DE19808239C1

DE19808239C1 - Verfahren zum erweiterten Einsatz von Ultraschall bei Feststoff/Fluid-Umsetzungen

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Publication number: DE19808239C1
Application number: DE1998108239
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Ing Kunz; Ulrich Prof Dr Ing Hoffmann; Andreas Rosenplaenter; Christian Dr Ing Horst
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-02-27
Filing date: 1998-02-27
Publication date: 1999-04-08
Anticipated expiration: 2018-02-28

Description

Stand der Technik

Metallorganische Verbindungen sind wichtige Zwischenprodukte der chemischen Industrie. Das Bemühen Organomagnesium-Verbindungen herzustellen, reicht fast bis in die Mitte des vorigen Jahrhunderts zurück [Hallwachs and Schafarik: Annales de Chimie Analytique, 109, 206-9 (1859); Cahours, A: Annales de Chimie Analytique de Paris, 114, 227-55 (1860); Löhr, P.: Annales de Chimie Analytique, 261, 48-87 (1891)]. Jedoch erst 1899 gelang es Phillip Barbier organische Verbindungen des Magnesiums als Zwischenprodukte für synthetische Zwecke einzusetzen, ohne dabei Organomagnesium- Verbindungen zu isolieren [Barbier, P.: Comptes Rendus de l'Academie des Sciences Paris 128, 110 (1899) I 418]. Ein Jahr später, 1900, entdeckte Victor Grignard die heute nach ihm benannte Methode der Darstellung von Magesiumorganylen [Grignard, V.: Comptes Rendus de l'Academie des Sciences, Paris, 130, 1322 (1900) II 33]. Er fand heraus, daß sich Magnesium in Gegenwart von absoluten (wasserfreien) Ether mit verschiedenen Alkylhalogeniden zu Verbindungen vom Typ R-Mg-X umsetzte.

Diese heute besonders bedeutende und verbreitete Gruppe metallorganischer Verbindungen werden nach dem bisher übliche Stand der Technik durch Umsetzung von zu Spänen zerkleinertem reinem Magnesium mit organische Halogeniden erzeugt. Der eigentlichen chemischen Umsetzung ist also eine Zerkleinerung des Magnesiums zu Spänen vorgelagert. Diese ist technisch aufwendig und teuer. Als Lösemittel für die Grignard-Synthese dienen vorwiegend Ether. Die Grignard-Reaktion läuft nach folgender Reaktionsgleichung ab:

R - X + Mg → R - Mg - X

X = F, Cl, Br, J.

Während die Umsetzung vieler organischer Halogenide im allgemeinen ohne größere Schwierigkeiten mit den üblicherweise verwendeten Magnesiumspänen verläuft, sind doch eine ganze Reihe von Grignard-Verbindungen nicht gut zugänglich, weil einerseits die Induktionszeiten sehr lang sind oder die beobachtete Reaktionsgeschwindigkeit gering ist. In der Vergangenheit wurde versucht eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit dadurch zu erzielen, daß katalytisch wirkende Zusätze entweder in das Magnesium einlegiert werden oder in Form von Lösungen oder Feststoffen zugeführt werden. Die Reaktion zwischen Magnesium und organischen Halogeniden hängt sehr stark von der metallurgischen Reinheit de Magnesiums ab. Unabhängig von möglichen katalytischen und/oder inhibierenden Wirkungen von Begleitmetallen besteht bei Gegenwart von Fremdmetallen immer die Gefahr von unerwünschten Nebenreaktionen [Karasch, M., S.: Journal of American Chemical Society, 63, 2305-7 (1941)]. Die inhibierende und/oder reaktionsstörende Wirkung von Begleitmetallen liegt nahe, wenn man berücksichtigt, daß die Umsetzung von halogenierten Kohlenwasserstoffen mit Magnesium an der Metalloberfläche stattfindet. Liegen Fremdmetalle im Magnesium vor, so besetzen diese auch Fehlstellen und Plätze auf der Magnesiumoberfläche, die somit für die Reaktion verloren gehen [Cusa and Kippig: Journal of the Society of Chemical Industry, 53, 213-4T (1934); Gilman and McCracken: Journal of the American Chemical Society, 45, 2462-6 (1923)].

