis

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Ton ? f 1 enthalten kann. Sie hierin verwendeten Ausdrücke "magnesiusiorganiecher Kompiex", "Komplex" und ähnliche Bezeichnungen aollen den magneeiumorganischen Bestandteil, in «elcher form er auch vorhanden ist, bezeichnen.

Obwohl die flüssige Phase als solche zur herstellung des Polymerisationskatalysators verwendet werden kann, wurde gefunden, daß die Verwendung von sowohl flüssigen als auch festen Phasen besondere zweckmäßig ist, wenn die Polyolefine, besondere Polyäthylene, hohe Schüttdichten aufweisen sollen, die durch Anwendung dieser Erfindung erhalten werden können* Neben anderen Gründen eind^olymeriaate mit hohen Schüttdichten vorteilhaft, da sie einen erhöhten Auspreß-Durchsatz bei Umwandlungsverarbeitung ermöglichen, wodurch wirtschaftliehe Vorteile entstehen. Außerdem können die Katalysatorwirksaakeitea, die noramalerweise als Gramm erzeugtes Polymerisat je Gramm verbrauchter Katalysator ausgedrückt werden, durch Verwendung unverkürzter (unabridged) Gemische wesentlich verbessert werden.

Die Anteilmengen an Magnesium zu organischem Halogenid, die in die Umsetzung eingesetzt werden, werden bevorzugt so gewählt, daß der gebildete magnesiumorganische Bestandteil in einer Konzentration von mindestens 0,05 molar zugegen int,

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insbesondere wenn das organiaohe Halogenid Chloroenzol 1st. Bine Konzentration τοη mindestens 0,25 solar ist jeüooh besonders rorteilhaft, obwohl auoh höhere Konzentration«, bis zu 1,5 molar und höher, gewünachtenfalle hergestellt werden können. Nach der Herstellung des Gemisches, das den beschriebenen Komplex enthält, wird das Gemisch mit einer Schwermetallverbindung vereinigt, wobei diese letztere Torzugsweise in einem Lösungsmittel gelöst ist, um die Bildung des aktiven Katalysatorsysterns herbeizuführen. '

Obwohl es möglich ist, bei jeder beliebigen Reihenfolge der Vereinigung 4er 3ehwena»tallTer»Induag alt dem Komplex eine Polymerisation «u erzielen, wurde überraschenderweise gefunden, dal die Reihenfolge der Zugabe «inen wesentlichen Einfluß auf die Wirksamkeit Aes hergestellten Katalysators ausübt. Ohne Tersuohen zu wollen, dieses Phitomen zu erklären, wurde nichtsdestoweniger beobachtet, dad eine Erhöhung der Wirksamkeiten von bis zu etwa 1300 i» erzielt werden kann, wenn der Komplex zu der Schwermetallverbindung zugefügt wird, gegenüber Wirksamkeiten, die bei umgekehrter Reihenfolge erhalten werden. Sie Zugabe des Komplexes zur Schwermetallverbindung v/ird daher stark bevorzugt.

diesen Zweck können viele verschiedene Metallverblndungen der sogenannten Schwermetall« verwendet werden. Das Metall

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kann eines der Metalle Kobalt, Titan, Vanadium, Zirkonium oder dgl. «ein. Die Verwendung von Titan ergibt Jedoch einen überlegenen Katalysator und wird daher sehr bevor- »ugt. £s können Trihalogenide, Tetrahalogenide, Alkoholate, und ähnliche Verbindungen der oben genannten Metalle, sowie insbesondere Verbindungen wie Titanchlorid, Tetrabutyltitanat, Titanbromid, Titanjodid» Tetraioopropyltitanat, Sitanfluorid, Vanadiumhalogenide, d.h. das Chloride Jodld, Fluorid und Broaid, Kobalt- und Zirkoniumverbindungen, die den obigen entsprechen, und viele andere Verbindungen verwendet werden·

Zur Auflösung der Schv enr.etallverbindun^ kann jede^ organische Lösungsmittel rerwendet werden, wie aromatische, aliphatisch« und andere Lösungsmittel| Stoffe wie Hexan, Heptan, Isooctan, Kohlenwasserstoffe wie "Isopar" D und I, der Huable Oil, d.h. stark verzweigte Kohlenwasserstoffe alt Θ, 9 und 10 Kohlenstoffatomen, εο wie _enzol, Toluol, Chlorbenzol und dgl. können verwendet werden. Stoffe, die mit dem Katalysator umset^ungäfähig sind, wie Alkohole, Acetone und Ketone und cgi. sollten jedoch offensichtlich vermieden werden. Insbesondere seilte bei rillen Stufeu dee cageesiumorganischen Bestandteils des erfindungsgemä^en Katalysators die öegeriwart von Athervertindungen vermieden werden, da deren Gegenwert den Katalysator verunreinigt und Produkte mit niederer, und daher unerwünschter Kriatallinität ergibt.

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Das Verhältnis der Umsetzungsteilnehmer ist nicht besonders wesentlich und ein Itfachbenutzer kann in der Wahl der Verhältnisanteile einer, breiten Bereich anwenden, as wurde gefunden, da*, schon ein Verhältnis von nur ~, 77 einen zufriedenstellenden Katalysator ergibt, ausgedrückt als molekulares Verhältnis von Komplej·:, berech%net auf Grund des vorhandenen magnesiumörganiscLen Bestandteils, zu bchwermetallverbindung. Las Verhältnis kann selbstverständlich viel hoher eein, wobei das günstigste Verhältnis voa wirtscnaftlichen und weniger technischen Überlegungen abhängig aeiri kann. Zieht ^&a alle Paktoren in Betracht, bo ist ein Verhältnis in der Größenordnung von etwa 1,4 bevorzugt.

Die Bedingungen, unter denen die Umsetzung durchgeführt wird, können gleichfalls stark abgewande^l werden. Obwohl höhere Temperaturen einen etwas nachteilige:. Einfluß auf die La^erfänigkei-t des Katalysators auäiten, sind Temperaturen tis zu 50 °C und laruter zufriedenstellend. Die Durchführung bei Raumtemperatur, d.h. etwa 24 °"C, ist aus offensichtlichen Gründen zweckmäßig; die Ucsetzun^ kann -edoch auch bei einer unter diesen Punkt liegenden Temperatur dU2"jt._eflihrt werden.

Ähnlich wie bei der lecperatur kann der Lruck innerhalb weiter Grenzen variiert werden, und obwohl autogene Drucke

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Vorteile mit sich bringen, fcann jeder Druck, d.h. unterOder überatmosphärischer Druck, angewendet werden. Die Umsetzung kommt bei der Vereinigung der ümsetzungsteilnehmer fast sofort in Gang und ist in sehr kurzer Zeit praktisch vollständig. In einer halben Stunde ist die Umsetzung beendet und das System befindet sich praktisch im Gleichgewicht, obwohl auch eine geringere Zeitdauer angewenaet werden kann, falls diee bevorzugt wird.

Das Produkt dieser letzteren Umsetzung besteht aus einem Reaktioneprodukt, das aus feinteiligem, meist schwärzlichen Niederschlag besteht, der in einer flüssigen Phase diepergiert ist. Obwohl die Erfindung nicht an diese Theorie gebunden sein soll, wird behauptet, daß der Niederschlag aus irgendeiner Kombination der Schwermetallverbindung mit dem bei der ersten Umsetzung gebildeten Komplex.besteht. Insbesondere in Fällen, in denen ein Überschuß an Chlorbenzol mit Magnesium umgesetzt wurde, fällt die Wirksamkeit bei der Lagerung schnell ab, in einigen Fällen in nur etwa 64 Stunden bis auf Wirksamkeiten von unter 100, obgleich bei der Vereinigung mit der Schwermetallverbindung gebildete Katalysator eine annehmbare Wirksamkeit, bis zu 400 g Polymerisat je öranm verbrauchter Katalysator, aufweies,

Der Wirksamkeitaabfall kann nicht ausreichend erklärt werdenj ββ wurde jedoch nichts destoweniger gefunden, daß,

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wenn die flüssige Phase eines solchen Katalyeator-Uinset- »ungsgemisches durch ein flüssiges Medium mit nur geringem oder keinem Löeungsvermögen für die feste Phase ersetzt wird, kein Wirkeamkeitaabfall eintritt, daß vielmehr der Katalysator bei Lagerung bis zu 600 Stunden oder noch länger seine normale Wirksamkeit beibehält.

Neben der Verlängerung der Dauer, während der der Katalysator vor Verwendung ohne schädigende Beeinflussung seiner Wirksamkeit gelagert werden kann, wird die eigentliche Gebrauchsdauer dta Katalysators für Olefinpolymerisationtn beachtlich erhöht· Während demnach bei einem Katalysator, bei dem die flüssige Phase des Umsetzungsgemisches nicht ausgetauscht worden ist, eine Polymerisationsaktiyität von nicht mehr als etwa 2 bis 4 Stunden arwartet werden kann, wird in Fällen, in denen die flüssige Phase durch ein flüssiges Medium mit einem geringen Löslichkeitsgrad für die feste Phaae ersetzt worden ist, eine Gebrauchsdauer für Polymerisationen von beispielsweise 6 bis 8 Stunden leicht erreicht.

Der Vorteil der verlängerten Polyüeriaationsaktivität liegt auf der Handj die La£,erf ä-igkeit des Katalysators für verhältnismäßig lange Zeiträume ohne nachteilige Beeinflussung der Katalysatorwirksamkeit i3t ein weiterer beachtlicher

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Yorteil, da duroh «ie «in großes Mafi an Wandlungsfähigkeit bei der Planung der Katalysetorhersteilung ermöglicht wird. Ferner ermöglicht sie ohne weiteres, den Katalysator an einem Ort herzustellen und an einem anderen Ort einzusetzen.

Die eigentliche Ersetzung der flüssigen ^rhase des Katalysators kann leicht durch Filtration oder Zentrifugieren erreicht werfen. Da der Kataiysator-l.*ieder3Chla_b nach Unterbrechen der RuUrUn^ gewöhnlich sich schnell absetzt, bittet dae Dekantieren einen weitere.: eir.ficnca »eg, um die gewün&chte Treunung herbeizuführen.

Nach der Entfernung der ursprünglichen flüssigen Phase wird das flüssige Uediun rit geringer, oder keirer Löeur._uL-Teriuögen zum Katalysator-Niederschlag zugefügt. Es kann eine größere oder kleinere Flüssigkeit sa-ei-ge, als υ χ ·ε^Π'.η_ο-lich Tcrhauden v.er, zugesetzt werden, gewöhnlich wird jedoch eine Flüssi^keitsmenge au^ewer.det, die der at^ezojenen Lenge etwa gleich ist.

Eine Abschätzung der relativen Löslichkeit des Komplexes in einea testiiLE.ei; flüssigen „ediun. l-catji dadurch erzielt werden, inöec ein Kleiner Anteil der flüssigen Phase der komplexhaltigen Aufschla^nung in eine Yerhaltnisir.B3ig große Menge des flüssigen Mediums gegeben wird und beobachtet wird» ob und in welchen Ausmaß Abscheidung eintritt.

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SIe ersetzende flüssigkeit, die gewählt wird, kann irgendein organisches Lösungsmittel sein, das kein oder nur geringes Lösungsvermögen für den Katalysator-Niederschlag aufweist. Eb können folglich allgemein alipfcatische Verbindungen, , wie z.B. Hexan, Heptan, Iaooctan und dgl., "Isopar"-Gemische und andere organische Flüssigkeiten oder Gemische derselben ▼erwendet werden, die die entsprechenden Löslichkeitseigenaehaften aufweisen und mit dem Katalysator praktisch nicht umsetzungefähi^ eind.

Der Katalysator kann sofort nach seiner Herstellung für die Olefinpolymerisation eingesetzt werden. Vorzugsweise wird der Kata^Bator jedoch längere Zeit vor dessen Verwendung altern gelassen. Daß der Alterungsschritt einen beachtliehen Vorteil bietet, ist aus der Tatsache zu ersehen, daß sofort nach der Bildung und dem Plüseigkeiteersatz der Katalysator gewöhnlich durch eine Wirksamkeit τοη etwas weniger als 200 g je SraajJi gekennzeichnet ist. Nach einer Alterungedauer von etwa 50 Stunden ist die Wirksamkeit näufig auf 600 g je Gracm gestje^eni Wirksamkeiten von 1 OCO oder darüber werden .nach einer Alterung von mindestens 100 Stunden erreicht. Die zur vollkommenen Reifung des Katalysators erforderliche Alterung k'-nn bei Raumtemperatur und im wesentlichen Abwesenheit von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt werden. .

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Der praktische Ausschluß τοη Feuchtigkeit und Luft sollte natürlich im Falle aller Schritte der Herstellung und Verwendung des Katalysators angewendet werden, da sowohl der Katalysator als auch dessen Bestandteile durch diese Stoffe nachteilig angegriffen werden. Es wurdgefunden, daß es in vielen Fällen vorteilhaft ist, ein inertes Gas, wie z.B. trockenen Stickstoff, Methan, Helium, Argon oder dgl., zu verwenden, um die Möglichkeit der Verunreinigung auszuschließen.

Der eben beschriebene Katalysator kann hoch wirksam für Polymerisationen eingesetzt werden. Ss ist jedoch häufig von Vorteil, den Katalysator mit einer aluminiumorganieehen Verbindung zu vereinigen. Der Zusatz einer derartigen Verbindung bietet mehrere Vorteile, wobei einer der Vorteile darin besteht, daß eine Alterung des Katalysators nicht erforderlich ist. So wurden z.B. nach Zugabe der Aluminiumverbindung anschließend an den oben erwähnten Flüssigkeitsersatz Katalysatorwirksamkeiten von 1000 und darüber gemessen. Es treten keine Nachteile bezüglich der Lagerfähigkeit eines derartigen Katalysators, noch bezüglich der GebrauchsHauer des Katalysators für Polymerisationen aufj diese Eigenschaften sind praktisch die gleichen, sowohl im Falle des Katalysators mit ^ Aluminiumverbindung al3 auch des Katalysators ohne Aluainiumverbindung.

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AIe weiterer Vorteil wurde gefunden, daß in Gegenwart der Aluminiumverbindung die Polymerieationskatalyeator-Reste aus den Polymerisaten leichter entfernt werden können, gleichgültig ob die Aluminiumverbindung vor, während oder nach der Polymerisation augesetzt wird. Für die Zv/ecke der Erfindung reicht jede Alumittiumverbindung aus, die zumindest einen organischen Rest enthält, der über eine A.upiniua-Kohl en s to ff bindung mit deia ^etallatou verbunden. Ist. Miso— butylaluminiumhydrid wird bevorzugt verwendet, daneben sind Triisobutylaluminium, ein Diäthylaluminiumhalogenid, ein Isobutylaluminiumdihalogenid und eine Heine anderer ähnlicher Verbindungen verwendbar.

Das Verhältnis von Katalysator zu aluminiumorganischer Verbindung kann innerhalb weiter Grenzen verändert werden, ohne daß ein nachteiliger Einfluß auf die Katalyeatorqualität auftritt. Es wurde gefunden, daS bessere Ergebnisse erzielt werden, wenn das Verhältnis auf einen Wert von mindestens etwa 1,5 eingestellt wird, ausgedrückt als Verhältnis von aluminiuüiorganiEcher Verbindung zu Schwermetallverbindunge , wie sie bei der Katalysatorherstellung verwendet wurde; die besten Ergebnisse erhält man jedoch, wenn das Verhältnis mindestens etwa 2,0 beträgt. Die oberste Grenze liegt bei etwa 50,Qj diese Grenze wirde jedoch vornehmlich durch wirtschaftliche Überlegungen bestimmt, immerhin

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köanen höhere Verhältnisse angewendet werden. Nach Zugabe der aluminiumorganieohen Verbindung ist der Katalysator sofort für die Polymerisation dee gewünschten Olefine ohne «eitere Behauung verfügbar.

Mach der Synthese in der gewünschten Ausführungsform steht der Katalysator für die Durchführung der Polymerisation" eines gewählten Olefins oder einee Gemisches von Olefinen zur Verfügung. Die Polymerisation kann durch Vsreinigen des Katalysatoren bevorzugtenfalls in einem Lösungsmittel, mit dem gewählten Monomer, gewünschtenfalla in Gegenwart eines Reglers, erfolgen.

Es kam jedes der verschiedenen Lösungsmittel verwendet werden, die mit dem Katalyeatoreysters'praktisch nicht umsetzungsiähig sind, wobei es belanglos ist, wie groß das Lösungsvermögeη gegenüber der festen Phase des Katalysators ist. JSs können organische FlüssigKeiten, wie aromatische, aluphatische Lösungsmittel, chemische Verbindungen derselben und deren Gemische verwendet werden, im einzelnen benzol, Xylol, Butan, -Hexan, die Isopar-lösungexittel und eine große Vielzahl verschiedener anderer Stoffe. Die Erfahrung zeigt Jedoch, dal; ein Polymerisationslösungscittel- rrit geringem oder keines.Lösung^vermögen für die Feststoffbestandteile des Katalysators eine gleichbleibende Uaisetsungsgeschwindigkeit, und nicht eine schnelle, schnei!aufhörende Polymerisation

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•rgibt. Aue diesem Grunde iet die Verwendung eines Nioh-fclösungemittela für die Feststoffe bevorzugt, fcz.B. die Verwendung Ton mehr aliphatischen Stoffen.

Die Polymerisation kann gewünschtenfalls entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Drucke können innerhalb weiter Grenzen liegen, es können über-, unt«r- oder atmosphärische Drucke angewendet werden. Da das Molekulargewicht durch die Druckbedingungen der Umsetzung ettfas beeinflußt wird, wird es bevorzugt, während der Polymerisation den Druck im wesentlichen konstant zu halten.