Über mögliche katalytische Wirkungen von Legierungsmetallen des Magnesiums gab es in der Vergangenheit kontroverse Aussagen [Gilman and Peterson: Bulletin des Societe's de Chimiques Belges, 45 250 (1929); Johnson, G., Adkins, H.: Journal of the American Chemical Society, 53, 1521 (1931)]. Neben den oben genannten inhibierenden Wirkungen gilt es als bewiesen, daß wenn Magnesium-Kupfer-Legierung verwendet wird, die Ausbeuten der Grignard-Verbindungen durchweg fallen. Die Bildung von Dimeren tritt stark in den Vordergrund [Johnson, G., Adkins, H.: Journal of the American Chemical Society, 53, 1521 (1931)]. Auch geringe metallische Verunreinigungen beeinflussen die Bildung von Grignard-Verbindungen negativ, wie z. B. im Falle der Cyclohexyl-Magnesiumhalogenide [Gilman and Catlin: Organic Syntheses, Coll. Vol. I, 2nd ed., pp. 188-90 (1941)]. Erst im ppm-Bereich (unter 100 ppm Masse-%) konnte kein störender Einfluß von Eisenmetallen, Chrom, Gallium, Zink und Antimon bei Grignard-Reaktionen mehr festgestellt werden [Chaudron, T.: Comptes Rendus. Academie des Sciences, Paris [C] 264, 1093 (1967)].

Durch den Einsatz von Legierungen des Magnesiums lassen sich nach dem Stand der Technik also keine höheren Reaktionsgeschwindigkeiten ohne Selektivitätsverluste erreichen. Durch die Legierungsbestandteile tritt eine Verdünnung des Magnesiums ein und die für die Reaktion erforderliche Oberfläche geht zurück.

Um die Oberfläche des Magnesiums zu vergrößern und um damit eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen, kann nach dem Stand der Technik Anthracen in Form von Lösungen oder als Feststoff zugefügt werden. Hierbei entsteht ein hochreaktives [organisch gelöstes] Magnesium [Bogdanovic, B., Liao, S. T.: Angewandte Chemie, Int. Ed. Engl. 19 (1980) 818]. Dieser Übergangsmetallkomplex entsteht bei dem Einwirken von Anthracen auf Magnesiumpulver. Die Metall Adduktbildung ist reversibel d. h. im Gleichgewicht entsteht ein quasi atomares Magnesium aus der Lösung. Das Anthracen wirkt dabei als Phasentransferkatalysator.

Die Anwendung ist jedoch auf spezielle schlecht zugängliche Grignard-Synthesen beschränkt. Hierdurch werden zwar höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht, nachteilig ist aber der im Produkt verbleibende Anteil an Anthracen, der die Produktqualität vermindert [Bartmann, E.: Chemische Berichte, 123, 1517-1528 (1990) 818].

Eine weitere bekannte Methode zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei Grignard-Synthesen ist es, solche Verfahren oder Reaktoren einzusetzen (Ultraschallreaktoren [Hoffmann U., Kunz U., Horst H.: DE 195 24 712 C2]), spanabhebende Reaktoren [Shaw, M., C.; Journal of Applied Mechanics, 41-44, 1948]), bei denen durch mechanische Beanspruchung des Magnesiums störende passivierende Deckschichten beseitigt werden können. Dadurch läßt sich die Reaktionszeit verkürzen.

Allerding ist der Reaktionsbeschleunigung durch mechanische Aktivierung durch die Eigenschaften des Magnesiums eine Grenze gesetzt. Dadurch bleibt die für die chemische Reaktion zur Verfügung stehende Oberfläche auch beim Einsatz dieser vorteilhaften Reaktoren relativ klein. Als Folge hiervon lassen sich bestimmte Grignard-Verbindungen auch durch Einsatz der oben genannten Verfahren oder Reaktoren nicht oder nur nach sehr langen Reaktionszeiten (Stunden bis Tage) herstellen.

Von Vorteil wäre ein technisches Verfahren, welches die Herstellung von Grignard- Verbindungen erlauben würde, bei dem durch mechanische Aktivierung des Magnesiums höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht werden, als bisher üblich. Dabei wäre es wünschenswert, wenn es gelänge die Geschwindigkeit und/oder die Selektivität der chemischen Umsetzung durch einfache regelungstechnische Maßnahmen steuern zu können. Hierdurch würden zusätzliche sicherheitstechnische Vorteile erzielbar sein.