Die Polymerisation kann ohne Schwierigkeit bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 100 ⁰C durchgeführt werden* bei Verwendung höherer Temperaturen wird das Produkt jedooh fasriger und klebriger, .ein besonders bevorzugter Bereioh, innerhalb dessen die Temperatur geregelt werden kann, liegt bei TO bis 80 ^c. Da, die Temperatur das Molekulargewicht des erzeugten Produktes beeinflußt, kann gewünschtenfalls die

!Regelung der Temperatur zur Erhaltung eines bestimmten MoIe-

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\kulargewichts angewendet werden.

Es sind aber auch andere LIe th ο den zur Regelung des Molekulargewicuts verfügbar, z.B. Zusatz vor. Wasserstoff, beschrieben in der USA-Patentschrift 3 051 690} Zusatz von Bortrifluorid, beschrieben in der USA-Patentschrift 2 922 782| und andere nicht begrenzende Verfahren, wie z.B.

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Suimts bee ti «at er M«ngtn DüLthylainJc und verschiedener Titanverbindungen au» üxeetzungagemisch, S* liegt auf der Hand, daß die zur Erzielung eines bestimmte Molekulargewichtes benötigte Menge an Regler τοη dem besonderen System und den gewählten ümsetzungsbedingungen sowie rom gewählten Kegler abhängt« Se wurde beispielsweise gefunden, daß durch Gegenwart τοη Aluminiumorganischen Verbindungen im Katalysator in vielen Fällen die zur Erreichung eines bestimmten Molekulargewichts benötigte Regiennenge herabgesetzt wird·

Die zur Herbeiführung der Polymerisation verwendete Katalysatormenge hängt etwas von den gewählten Umsetzungebedingungen ab, wie z.B. von Faktoren, wie Art des Lösungsmittels, dem gewünschten Molekulargewicht und ähnlichen Paktoren. Im allgemeinen wird jedoch eine ausreichende Katalysatormenge verwendet, so daiS der Komplex, gemessen durch den vorhandenen magnesiumorganischen Bestandteil, und die Schweriaetallverbindung zusammen mindestens etwa 0,1 bis 0,2 g je Liter verwendetes Polymerisations- Umsetzungsgemiech ausmachen. .

Die zur Vervollständigung der Umsetzung benötigte Dauer hängt von dem Molekulargewicht ab, das erzielt werden soll, und von den Wärmeübsrtragungsvermögen des Reaktlonssyetem·· Wenn die Lösung zu dick wird, so daß die durch Wärmeauetaueohj

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bewirkte Temperaturregelung zusammenbricht, wird die Umsetzung gewöhnlich abgebrochen. Sie Umsetzung, die sofort bei Berührung des Olefinmonomere mit dta Katalysator in Gang könnt, wird la allgemeinen etwa 6 Stunden laufen gelassen, bevor sie beendet wird. Die Beendigung kann unter anderem durch Zugabe eines der verschiedenen Desaktivierungsmittel leicht erfolgen, d.h. durch Verbindungen wie iletanol, andere Alkohole, Aceton, Wasser und dgl| danach kann das Polymerisat als Rohprodukt abgetrennt werden.

Um handeisgängiges Produkte herzustellen, wird das erhaltene Polymerisat normalerweise gereinigt, d.h. die Katalysatorreete werden durch Behandlung mit alkalischen lösungen, verdünnten Säuren, Wasser, Alkohol oder einer Kombination dieser MIttel gereinigt und getrocknet, Üblicherweise im Vakuum bei Temperaturen bis zum Erweichungspunkt dee Polymerisats.

Wie oben ausgeführt, hängt die Dichte dea Polymerisats von dem Molekulargewicht ab, wobei das letztere wiederum eine Funktion der angewendeten Ümsetzungsbedingungen, wie der Temperatur, dem Druck, der Art des verwendeten Reglers, falle ein solcher verwendet wurde, und ähnlichen Paktoren ist. Es ist allgemein bekannt, daß bei Olefin-Polymerieationa-ί systemen' ein bestimmter Katalysator häufig durch eine be-

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atiute Molekulargewicht J)ichte-Besiehung gekennzeichnet ist. Sa« Katalyaatorsjatea gesäfi der Erfindung «eist in UmI iah er Wal·· aina solche unterschiedliche Beziehung auf, die in fig. 1 erläutert ist, in der daa Molekulargewicht des Poly« fceriaata gegen die Sichte aufgetragen ist. Obwohl die funktionelle Abhängigkeit für «in Wasserstoff als Regler und Biphenylmagneeiua-XoRpley-Titantetrachlorid ale Katalysator enthaltendes Polyaerisationssystem angegeben ist_y gilt ale doch im wesentlichen für den erfindungogemäßen Katalysator ganz allgemein, gleichgültig ob aluainiumorganische Verbindungen sugesetxt sind oder nicht, wenn die Polymerisationeumsetzung ohne Regler durchgeführt wird, bzw. falle ein Regler angewendet wird, wenn dieser Regler den Katalysator nicht -verändert, wie 2.B. bei Regelung durch. Wasserstoff «der einfache Waaaeretoffdonatoren. Y/ird das PoIymeriaationssystem jedoch mit üaterialier* wie Dia thy I zink oder Titanrerbindungen modifiziert, d.h. Substanzen, die . katalytische Wirkung aufweisende Metalle enthalter., wird In einigen fällen die Beziehung zwischen Molekulargewicht und Dichte etwae rerändert. Wenn eine Regelung der letzteren Art angewendet wird, kann eine mögliche Abweichung leicht beetiuaat und das System» entsprechend neu eingestellt werden, so daß das gewünschte Produkt erhalten wir>.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aie Jedoch nicht auf die hier offenbarten Aueführungsformen be8Chr,eutten.

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Btlspiel 1

In diesem Beispiel wurde der magnesiumorganisoht Komplex-Bestandteil wie folgt hergestellt. Ein abgeschlossener, ummantelter, mit Rührwerk versehener 2Q-Liter-^A*"olben wurde gründlich uit trockenem Stickstoff gespült, bis die vorhandene Feuchtigkeit und der Sauerstoff praktisch entfernt waren. Etwa 12 kg Chlorbensibl (10,9 Liter), das vorher über Molekularsiebe getrocknet worden war, und 130, g Grignard-Magnesiumspäne wurue eingefüllt, l^as Gemisch wurde durch Einleiten von Dampf in dem hantel des Kolbens auf etwa 141 ⁰C •rwtriüt und gleichzeitig während der Umsetzung, die 24 Stunden laufen gelaasen wurde, gerührt. Nach Ablauf dieser Dauer wurde der Dampf turch Kühlwasser ersetzt und der Kolbeninhalt auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor er in einem mit Stickstoff gespülten Vorratsbehälter überführt wurde. Das komplexhaltige Produkt, das aus einer gelbgrünen Aufschlämmung beata:.d und das auf Grund der Analyse eine 0,254 molare Konzentration an Dijfaenylmagneaium enthielt, wurde sodann zur herstellung des Poiyaerisationskatalysators wie folgt verwendet.

Ein abgeschlossener 3-Liter-Kolben wurde gründlich gereinigt, getrocknet und rait Stickstoff gespült, bevor er mit 2,71 Liter Isfjpar D gefüllt wurde, das vorher üter i.lolekulareiebe getrocknet worden war. darauf wurden 6,6 ecm iitantetra-

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ohlorid und anschließend 285 ecm der wie oben beschrieben hergestellten komplexhaltigen Aufschlämmung zugesetzt.· Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur, 24 ⁰C, etwa 30 Minuten gerührt, worauf das Rührwerk abgestellt und der durch die Umsetzung gebildete schwarze Niederschlag absitzen gelassen wurde. Die klare überstehende flüssigkeit wurde sorgfältig Tom Katalysatorgemisch abgehebert und durch das gleiche Volumen trockenes frisches Isopar D ersetzt. Das Gemisch wurde nochmals gerührt, bis die feststoffe gründlich gewaschen worden waren· Die feststoffe wurden absitzen gelassen .und die überstehende Lösung dekantiert und durch frisches Isopar D ersetzt. Nach der Herstellung wurde dtr Katalysator etwa 2,7 Stunden altern gelassen, worauf er für die Äthylenpolymerisation eingfsetzt wurde.

Durchführung der Polymerisationsreaktion wurde ein abgeschlossener, mit Rührer versehener 2-Liter-Glaskolben oorgfälrig gereinigt, getrocknet und mit Stickstoff durchgespült. In den Kolben wurde 1 Liter trocknes Iso$ar D gefüllt, es wurde Äthylen, das yor Eintritt in dtn Kolben über Molekularsiebe geleitet worden war, durch eine bis unter die Plüssigkeitsoberfläche im Kolben reichende Einlaßröhre eingeleitet und dann entweichen gelassen* Die Temperatur des· Kolbeninhalts wurde durch direkt am Kolben aufge-

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■teilt« und auf dieeen geriohtete Infrarotlampen auf et«· 70 ⁰O eingestellt. Zur Initierung der Reaktion wurden etwa 25 com Katalysatorgemisch in den Kolben eingefüllt, das sin Gesamtgewioht το η Diphenylmagnesium und litantvtraohlorid Ton etwa O₁20 g enthielt.

Die Polymerisation wurde bei etwa ?0 ⁹C und einem Druck Ton 737 mm Hg absolut 2 Stunden und 15 Minuten fortgesetzt, worauf die aus dem Kolbenauslaß entweichende Ithylengaaaenge etwa .der eingeleiteten Menge gleich far, wie durch Gasmesser gemessen wurde, was anzeigte, daß der Katalysator praktisch erschöpft war. Bis zu diesem Zeitpunkt waren insgesamt 12,3 g Äthylen durch das Polymerieationegemisch absorbiert worden.

Der Kolbeninhalt wurde in ein 2 Liter wasserfreies Methanol enthaltendes Becherglas gefüllt und mehrere Minuten gerührt, beTor das Gemisch auf einem BUchnertrichter filtriert wurde. Das Polymerisat wurde sodann in weiteren 4 Litern ^ethanol, das vorher mit wasserfreiem HCl gesättigt worden war, erneut aufgeschlämmt und gerührt, in diesem Falle eine Stunde. Nach dieser Behandlung wurde das Polymerisat auf einem Büchnertrichter filtriert, aif den Filter mit etwa 1 liter, Methanol gewaschen und im Vakuum θ Stunden getrocknet.

Nach diesem Verfahren wurde eine Ausbeute von etwa 4 g Polymerisat erhalten. Die während der Polymerisation erhaltene

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Kataljsatorwirkaamkeit wurde eu etwa 20 g Polymerisat Jt Gtraam verbrauchter Katalysator berechnet.

Obwohl, wit vordem ausgeführt, angenommen wird, daü zumindest ein Teil des magnesiumorgar.ischen Bestandteils des Katalysators in Form eines Komplexes alt La^nesiumhaiogenid zugegen sein kenn, ist die Lrfindung an eine derartige Theorie nicht gebunden} *enn relative oder mengenmäßige Angaben in Bezug auf den angenommenen Komplex gemacht werden, bezieht «ich ein· derartige Verhältnis- oder Mengenangabe ateti auf den vorhandenen magnea!unorganischen Bestandteil, wobei sowohl die unlösliche als auch die lösliche ^orm umfaßt wird·

Obwohl andere Analysenmethoden herangezogen werden können, besteht ein anwendbares Verfahren, wie ea hier verwendet wurde, in der Umsetzung des die magnesiumorganische Verbindung enthaltenden Batandteils - im Falle des Beispiele 1' des Diphenylaagnesiume - mit Wasser unter Bildung einer Hydroxymagnesiumverbindung. Die basische Lagnesiumrerbindung kann dann mit einem Überschuß an Säure umgesetzt und der Überschuß mit einer Base zurücktUriert werden. Bei der Ausführung wird eine abgemessene ^enge der homogenen Aufschlämmung, die aus der Umsetzung von !..'agnesiu^netail* mit dem organischen halogenid erhalten"wurde, in einem Überschuß

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an lasser gegossen, ein Indikator eugteetzt und ein UmaetzungBinittel wie Schwefelsäure bekannter Normalität bis cum Farbumschlag zugeführt. Nach der Zugabe eines Überschusses an Säure wird mit einer Base, z.B. Natriumhydroxyd, bekannter Konzentration bia zum erneuten Farbumschlag zurücktitriert. Aus den verbrauchten Re'agenzmengen kann die rorhandene Menge an raagnesiumorganischer Verbindung leicht errechnet werden.

Beispiel 2

In einer weiteren Versuchereihe wurden Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators rersohieden lange altern gelassen, beror sie für Polymerisation eingesetzt wurden, die in praktisch gleicher Weise wie im ersten Beispiel beschrieben durchgeführt wurden».

In einem derartigen Versuch wurden 25 ecm Katalysator (0,20 g Diphenylmagnesium plut Titantetrachlorid), der 45_t5 Stunden gealtert worden war, zu dem, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorbereiteten und betriebenen Reaktor zugefügt, ά* wurde gefunden, daß die auf diese Weise initierte Umsetzung etwa 6 Stunden uud 45 Minuten aktiv blieb, wobei insgesamt 114,8 g Äthylen durch das L-msetzungsgenisch absorbiert wurden, liach der Aufarbeitung und Trocknung wurden 94 g Polymerisat erhalten, was einer berechneten Wirksamkeit von 470 g/g Entspricht.

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In der nächst«henden Tabelle sind drei weiter· Versuche aufgeführt, die in gleioher Weise wie in Beispiel Vdurchgeführt wurden, bei denen jedoch verschieden lange gealterte Katalysatoren verwendet wurden.

Zugegebene

ilterungs- Katalysator- Gebil- Katalysatorwirkeamkeit,

dauer des menge (g Di- detes g gebildetes Polymerisat/

Katalyse- phenylmagne- Polyme- g verbrauchter Kataly-

tors,Std. Bium + Titan- risat in sator

tetrachlorid) Gramm

69,5	0,20	185	925
159	0,20	298	1490
334	0,20	245	1250

Aus den obigen Versuchen, die zum Zwecke der Untersuchung des Einflusses der Alterung auf die anderen Parameter durchgeführt wurden, ist ersichtlich, daß die Verlängerung der Alterungsdauer einen günstigen Eihfluß auf die Katalysatorwirksamekeit ausübt. Über einen gewissen Punkt hinaus scheinen jedoch durch Verlängerung der Alterungsdauer keine weiteren Vorteile erhalten zu werden.

Beispiel 3

Ein weiterer Versuch, der angestellt wurde, ura den Einfluß zu untersuchen, der sich ergibt, wenn die flüssige Phase des Katalysatorgemisches nicht durch ein. flüssiges Medium ersetzt wird, das kein oder nur ein geringes Läeunge-

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vermögen für die feste Phase aufweist, wurde wie folgt durchgeführt.

Der für den Katalyeator benötigte magnesiumorganieohe lomplex wurde in praktisch der gleichen Weise wie in den vorhergehenden fieiapielen beschrieben hergestellt. Der Katalysator aelbat wurde in einem Katslysatorvorratiibehälter hergestellt, der sorgfältig gereinigt*, (getrocknet und nit Stickstoff gespült worden wax. In den Behälter wurden 90 cca, über ein Molekularsieb getrocknetes, hyariertes Bdpylentrimer, sodann 0,22 ecm, 2 I&illimol, TLtantetrachlorid und 9»5 ecm der koiiplezhaltigen Aufschlämmung mit einem Diphenylmagnesiumgehalt τοη 2 Milllmol zugegeben. Maoh der Zugabe der "Komplexaufschläinmung" sum Titantetrachlorid begann fast augenblicklich die Katalysator-Bildungsreaktion, wobei ein charakteristischer schwarzer niederschlag und eine klare überstehende Lösung sich bildete. lach der Her» stellung wurde das Katalysatorgemisoh, das eine größere Menge an Katalysator lösendem Chlorbenzol »us der Synthese der Komplexauf schlämmung enthielt, in (fern Behälter bei Raumtemperatur, 25 °C, etwa 64 Stunden zwecks Alterung stehen gelassen.

Die Polyperisationsreaktion wurde in einem abgeschlossenen 4-Liter-Ptlymerisations-Glaskolben, der mit mecbnischem

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!Uhrwerk und Infrarot-Heizlampen ausgestattet und der vor dtr Verwendung gründlich gereinigt und mit Stickstoff ausgespült war, durchgeführt. Zur !Durchführung der Polymerisation wurde in den Reaktion 1 Liter ^etrocknetee, hydriertes Pro pyl ent rimer eingefüllt und ein trockner Ätijlenstrom durch der Kolbeu wie im ersten Beispiel durchgeleitet.

Zur Initierung der Umsetzung wurden 0,737 g Katalyaatorgemiech, d.h. Diphenylmagneeium plus 'iitantetrachlorid, sua Reaktor gegeben, dessen Inhalt durch die Infrarotlampen auf 70 *C gehalten wurde. Die Umsetzung wurde bei einem absoluten Druck τοη 734 ma Hg 2 Stunden durchgeführt, worauf die AktiYität des Katalysators soweit abfiel, daß er praktisch erschöpft war. Ks wurde gefunden, daü etwa 73,5 g Äthylen durch das ümsetzungsgemisch während der Reaktionsdauer absorbiert worden waren.

Das polymere Produkt wurde wie in den Vorherigen Beispielen aufgearbeitet und getrocknet, wobei eine Ausbeute vom 60 g erhalten wurden, was einer berechneten Wirksamkeit von nur 8t g/g entsprach.

£& sei daran erinnert, dai der Versuch in Beispiel 2, in de«; ein praktisch gleicher Katalysator verwendet wurde, der 69,5 Stunden gealtert worden war, %ei den. jedoch die lösende flüssige- Phase durch ein flüssiges Mediua Lit geringem

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Loeun^sVtrmogen für die feet· Phase des Katalysators ersetzt worden war, eine Wirksamkeit τοη 925 g/g erbrachte. Aus diesem Vergleich ist klar ersichtlich, daß der Ersatz der Flüssigkeit einen merklichen günstigen Einfluß auf die Katalysatorwirksanikeit ausübt.