Mit dem hier vorgestellten neuen Verfahren können diese Ziele erreicht werden:
Ultraschall bewirkt durch flüssige Mikrojets und Schockwellen eine mechanische Aktivierung von Feststoffen. Bei der Grignardreaktion werden durch mechanische Belastung, z. B. durch eine intensive Beschallung des Magnesiums, passivierende Deckschichten auf dem Metall entfernt und durch eine Plastifizierung neue aktive Zentren für eine beschleunigte Reaktion erzeugt. Durch die Beschallung kommt es auf der Metalloberfläche zum Abrieb und zur Erzeugung frischer Magnesiumoberflächen, die frei von reaktionsinhibierenden Deckschichten sind und die Adsorption der halogenierten Reaktanten erleichtern.

Aus den oben genannten Gründen kommen die hier genannten Legierungsbestandteile eigentlich nicht in Frage, da durch deren Zusatz in den üblichen Mengen eine Festigkeitssteigerung eintritt und eine mechanische Aktivierung schwieriger wird bzw. die erwünschten Wirkungen nicht erzielt werden.

Überraschenderweise zeigen nun aber die genannten Legierungsbestandteile, die in nach dem Stand der Technik ausgeführten Grignard-Synthesen nachteilig wirken, aber gerade den Effekt einer erhöhten Reaktivität, wenn sie in hohen Anteilen in der Legierung vorhanden sind und diese Legierungen mechanisch belastet werden. Einige dieser Metalle lassen sich bei Einsatz in Form von Magnesiumiegierungen in der Grignard-Synthese ebenfalls zu metallorganischen Verbindungen umsetzen. Man erhält Mischungen der metallorganischen Verbindungen der in der Legierung enthaltenen Metalle.

Möchte man reine magnesiumorganische Verbindungen herstellen, so ist der Einsatz von Magnesiumlegierungen mit den Metallen Aluminium, Zink, Silicium, Mangan und seltene Erden problematisch, da auf Grund der notwendigen hohen Gehalte an diesen Legierungselementen auch größere Mengen an metallorganischen Verbindungen eben dieser Legierungsbestandteile anfallen. Man braucht also für diesen Fall solche Legierungsbestandteile, die bereits in kleinen Mengen eine verbesserte Aktivierung des Magnesiums unter mechanischer Belastung bewirken.

Überraschenderweise läßt sich dies durch die Legierungselemente Antimon, Wismut, Barium und Calcium erreichen. Dadurch können reine magnesiumorganische Verbindungen erzeugt werden. Von diesen Legierungsbestandteilen nimmt das Calcium eine Sonderstellung ein.

Legierungen mit Calcium und ihr Einsatz für Grignardreaktionen

Das Zustandsdiagramm des Systems Mg-Ca ist erstmalig von N. Baar auf Grund thermischer und mikroskopischer Untersuchungen aufgestellt und später erweitert worden [Baar, N.; Zeitschrift für anorg. Chemie, 70 [1911] 364]. Danach sind beide Komponenten in geschmolzenem Zustand unbeschränkt mischbar. Weiterhin treten in Abb. 1 zwei Eutektika sowie ein Maximum auf.

Calcium gehört wie auch Magnesium zur zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, der Gruppe der Erdalkalimetalle. Mit dem Atomgewicht von 40,08 steht Calcium unmittelbar unter dem Magnesium. In ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften sind sich diese beiden Metalle sehr ähnlich. Dies bedeutet jedoch auch, daß sich zulegiertes Calcium im Magnesium nach seiner Freisetzung unter den Reaktionsbedingungen der Grignard-Synthese auch mit den halogenierten Kohlenwasserstoffen der Grignardreaktion umsetzen könnte. Untersuchungen zur Umsetzung von reinem Calcium bestätigen auch diese Möglichkeit. Der erste Hinweis auf Organo-Calcium-Halogenide stammt ebenfalls aus der Zeit, als Victor Grignard erstmalig die nach ihm benannten Grignardverbindungen synthetisierte. Gegenüber den Umsetzungen mit Magnesium ergaben sich bei der Reaktion von reinem Calcium mit Alkyl- und Arylhalogeniden Ausbeuten von ca. 30% [Houben-Weyl: Metallorganische Verbindungen, Bd. 13/2a, Georg Thieme Verlag, 1973].