Beispiel 4 _m

Es wurde ein weiterer Versuch unternommen, um die Wichtigkeit der Reihenfolge der Zugabe von magnesiumorganischem Komplex enthaltender Aufschlämmung und der Schwermetallverbindung-Komponente des Katalysetors zueinander aufzuzeigen. Bei diesem Versuch wurde die den Diphenylmagnesium-Kompiex enthaltende Aufschlämmung wie in Beispiel 1 hergestellt, worauf 9,5 ecm der Aufschlämmung in einem sauberen, trockenen, mit Stickstoff gespülten Katalysatorbehälter gegeben wurden, der mit 90 ecm über ein Molekularsieb getrocknetem lsopar D beaenickt v.orden war. Sodann wurden zum !behälter 0,22 ecm Titantetrachlorid zugefügt, um die Katalysator-Bildungareaktion nerbeizufuhren. Die Umsetzung selbst wurde bei Raumtemperatur, 24 ^σΟ, durchgeführt und ergab einen schwarzen Niederschlag, der 1ω Gegensatz zum gewöhnlichem Fall, bei dex eich eine klare Plüsti^'-ceit bildet, in einer brauner, üb ere teilenden Fiüocigiceit vorlag. *.ach einer In3etzun£szeit von etwa \/c Stunde wurde der Rührer dea Eehäl'ters abgestellt und der feste Teil des Katalysators

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•bsiteen gelassen. Die Überstehende flüssigkeit wurde sorgfältig abgel)#bert und durch das gltiche Volumen, an frischem trockenem Isopar D ersetzt. Das Katalysatorgemisch wurde erneut durchgerührt und 72 Stunden altern gelassen, bevor es für die Polymerisationsreaktion eingesetzt wurde.

Se ist zu beachten, daß bei den obigen Verfahren die Schwermetallkomponente zu dem Komplexbestandteil zugesetzt wurdef es wurde also eine umgekehrte Reihenfolge der Zugabe angewendet, als sie normalerweise angewendet und für das erfindungage^äße Verfahren gefordert wird.

Sie eigentliche Polymerisation wurde in einem abgeschlossenen,) mit Rührer versehenen 4-liter-Glaspolymerisationskolben durchgeführt, der vorher gesäubert, getrocknet und mit Stickstoff ausgespült worden war. Zur Durchführung der Polymerisation wurde der Polymerisationskolben mit 2 Liter trockenen Isopar D beschickt und das System in der in Verbindung mit den vorhergehenden Beispielen beschriebenen V/eise mit Äthylen gesättigt. Die Polymerisation wurde in Gang gesetzt, indem zum Reaktor 0,402 g Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht an Diphenylmagnesium und Zinntetrachlorid, die in der zugefügten Aufschlämmung vorhanden sind, gegeben wurden| Pi« Polymerisation wurde «twa 2 Stunden bei einer ü«etteungstemperatur von jf 70 ⁰C und einem absoluten Druck von

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739 ** Bg durchgeführt, worauf die katalytisch· Aktivität auf einen Ternaohlässigbaren Wert abfiel· Bis su diesem Zeitpunkt waren insgesamt 15>1 g ithylen durch da· ümset zungsgemisch absorbiert fcorden.

Sie Aufarbeitung des Polymerisate wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt und e rgab-eine Ausbeute Ton 9 g Polymerisat, was einer berechneten Wirksamkeit τοη nur 22,4 g/g entsprach.

In dem in Beispiel 2 beschriebenen Versuch, bei dem praktisch der gleiche Katalysator wie in diesem Bereich verwendet wurde, der 69,5 Stunden gealtert worden war, wobei die Polymerisation in gleicher Weise wie in diesem Beispiel durchgeführt wurde, wurde eine Wirksamkeit τοη 925 g/g erzielt, ▼erglichen mit 22,4 g/g in diesem Versuch. Daraus geht hervor, daß die in Beispiel 2 angewendete Reihenfolge der Zugab· bei der Durchführung der Erfindung bei weitem Torzuziehen ist gegenüber der ia Torliegenden Beispiel angewendeten Zugabe-Reihenfolge.

Beispiel 5

In einem weiteren Versuch wurde die den Siphenvlmagnesium-' Komplex enthaltend· Aufschlämmung wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Sie Aufschlämmung wurde sodann zur Her·teilung

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eiftea rolymerleationsketalyaators verwendet, indem 30 oca tar ittffoUJUBWnc Ib eiaen vorher gereinigten, getrockneten ob* Bit ltioketoff durchgespülten Katalyaator-forratebehttlter gegeben wurden, der mit 70 ecm, über Molekularsieb getrocknetem Iaopar D und 1,8 g Zirkontetracblorid beschickt worden «ar. Die Umsetzung, die sofort in Gang kam, ergab den typischen Niederschlag und die klare überstehende Phase. Die klare Überstehende Phase wurde darauf dekantiert und durch daa gleiche Volumen frisches, trockenes Ieopar in üblicher felse ersetzt.

Dia Äthylenpolymerisation wurde in einem 2-Liter-Polyiaeriaationekolben in der in Bei siel 1 beschriebenen Art durchgeführt· Zw Reaktor wurde 1 Liter trockenes Isopar auge fügt und der Kolbeninhalt wurde mit Äthylen gesättigt, wie in Beispiel 1 beschriebe:., tevor daa Katalysator gemisch zum Kolben zwecks Initierung der Umsetzung zugefügt wurde·

Kach etwa 2,5 stundiger Umsetzung, die bei einer Temperatur Ton 70 °~C Und einem absoluten Druck τοη 732 ma Hg durchgeführt wurde, war der Katalysator praktisch erschöpft. Sau Umsetzungagemisch wurde wie vorher beschrieben aufgearbeitet. Bs wurde gefunden, daß während der Polymerisation das UmeetzungageiLiech insgesamt 16,3 g Äiylen absorbiert hatte, woraus nach dec* Trocknen des Polymerisats 2,5 g Produkt

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erhalten wurden. Die erhaltenen Ergebnisse lassen klar erkennen, dafl eine Zirkon-Schwermetall-Komponente erfolgreich zur Herstellung der gewünschten polymeren Produkte, die erfindungegeiuäß erhältlich si. 6, verwendet werden kann.

Beispiel 6

In einem weiteren Versuch v/urde eine bestimmte Menge der den DiphenylmagnesiujE-Komplex enthaltenen Aufschlämmung, die wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, zu einem abgeschlossenen, unter Stickstoffatmospoäre gehaltenen Katalysator-Vorratsbehälter gegeben, der 54· ecm trockenes Isopar D und 1,8 g Vanadiujjtrichlorid einhielt. Es wurden etwa 46 ecm der komplexhaltigen Aufschlämmung zugefügt, uz. die typische, niederecLlagsbildende iCatalysatorbildüngareaktion herbeizufUnren. ivach der Umsetzung wurde die überstehende Phase des Katalysators durch frisches Isopar D j in der vordem beschriebenen Weise ersetzt.

; Bas Katalysatorgexisch wurde zur Polymerisation von ; ethylen in folgender Weisd verwendet. Bin 2-Iiter-Kolben der in Beispiel 1 besciariebenen Art v/urde gereinigt,vgetrocknet und .tit ütickstoff gespült, worauf er adt 1 Liter, über Molekularuiete getrocknetem isopar h beechickt wurde. Die J'lüsöigkeit wurde auf 70 ^σ0 durch Infrarotlampen erwärmt und durch den Reaktor Äthylen geleitet, ,vie in Beispiel

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1 beschrieben. Darauf wurde in den Polymerisationskolbeil das Katalysatorgemisch eingefüllt, um die Umsetzung in Gang zu-setzen, die "bei 24 ^σ0> d.h. Raumtemperatur, und einem Druck von 733 nun Hg absolut durchgeführt wurcie. Die Polymerisation wurde etwa 2 Stunden fortgesetzt, wobei insgesamt 8,9 g Äthylen durch das Umsetzungsgesiivsch absorbiert wurden. Durch Aufarbeitung und Trocknung wie in den vorher gehenden Beispielen wurden. 2, 5 g des gewünschten Polymerisats erhalten.

Beispiel 7

In einem anderem Versuch wurde daß Katalyaatorgsayetem gesaää der Erfindung mit einer aluminiumorganischen Verbindung vereinigt, um ein System mit zusätzlichen Vorteilen herzustellen.

Sie den Diphenylmagnesium-Koiaplex enthaltende Aufschlämmung wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Ein abgeschlossener Katalysator-Behälter -wurde gereinigt„ getrocknet und mit Stickstoff in der üblichen V/eise gespülte worauf er mit etwa 90 com, über uolekularöiebe Isopar und 0,22 ecm (0,38 g) Titaxrtetrachlorid. 'ivardso. Si®, beginnende- Ujasetsutig wurde bei Raumtenäriss'etes³ _s 24 ^u'G₉ etaa 1 SMiaäe aMauinü gelassen, worauf clis !^©jpsuG- lmn&,Q flüssigkeit etarcii Dekantieren τοπ dam erkoI1j©&QB.

trsaai wurstc. Die flüssige Efaao? wj<?&& ι-ΠΎύ-

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durch trocken©a Iaopar ersetzt und zwecks Auswaschung dee Niederschlags gründlich gerührt und Sie Wasehlöauag dekantlorto Nach aer Zugabe einer gleichen. Menge an frischest Iac· par wurden etwa 1,3 com. (1,20 g) Biäthylaluainiumchlorid sum Katalysat©2?ge£äB zugegeben ₉ w& 4©n verbesserten -Katalysator üerzustellen_e

li® "Äthylenp©ljK@rigatiom wurd© is ©inem 2-»I»iier«> Reaktor der eaubei? »si iraeitea wmr'usä kb^qs? Stickstoff gehalten li^oifί1&κ"δ ο iiiiiä S@i? ai'ü 'δ Μ,"δοΓ· I®@gar B beschickt ό 132 SelsoaiaJaalt; oüs^c Eät.lt%I®a gesättigt ^r " Ζ^'τ^λ^ι^ L. cc^ctr cEi? die? ^Ί4®ε'^τ9 an

Bi© Solyae^isε/λQSiSOSiSststtßg uaiffio tei 2* ⁰O und @i2i:K-: -absolut©/! Dmiolz wa stwa 742 iaa Hg 1,5

r aas 'Si^ostsiia-cSjfeSiisigefc ewsröl;. fiao gGb dia:: 3- ^: i^lsa-- öai fisr- VfivPGCuis'feauseb.

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Ümseteurigagemieoh v/urde anschließend desaktiriert und In dtr in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei 32β g Polymerisat gebildet wurden, aus der sich die Wirksamkeit der Umsetzung zu 30? g/g errechnete.

Die Wichtigkeit dieses Versuches liegt zu$ f.eil in der latsaeht begründet, dai. der verwendete Katalysator, obwohl 4er nicht gealtert war, eine Wirksamkeit erbrachte, die der nahe kommt, die in einem der Versuche des Beispiels 2 errtioht wurde, bei dem der Katalysator jedoch 45,5 Stunden altern gelassen worden war. Me Möglichkeit, den Katalysator sofort nach dessen Herstellung Terwenden zu können, 1st iatürlieh fUr fiele Pälle τοη besonderem Vorteil·

Beispiel 8

In diesem Beispiel wurde die, den DIphenylicagneaiusi-Komplex enthaltende Aufschlämmung wie in Beispiel 1hergestellt und in einen vorher gereinigten, getrockneten und unter Stickstoffatmosphäre gehaltenen Katalysator-Vorratsbehllier gegeben, der etwa 90 com, über Molekularsiebe getrocknetes Isopar D enthielt» des 0,22 ccn (0,38 g) fitantetracnlorid zugefügt worden waren.

Die Umsetzung wurde bei 24 °0 etwa 1 Stunde ablaufen gelassen, worauf die überstehende Flüssigkeit dekantiert, der Hieder-B chi ag gewaschen und trockenes Isopar v;ie in den Torhergehen- "

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den Beiapleln zugefügt wurde. Nach dem Auswaschen wurden in den Katalysator-Behälter 2,5 ecm (1,98 g) Trilsobutylaluminium gegeben und das erhaltene Gemisch wurde sofort zur Polymerisation von Äthylen in folgender Weise verwendet.

i»ie Reaktoranordnung u nd das angewendete Verfahren ent_ sprachen des: des vorhergehenden Beispiels 7, nur dai 1,31 g Katalysator, bezogen auf die Gesamtmenge an Diphenylmagnesium, litantetrachlorid und Triisobutylaluminium, verwendet wuraen und dli Umsetzung 1 Stunde 12 Minuten durchgeführt wurde.

Wahrend der Umsetzung wurden etwa 325,5 g Äthylen durch das Reaktlonsgemiech absorbiert, bevor wegen des schlechten Wärmeaustausches der Versuch abgebrochen werden mußte, !«ach der Aufarbeitung und dem Trocknen wurde eine Aus beute von 326 g Polymerisat erhalten, was einer Katalysetoraktivität von etwa 243 g/g entsprach, wiederum eine beachtliche Verbesserung geganüber dem nicht gealterten Katalyaator des-Beispiels' 2, der keine aluminiumorganische Verbindung enthielt. ..'■'-.

Beispiel 9 ·

In diesem Beispiel wurde eine Diphenylmagnesium-Komplex enthaltende Aufechläaaung hergestellt, indem ein abgeschlossener ummantelter 20-Liter-Kolben der in Beispiel 1

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beschriebenen Art mit 12 kg Chlorbenzol Beschickt v/urde· Der Kolben war vorher gereinigt, getrocknet und mit Stickstoff gespült worden, ils wurden 156 g saubere Magnesiumspäne in den Kolben teftiilt, um die Umsetzung in Gang zu setzen, die bei 130 er - der Rückflußtemperatur des Chlorbenzols - etwa 21,5 Stunden durchgeführt wurde.

Anschließend wurden 2130 g dos obigen GemiechejB, 1915 ecm, in einen anderen abgeschlossenen Kolben, der auch unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde und der 18,1 liter Isopar D und 44 ecm, 76 g Titantetrachlorid enthielt, ge- '· füllt. Der Inhalt wurde bei Raumtemperatur, 24 ^σ0, ttwa 1 Stunde umsetzen gelassen und dann wurde die überstehend« ' Flüssigkeit τοη dem gebildeten Niederschlag durch Dekantieren abgetrennt. Die flüssige Phase wurde durch neues trockenes Isopar ersetzt, der Inhalt geführt, um den Niederschlag gründlich auszuwaschen und die Waschlösung dekaatiert· Hach der Zugabe einer der dekantierten entsprechenden Menge an frischem Isopar wurden 3 Liter des Gemisches in einen weiterei ' Kolben überführt, der unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, und 180 Liillimol Diisobutylaluminiuüihyärid zugefügt, un den verbesserten Katalysator herzustellen.

■ ■ ■ I

Die Polymerisation"von monomeren Propylen wurde in eines ;

i 2-Iiiter-Kdlben wi4 folgt ausgeführt. Der Kolben wurde s§;?g~ j

fältig vorbereitet, d.h. wie in den vorhergehenden Bel*pl«l*i* .;■

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gesäutoert, getrocknet und mit Stickstoff gespült, und 1 Liter troeknes Is ο par zugegeben. Sarauf wurde der Reaktor mit Propylen gesättigt, auf eine Temperatur τοη etwa 50 ⁰O eingestellt und zwecks Katalyaierung der Umsetzung 0,60 g Katalysator, besogen auf die &esaiatmeng© an vorhandenem MpnenylffiBgneaium, Titaatetraelilofid und Diisofcutylalumi-Eiumhydrid, sugefügt» wobei fii® Bestandteile in einem mole,-r«n Yerhfeltnis von 1,2 § 1,0 ι 3₀§ stoben· Dar Druck der . Ufflßetsujig wurde in 4i@@@m Belspi©! auf 123 vm. Sg absolut gehalten«

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Di· üasetrung ergab den typischen Hledersohlag, der in üblicher Weise durch Dekantieren gewaschen wurde·

, Die Polymerisationsumsetsung wurde in einem Torher gründ- * lieh gereinigten, getrockneten und mit Stickstoff gespülten abgeschlossenen, ummantelten, &it Hührer versehenen 2-LiterReaktor durchgeführt, der mit 1 Liter Isopar D beschickt

^; worden war· Mach der Sättigung des Kolbens mit. Äthylen wurden

0,553 g Katalysator, bezogen auf die Gesamtmenge an Tetra* , butyltitanat und Dipbenylaagnesiua, dar 24 Stunden g «altert worden «rar, sur Initierung dar Uasetstuag angegeben. Sit

I Polymerisation wurda bei einer Temperatur von 70 ⁹C und einem absoluten Druck Ton 723 mm Hg etwa 2 Stunden durchgeführt,

iwobei insgesamt etwa 12,1 g Äthylen rerbraucht wurden.

Die Polymerisation wurde sodann durch Zugabe τοη Methanol beendet und das Produkt wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und getrocknet, um das gewünschte polymere Produkt herzustellen.

Beispiel 11

In einem anderen Beispiel wurde eine kontinuierliche Polymerisation τοη Äthylen durchgeführt, uni zwar in folgender Weise.*Sine Diphenylmagnesium-Komplex enthaltende Aufschlämmung wurde wie in Beispiel 9 beschrieben in einem 2O-Liter-Kolfcen hergestellt. Eine 3-Liter Charge des Katalysators wurde hergestellt, indem 2,7 Liter Iaopar P in einen sauberen -trookneä,-mit Stickstoff gespülten Kolben eingefüllt" wurden.