Ausgehend vom Stand des bekannten Wissens würde man nun erwarten, daß sich bei Umsatz einer Legierung aus Magnesium und Calcium mit organischen Halogeniden im Produkt eine Mischung aus sowohl magnesiumorganischen Verbindungen wie auch aus calciumorganischen Verbindung finden müßte. Erstaunlicherweise wird dies aber nicht gefunden, wie die weiter unten beschriebenen experimentellen Untersuchungen zeigen. Vielmehr gelingt es durch den Einsatz von Magnesium-Calcium-Legierungen reine magnesiumorganische Verbindungen zu erzeugen. Werden die genannten Legierungen jedoch in einer nach dem Stand der Technik bekannten Methode für Grignard-Synthesen eingesetzt, so liegt ihre Reaktivität weit unter der des reinen Magnesiums. Erfolgt die chemische Reaktion in einem Reaktor, in dem die Legierung einer mechanischen, eine Aktivierung und/oder Zerkleinerung bewirkenden Belastung ausgesetzt wird, wie z. B. in einem Ultraschallreaktor oder einer Reaktionsmühle, so können sehr hohe Umsetzungsgeschwindigkeiten erreicht werden, die bei Einsatz von reinem Magnesium bisher nicht möglich sind.

Die Wirksamkeit des hier vorgestellten neuen Verfahrens soll an Hand einiger Beispiele verdeutlicht werden.

Beispiele

Um die Wirksamkeit des hier beschriebenen Verfahrens zu demonstrieren, wurden Untersuchungen zur Umsetzung von Chlorbenzol und Vinylchlorid mit Magnesium- Calcium-Legierungen wie auch mit reinem Magnesium durchgeführt. Dabei erfolgte die Umsetzung in einem Ultraschallreaktor, der eine mechanische Belastung der Legierung sicherstellt.

Als Metalle bzw. Legierungen wurden verwendet (Tabelle 1):

Tabelle 1

Untersuchtes Magnesium sowie einegesetzte Legierungen

Die verwendeten Legierungen wurden auf zwei unterschiedliche Arten zerkleinert, um den Einfluß der Zerkleinerungsmethode auf die chemische Reaktion untersuchen zu können.

Untersuchungen zur Umsetzung von Chlorbenzol mit Magnesium-Calcium- Legierungen 1. Experimente mit Magnesium-Calcium-Legierungen, die durch Bruchbeanspruchung zerkleinert wurden

Als organische Halogenid wurde Chlorbenzol ausgewählt, da sich diese Verbindung nur sehr langsam mit reinem Magnesium zu Phenylmagnesiumchlorid (PMC) umsetzt. Als Lösemittel wurde Tetrahydrofuran verwendet.

Die in Barrenform zur Verfügung stehende Legierung konnte für die Reaktionen leicht mit einem Hammer zerschlagen und pulverisiert werden. Dies ist ein wesentlicher Vorteil gegenüber reinem Magnesium. Letzteres muß für die konventionell ausgeführte Grignard-Synthese kostenintensiv auf einer Drehbank zu Drehspänen zerspant werden. Bei einem großtechnischen Einsatz kann bei Einsatz von Magnesium-Calcium- Legierungen durch wesentlich billigere mechanische Brecher und Mühlen leicht ein feinteiliges Einsatzmaterial hergestellt werden.

Da es sich bei der Grignard-Reaktion um eine oberflächenbezogene Reaktion handelt, muß eine genaue Siebfraktion ermittelt werden, damit die Vergleichbarkeit zu den mit reinem Magnesium durchgeführten Experimenten gewahrt bleibt. Diese sollte in Anzahl pro Gramm und möglichst auch mit der Oberfläche, der bisher nach dem Stand der Technik verwendeten Magnesiumspänen übereinstimmen. Bei annähernd gleicher Dichte wurde durch Auszählen und gravimetrisch eine Siebfraktion von 1,0 bis 1,2 mm der MgCa30-Legierung gefunden, die den mittleren Magnesiumspänen mit 1,6 bis 1,8 mm Durchmesser gleichkommt. Dabei entsprechen ca. 33,5 g der Legierung bei 70 Massenprozent Magnesiumanteil der Menge von einem Mol reinem Magnesium.

In einem Reaktor wurden mit der Legierung MgCa30 bei Temperaturen zwischen 20°C und 60°C Versuche zur Herstellung von Phenylmagnesiumchlorid mit und ohne Ultraschalleinsatz durchgeführt. Es wurden Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten und Aktivierungsenergien ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Abb. 2 zusammengestellt. Die sich aus diesen Ergebnissen ergebenden Beschleunigungsfaktoren und Aktivierungsenergien sind in Tabelle 2 zu finden. Insgesamt sind diese Reaktionen mit Magnesium-Calcium-Legierung leicht unter Ultraschall zu starten und sicher in der Durchführung. Während des Reaktionsverlaufes wurde das Calcium als feines Pulver freigesetzt, welches nach Versuchsende in wenigen Stunden vollständig aussedimentiert. Als Koppelprodukt erhält man ein feinteiliges, hochaktives Calciumpulver, welches ebenfalls ein wertvolles Produkt darstellt.

Tabelle 2

Beschleunigungsfaktoren und Aktivierungsenergien bei der PMC-Synthese mit Magnesium und MgCa30 unter mechanischer Belastung

Durch mechanischer Aktivierung kann auch bei dem Einsatz von Magnesiumlegierungen eine Halbierung der Aktivierungsenergien unter Beschallung erreicht werden, wie sie schon für reines Magnesium beobachtet wurde. Mit dieser Legierung ist es möglich, z. B. bei 60°C, Beschleunigungsfaktoren von über 5 zu erhalten. Reines Magnesium unter Beschallung kommt bei gleichen Versuchsbedingungen auf 2,8. Das bedeutet, der Zeitgewinn beträgt schon bei einem Einsatz von grobkörniger Magnesium-Calcium- Legierung bei 60°C ca. 50% gegenüber herkömmlichen Magnesiumspänen. Durch Einsatz von pulverisiertem MgCa30 und am Siedepunkt des Lösungsmittels (66°C) sind Beschleunigungsfaktoren unter Ultraschall von mehr als 10 möglich.

In den beiden Abb. 3 und 4 ist der Phenylmagnesiumchlorid-Umsatz einmal mit Magnesium und einmal mit MgCa30 bei mechanischer Belastung durch Ultraschall dargestellt. Die Versuchsbedingungen wurden sonst bei beiden Versuchen gleich gehalten. Um unter die technisch interessante Halogenidkonzentration von 0,1 Gew.-% zu kommen, wurde mit der Legierung nur 15 Stunden für diese reaktionsträge Grignard- Synthese benötigt. Mit reinem Magnesium wurde der Versuch bei einem Restgehalt von 0,14 Gewichts-% Chlorbenzol nach 32 Stunden abgebrochen, d. h. die technische Spezifikation ließ sich selbst nach der doppelten Reaktionszeit mit nach dem Stand der Technik bekannten Methoden nicht erreichen.

Noch deutlicher war der Reaktionsfortschritt mit und ohne Ultraschall bei dieser Legierung gegenüber der des reinen Magnesiums. In Abb. 5 ist als Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante über der Temperatur aufgetragen. Ohne Ultraschall konnte selbst bei höheren Temperaturen, nahe dem Siedepunkt des Lösungsmittels, nur eine langsame Reaktion mit reinem Magnesium beobachtet werden. Durch mechanische Belastung, hier bewirkt durch Ultraschall, läßt sich die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante z. B. bei 60°C um einen Faktor von ca. 2,8 gegenüber der des nicht beschallten Magnesiums steigern. Bei Einsatz der Legierung MgCa30 zeigt sich nicht nur, daß eine erhebliche Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei mechanischer Belastung der Legierung erreicht wird, sondern auch, daß die Geschwindigkeit der Umsetzung bei Aussetzen der mechanischen Belastung stark abfällt. Dabei sinkt die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante sogar auf Werte ab, die unterhalb der Werte für reines Magnesium liegen. Das Chlorbenzol kann nur an der Oberfläche und hier nur mit dem Magnesium eine Verbindung eingehen. Ist das Magnesium aus der Legierung herausgelöst, so verarmt die Oberfläche an reaktivem Metall, da der Calciumanteil in der Oberfläche erheblich zugenommen hat. Die Reaktion kommt zum Stillstand.