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Zum Kolben wurden dann etwa 6,6 ecm Titantetrachlorid und darauf 288 ecm der den Diphenylmagnesium-Komplex enthaltenden Aufschlämmung zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur etwa 1/2 Stunde gerührt, bevor die den Niederschlag enthaltende Mischung dekantiert, wieder aufgeschlämmt, dekantiert und mit frischer:. Isopar D auf das· ursprüngliche Volumen aufgefüllt wurae. Der hergestellte Katalysator, der 3,08 g Titantetrachlorid und Diphenylma&nesium (G-eeaEtfeewicht) ;je Liter enthielt, wurde 24 Stunden gealtert, bevor er für die folgende i?olynerisationsums.etz.ung verwendet wurde.

"Die Vorricntun^; bestand aus eineic 20 Liter fassenden, aabge-'schloseenen, ummantelten Glackolbei , der mit einem B.Uhrwerk versehen war und Einlaböffnun^en für die Zugabe von lösungen!ttel, lthylen;i:onomer, Katalysator und für das umlaufende Lösungsmittel aufwies. Der Kolben war außerdem mit eines Kühler für das Lösungsmittel und Auslaßt) ff nurigen zur Entfernung unumgesetzter Gase und zum Abziehen der über- ; fließenden Produktaufschlämmung ausgerüstet. Die aus dem Kolben koair-fcnde Produkt aufs clä^mung würde zu einer Kühlvorrioi-tuug geleitet, d.h. einem abgeschlossener., gleichfalls mit Rührer versehenen Glaskolben₉ der auf Raumtemperatur gehalten wurde. War.-= na d-.-s Versuches vurde der Inhalt der

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Kühlvorrichtung zwischenzeitlich abgezogen und zu einer Filterpresse, einer sich drehenden SchrmubenanorAnung. mit einem-Filter.dazwischen,- in der das feste Polymerisat von - dear anhaftenden Lösungsmittel befreit wurde, geleitet. Das in der filterpresse abgetrennte Lö-sungaEiit fcel wurde periodisch" in aeu Reaktor zurückgeleitet. !Das feste Produkt aus der filterpresse wurde in einen Methanol enthaltenden Kolben überführt. Das Methanolgemisch wurde von Zeit zu Zeit in üblicher Weise zwecks Gewinnung des polymeren Produktes aufgearbeitet.

Zur Durchführung der Reaktion wurae die gesamte Torrichtung gründlich gesäubert, getrocknet und mit Stickstoff gespült, dann wurden 17 Liter, über ein Molekularsieb getrocknetes Isopar D eingefüllt. Durch die KoIbenummantelung wurde ein Daiüpf-Wasser— G-emiaeh. geleitet und das Rührwerk des Kolbens auf 700 bis 800 Umdrehungen je Minute eingestellt. lachdera der Kolbeninhalt eine Temperatur von etwa 75 ⁰C errei«; hatte, wurde die Stickstoffatmosphäre durch Äthylen ersetst» das durch eine im Inneren des Reaktors angebrachte Einlaß» rohre eingeleitet wurde, und 100 ccai Katalysator gemisch zur Initierung der Umsetzung zugefügt. Nach der ersten Zugabe wurden alle 15 Minuten weitere 100 ecm des Katalysators während des Versuches zugsgeben.

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laeh etwa 4 ,5 Stunden Ums et zunge dauer wurie frisches La«· eungsmittel ia den Kolben in einer ©esciawlndigkeit von etwas mehr als 1 Liter je Stunde zugegeben, am durch den Überfluß des Beakias das Produkt kontinuierlich zu entfernen. Bas Molekulargewicht des ProdüJjtea wurde während dea ferauofe.ee durofe komtinnierliehe Zugabe ψ&η Wasserstoff, das zusammen mit Äthylen ia den !©Slitter ©äagsleitet wurde, eingestellt«, wcb^:oi etwa gleich© ?©Iusa3naateiI® an beiden zugeführt wiix-teiij Me Ztigefeegeschwiadlgksit 4®s Äthylens auf <Qtwa i 30 Mi 230 g ä© Stmmia «isigag-s

Bi© Bolyia@rii3atiiia&uffis@ts^ag tSöMQ 13 Stii^äoa fortgesetzt, w@b©i ' ineg@3aiat3 otwa 1β10 g Ρ©5ρΏϊ?2.οα% tefgsgtellt wurden· Die Kataly8at©jf^irksaES@it ^äfereaä öss ?32=s'H5ä3 'betrug im Durchssfcnitt ei'v^ 41 uad das Mei?gGatelI1ss Ä?oü.ulct hatte eine. Dicht® von stwe Ο₈9β4· Sie öeMtMioIata ä©s Sa^änktes wurde sm ©twa. 0_s266 £/'2©° lässtiHizatc Itasca. 7^s¹IEa^Miag aaeh dem in Beispiel^ 1 "bsseb^iabeaoa ¥©rf©hr©a usrd-τ; js^utäilen,. daß das n im I'larchiieliEitt @1sgs AsGä.©;S3iaeIi Toa etwa 0,5

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-iα übliches

BADORiQiNAL

@ossis/t

wird so durchgeführt, daß eine Poly^erisatprobe in einen Sohmelzindexapparat eingeführt wird. Das itaterial wird auf einen vorherbestimmten Wert erwäcnt und b«i konstantem Druck durch tine Düse gepreßt. Die Zeit-Gewichts-Bezlehung dee ausgepreßten Materials wird mit der Kalibrierung des Apparats verglichen und daraus das ungefähre Molekulargewicht errechnet.

Der oben im einzelnen beschriebene Tereueh ist leicht durchzuführen und ergibt ein einheitliches Produkt« Dieser Yereuch zeigt deutliöh, daß der erfindungtgemäße Katalysator für kontinuierliche Polymerisationen unter Herstellung hoch dichter Polyäthyle»:prodi»kte guter Qualität verwendet werden kann.

Seispiel 12

In einem weiteren Beispiel wurue ein kontinuierlicnes Verfahren mit einem Katalysetorayste» dureh_teführt, bei dem dem Katalysator Diisobutylaluminiumhydrid zugesetzt wurde, um zum ieil den Aschegenalt des Produktes herabzusetzen. "

Die dea DiphenylEagnesiuci-Komplex enthaltende Aufschlämmung wurde wie in beisjpiel 11 beschrieben hergestellt und wie folgt weiterverarbeitet. In einea trockenen, sauberen, unter Stickstoff atmosphäre gehaltenen 3-Iiiter-Kolben wurde

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ein 3-Liter-Ansatz des Katalysators hergestellt, indem 2,7 Liter trockenes Isopar D und anschließend 6,6 ecm Titant^trachlorid in den Kolben eingefüllt wurden. Sodann wurden 288 ecm Diphenylmagnesium-Koinplex zugefügt und nach der üblichen niederschlagbildenden Reaktion wurde das Gemisch abdekantiert, gewaschen, erneut dekantiert und mit frischem Lösungsmittel auf das ursprüngliche Volumen aufgefüllt. Dem Gemisch wurde dann Diisobutylaluminiumhydrid in solcher Menge zugesetzt, daß das Molverhältnis von Diphenylmagnesium x Titantetrachloriä : Diisobutylaluminiunjhydrid einen Wert ton 1,2 t 1,0 ι 7,0 erreichte.

Der Katalysator wurde dann in der in Beispiel 11 beschriebenen tolymerisationsvorrichtung wie folgt verwendet. Die Vorrichtung v.urde mit 17 Liter Isopar D beschickt, auf 75 ⁰C gebracht und das Itührwerlange ε teilt und des System mit Äthylen

{gesättigt, wie in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben. Uur Initierung der Umsetzung wurden 25 ecm. Katalysator eingefüllt darauf wurden während fast der ganzen Dauer des Versuchs alle halte Stunde weitere 50 ecm zugegeben. Die Polymerisation wurde durch Einführen des Äthylen&onoraers als. Äthylen-Wasseretoif-Gemisch mit etwa 15 Vol.-# Wasserstoff modifiziert.

Der Versuch wurde 12 Stunden durchgeführt und ergab während dieser Zeit 1851 g Polymerisat mit einer .Schüttdichte von

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etwa 0,26 g/cm , einer Dichte von nahesu 0,94 g/cm und einem Aschegehalt von nur etwas über 0,03 öew.-ji. Während dee größten leils des Versuchs betrug die Katalysator-Wirksamkeit 4-0 bis 50 g/g. Durch Schaelzindex-Meesungen wurde gefunden, daß das hergestellte Produkt ein Molekulargewicht τοη etwa 200 000 bis 400 000 hatte.

Der Unterschied im Aschegehalt zwischen dem Produkt des Beispiels 11 und dsm dieses Versuches ist von besonderem Interesse. Im ersten Pail enthielt das Produkt etwa 0,5 ßew.-ji bei diesem Versuch jedooh nur etwas über 0,03 Gksw.-ji Asche. Ein derartiger Unterschied ist bei dem K&talyastorsys'.ten gemäß der Erfindung nicht ungewöhnlich, das eine Aluminiumorganische Verbindung enthält. Dies ist einer der Gründe, warum in vielen Fällen diese Ausführungsform bevorzugt wird.