Unter dem Aspekt der Sicherheit kann dieser Effekt bei sehr schnellen oder gefährlichen Grignard-Reaktionen von großem Vorteil sein. Dazu wurden Experimente durchgeführt, bei denen die Legierung mit intermittierendem Ultraschall behandelt wurde. In der Abb. 6 wurde die Umsetzungsgeschwindigkeit von reinem Magnesium und Magnesium-Calcium-Legierung MgCa30 über der Versuchszeit aufgetragen. Wird reines Magnesium eingesetzt, so hält sich der Reaktionsfortschritt auch nach Ausschalten der mechanischen Belastung auf einem ähnlich hohen Niveau, wie zur Zeit der Beschallung. Erst nach Stunden ist eine Abnahme zu beobachten. Das bedeutet, daß die einmal durch mechanische Belastung erreichte Aktivierung des reinen Magnesiums lange anhält, im Falle einer Störung des Anlagenbetriebes also lange Zeit ein hochreaktiver Reaktorinhalt gehandhabt werden muß. Wird die Legierung MgCa30 in einer Korngröße von 1,0 bis 1,2 mm dem Magnesium gegenübergestellt, so ist der Fortschritt unter Ultraschall fast 100% hoher. Wird dagegen der Ultraschall ausgesetzt, so ist schon nach wenigen Minuten eine deutliche Abnahme in der PMC-Synthese zu erkennen. Nach einer Stunde kommt die Reaktion fast vollständig zum Stillstand. Durch erneute Beschallung kann das Calcium leicht mechanisch abgeschlagen und Magnesium mit großer reaktiver Oberfläche erzeugt werden. Die Umsetzungsgeschwindigkeit erreicht dabei schon nach wenigen Minuten den Wert, den sie vorher schon zur Zeit der Beschallung hatte. Kommt es zu einer unkontrollierten Wärmeentwicklung oder einem Durchgehen der Reaktion, so kann einfach durch ein Abschalten der Beschallung der Reaktionsfortschritt stark vermindert und die Reaktion leicht wieder unter Kontrolle gebracht werden. Besonders vorteilhaft ist es, zur mechanischen Aktivierung einen Ultraschallreaktor einzusetzen, da dessen Wirkung sehr leicht durch eine nach dem Stand der Technik ausgeführte elektronische Regelung gesteuert werden kann. Bei Einsatz von feinstem Legierungspulver ist es sogar erforderlich, eine ausreichende Kühlung des Reaktors sicherzustellen.

Durch diese Experimente ist auch nachgewiesen, daß es sich bei der beobachteten Aktivitätssteigerung nicht um eine katalytische Wirkung der Legierungsbestandteile handelt, denn die gesteigerte Reaktivität der Legierungen zeigt sich nur unter mechanischer Belastung. Würde die Reaktivitätssteigerung auf katalytischen Effekten beruhen, so würde sich dies auch in Experimenten, die ohne mechanische Belastung durchgeführt werden, zeigen.

Durch den Einsatz der genannten Legierungen des Magnesiums ist es also möglich, normalerweise langsam verlaufende Grignard-Synthesen so stark zu beschleunigen, daß anstelle einer Heizung des Reaktors eine wirksame Kühlung verwendet werden muß. Hierdurch sind Energieeinsparungen möglich.

Setzt man Magnesium-Calcium-Legierungen in schnellen Grignard-Synthesen ein, dann kann durch eine dosierte mechanische Belastung die Reaktionsgeschwindigkeit auf sicher zu beherrschende geringere Werte eingestellt werden.

2. Experimente mit Magnesium-Calcium-Legierungen, die durch Zerspanen zerkleinert wurden

Im Rahmen dieser Experimente wurde zwei Fragestellungen nachgegangen:

- Wie ist der Einfluß der Zerkleinerungsmethode auf die Aktivität von Magnesium- Calcium-Legierungen?
- Wie hoch sollte der Gehalt an Calcium in der Legierung sein, um die erwünschte Aktivitätssteigerung des Magnesiums unter mechanischer Belastung zu bewirken?

Dazu wurden die bereits genannten vier Legierungen in einem Ultraschallreaktor mit Chlorbenzol zur Reaktion gebracht. Die Barren der Legierungen und ein Barren mit einer 99,95%igen Magnesiumqualität konnte in definiert große Späne gehobelt werden. Die Spandicke ist unter den Legierungen gleich. Für die Experimente kamen Spänefraktionen mit gleichen äußeren Oberflächen zum Einsatz.