Beispiel 13

In einem weiteren Versuch wurde eine Diphenylmagnesium-Komplex enthaltende Aufschlämmung wie in Beispiel 9 hergestellt. Nach der Herstellung wurde im Gegensatz, zu der Verfahrensweise der vorhergehenden Beispiele die Aufschlämmung absetzen gelassen. Die überstehende klare Lösung wurde abgetrennt. Der Katalysator wurde hergestellt,- indem 2,6 Liter trockenes Isopar D in einen sauberen, trockenen, unter

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Stickstoffatompahäre gehaltenen 3-Liter-Kolben gefüllt wurden, darauf 6,6 ecm Titantetraenlorid und schließlich 410 edm der aus der Biphenylmagnesiuia-Aufschlämmung erhaltenen überstehenden Flüssigkeit zugefügt wurden. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur, 23 ⁰C, unter Bildung einer niederschlaghalti^en Aufschlämmung umsetzen gelassen, die dekantiert, erneut auf geschlämmt, dekantiert und in üblicher Vfeise mit frischem Lösungsmittel auf das uraprüngliche Volumen aufgefüllt wurde· „

Nach einer Alisenmgsdauer von 75 stunden wurde der Katalysator "für eine Bolyaerisations-Umsetzung wie folgt verwendet.

Ein 2-Liter-^olben der in Beispiel 5 beschriebenen Art, der gesäubert _t getrocknet und mit Stickstoff ausgespült worden war, wurde mit 1 Liter, über, ein Molekularsieb getrocknetem Xsopar B beschickt» Das-SeaktoreysteE: wurde mit Äthylen gespült und 0,2 g Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht an Diphenylmagnesiiiia und üMtantetrachlorid, zwecks Initierung der umsetzung zum Kol"ben zugegeben. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 70 ⁰C und einem Druck -von 730 mia„.Hg absolut 2 Stunden durchgeführt, worauf sie,wie ia den vorherigen Beispielen beschrieben beendet-Uii£ aufgearbeitet wurde·

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erhaltene Produkt bestand aus 135 g eines Polymerisate mit einer Schüttdichte von 0,107 g/cm und einer Dichte ▼on 0,945 g/cm . Die Katalysator-Wirksamkeit für die insgesamt absorbierte Äthylenmenge Ton 156 g wurde zu 675 g/g berechnet.

Sin Vergleich zwischen dem Versuch dieses Beispiels und dem des Beispiele 2, bei dem der Katalysator 69,5 Stunden gealtert «orden war, zeigt, daß die Wirksamkeit des Versuch» des Beispiels 2 mit 925 g/g viel größer ist ale die im Yorli·* genden Pail erhaltene Wirksamkeit. Genau eo wichtig ist, dafl die Schüttdichte des Verauck· des Beiepiels 2 0,27* g/cm betrug, wohingegen die des vorliegenden Tereuches nur 0,107 g/cm ausmacht. Auf Grund dieser Ergebnisse ist ersichtlich, daß die Einbeziehung aller Komponenten der den Diphenylamagnesium-Komplex enthaltenden Aufschlämmung wesentlich ist, wenn die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte erzielt werden sollen. ■

Beispiel 14

In einem weiteren Seispiel wurde die Regelung der üthylenpolymerisativiu durcc Zurate vjn i-ortrifluorid in folgender Weise herteigefüiirt,

Eine den Diphenyliaagnesiun-Koniplex enthaltende Aufsc-.lämmung wurde wie in Seispiel 9 nergestellt und zur Herstellung

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des Polymerieationakatalveators wie folgt rerwendtt« lin vorher gereinigter, getrockneter und mit Stickstoff gespülter Katalysator-Vorratsbehälter wurde mit 90 ecm hydriertem Propylentrimer und anschließend mit 0,22 ecm Titantetrachlorid beschickt. 3Ss wurden etwa 9,5 ecm der Diphenylmagnesium-Aufscnlämmung zugegeben, um die typische niederschlagsbildende Umsetzung^Peizuführen, die bei Raumtemperatur durchgeführt wurde. Nach einer ymeetzungadauer von 1/2 Stunde wurde der Katalysator dekantiert, wieder aufgeschlämmt, dekantiert und wie in den vorhergehenden Beispielen mit frischem Lösungsmittel auf das ursprüngliche Volumen aufgefüllt.

Tie Polymerisation wurde in einem 2-Liter-Reaktor der in den vorhergehenden Beia^ielen beschriebenen Art durchgeführt, der mit 1 Liter hydriertem Propylentrimer beschickt worden war. Der Reaktor wurde mit 5 VcI.-i> iortrifluorid enthaltendem Äthyler, vorgesättigt und e twa 1,47 g» etwa .1,5 Stunden gealterter Katalysator zugegeben, um die PoIyuerisfationsreaktion in Saug zu setzen. Die Umsetzung wurde 2 Stunden fortgesetzt, bevor sie abgebrochen und in üblicher Weiße aufgearbeitet v.urde, wobei 6 g Polymerisat mit einer Dichte von 0,950 g,/cn*' und eiuex Molekulargewicht von ungefähr 90 ÖOC erhalten wurden.

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Claims (1)

1. Patentanaprüche

   I. Verfahren but Polymerisation von aliphatischen 1-Olefinen oder Mischungen davon in Gregenwar^fcines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß nan al* Polymerisationskatalysator einen magnesiumorganischen Komplex verwendet, der durch Reaktion tines organischen Halogenide mit Magnesium hergestellt worden*ist, und der in Abwesenheit von ieuchtig-■"ke.lt und Sauerstoff mit wenigstens einer der Schwermetallverbindungen des Titane, Vanadiums, Kobalts oder Zirkoniums in Kontakt gebracht wird, wobei dieser Kontakt durch Zugab« des magnesiumorganisehen Komplexes zu der genannten Schwermet al !verbindung zustande gebracht wird und daß man gewünschtenfalls anschließend das entstandene Gemisch mit einer aluminiumor^anisehen Verbindung vereinigt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß.die Polymerisation in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels ausgeführt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von im wesentlichen fi bis 100 <*C ausgeführt wird.

   Unterlagen

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   4» Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß während der Polymerisation e^ne Regieraubstanz verwendet wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß so viel Reglersubstanz zugegeben wird, daü das Polymerisat mit einer Dichte von mindestens etwa 0,96 hergestellt wird. .

   6«Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Katalysators ale organisches Halogenid ein aromatisches organisches Halogenid verwendet wird.

   7.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bti dor Herstellung des Katalysators als Schwermetallverbindung ein litanhalogenid und/oder Titanalküholat verwendet wira.

   8· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Katalysator aus einem Phenylhalogenid als organisches Halogenid und einem Titanhalogenid als Schweriaetallverbindung hergestellt wird, und deJ eine so gro£e Katalysatormenge verwendet wird, daß der Phenylmagnesium-Komplex und das Titanchlorid zusammen in

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   β!Her Mengt τοπ mindestens'etwa 0,1 g je Liter Polymerisations-Umeetzungsgeinisch zugegen sind.

   9. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Katalysators der genannte organische Magtesiumkomplex frei von Ätherverbindungen ist.

   10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspräche» dadurch gekennzeichnet, daß bei der herstellung des Katalysators ein Überschuß an aromatischem Halogenid zwecks Bildung des aromatischen idagnesiumkomplexes verwendet wird, das erhaltene Gemisch zu der Schwerestal!verbindung hinzugefügt wird und dann praktisch die gesamte flüseige Phase des erhaltenen Gemisches durch eine Flüssigkeit ersetzt wird, die ein verringertes Lösungsvermögen für die feste Phase des genannten Gemisches aufweist, zwecks Bildung eines aktiven Katalysators.

   11. Verfahren.nach-einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet» daS bei der Herstellung des Katalysators die SchY.eraetaliverbinauiig, zu der der luagnesium-.organische Komplex zugefügt wird, in eir.eE: organischen Löeungssitt-il gelöst wird.

   , bad

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   12. Verfahren nach, einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des -Katalysators ein Phenylmagnesium-Kompiex zu der Tite.nverbindung hinzugegeben wird und der Ldphenylmagnesium-Bestandteil des erhaltenen Gemisches in einem Verhältnis von 0,77 vorliegt, daß danach die flüssige Phase der erzeugten Kombination durch ein flüssiges Medium mit verringertem Losungsvermögen für die feste Phase der durch Zusammengehen entstandenen Kombination praktisch ersetzt wird und das erhaltene Gemisch mit einer aluminiuiaor ganischen Verbindung in solcher Menge vereinigt wird, da3 das Verhältnis von aluminiumorganischer Verbindung zur litanverbindung mindestens im wesentlichen 1,5 ist.

   15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur leichteren Entfernung von Katalysatorresten zu einem Katalysatorrest enthaltenden Olefinpolymerisat eine aluminiumorganische Verbindung, falls eine solche noch nicht benutzt worden war, zugibt und d4rin anschließend das genannte Polymerisat einer fteinigungsbehandlunt: unterwirft, v/odurch ein polymeres irodukt erhalten wird, üau durch einen verhältnismäßig geringen Gehalt an Verunreinigungen ausgezeichnet ist.

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