In der Abb. 7 ist der Einfluß der Calciumgehalte in den Magnesiumlegierungen auf den Beschleunigungsfaktor der PMC-Synthese bei 60°C bei mechanischer Belastung durch Ultraschall Experimenten mit reinem Magnesium gegenübergestellt. Hierbei zeigt sich eine nahezu lineare Abhängigkeit zwischen dem Beschleunigungsfaktor und dem Calciumgehalt in der Legierung. Mit steigendem Calciumgehalt steigt der Beschleunigungsfaktor. In der Tabelle 3 sind diese Ergebnisse gegenübergestellt.

Tabelle 3

Beschleunigungsfaktoren bei der Umsetzung von Chlorbenzol mit Magnesium und Magnesium-Legierungen mit unterschiedlichen Calciumgehalten bei 60°C unter mechanischer Belastung in einem Ultraschallreaktor

Werden nur 5% Calcium dem Magnesium zulegiert, so kann unter Beschallung der Reaktionsfortschritt um den Faktor 2,6 gesteigert werden. Bei ca. 29% Calcium liegt dieser Faktor bei fast 5. Das bedeutet einen auf unbeschalltes reines Magnesium bezogenen Wert einen 15,4 mal schnelleren Reaktionsfortschritt. Für eine gute Aktivierung der Legierung sollte der Calciumanteil vorzugsweise über 10% liegen. Ist die Reaktionszeit und/oder die Selektivität der Reaktion ausschlaggebend, so sind Gehalte von über 25% empfehlenswert. Werden die bei 60°C für dieses Stoffsystem ermittelten Daten auf andere Temperaturen umgerechnet, so lassen sich Beschleunigungsfaktoren von bis zu 35 für eine beschallte Magnesium-Calciumlegierung mit 29% Calcium bei 20°C erhalten. Diese Ergebnisse sind in der Abb. 8 dargestellt.

Nach dem Stand der Technik ist die Absenkung der Reaktionstemperatur eine bekannte Maßnahme, um Nebenreaktionen bei Grignard-Synthesen zurückzudrängen. Dabei sinkt aber die Reaktionsgeschwindigkeit stark ab, so daß die Umsetzung wesentlich länger dauert. Für solche Fälle ist der Einsatz der hier genannten Magnesium-Legierungen besonders vorteilhaft, da sie auch bei niedrigen Reaktionstemperaturen noch hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erlauben. Für eine technische Reaktionsführung ist im Falle der PMC-Synthese eine Temperatur von über 60°C sinnvoll, da Nebenreaktionen fast vollständig auszuschließen sind.

Reaktion von Vinylmagnesiumchlorid (VMC) im Ultraschallreaktor mit MgCa30

Um die allgemeine Wirksamkeit des hier vorgestellten Verfahrens zu zeigen, wurden weitere Experimente am Beispiel einer anderen Grignard-Synthese durchgeführt. Analog dem Stoffsystem Chlorbenzol in Tetrahydrofuran wurde Vinylchlorid mit einer MgCa30 Legierung und dem gleichen Lösungsmittel Tetrahydrofuran in einem Ultraschallreaktor zur Reaktion gebracht. Die Wahl fiel auf Vinylchlorid als Reaktand, da bei dessen Umsetzung normalerweise Nebenreaktionen zu erwarten sind.

In der nachfolgenden Tabelle 4 sind Beschleunigungsfaktoren und Aktivierungsenergien dieser Versuchsserie gegenübergestellt. In der Abb. 9 sind Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten über der Temperatur für reines Magnesium und MgCa30 bei mechanischer Belastung unter Ultraschall und belastungsfrei aufgetragen.

Tabelle 4

Beschleunigungsfaktoren und Aktivierungsenergien bei der Erzeugung von Vinylmagnesiumchlorid (VMC) mit Magnesium und MgCa30 Legierung

Die Abhängigkeit der Beschleunigungsfaktoren von der Temperatur und die Entwicklung der Aktivierungsenergien unter Ultraschall sind qualitativ mit den Ergebnissen aus dem Stoffsystem Chlorbenzol vergleichbar. Auch der feine Calciumschlamm zeigte keine Reaktion mit dem ungesättigten Halogenid. Abweichend zu den Beschleunigungsfaktoren des PMC's bei niedrigen Temperaturen, sind die der Legierung hier doppelt so groß. Bei dieser, leicht zu Nebenreaktionen neigenden Grignard-Synthese ist die Beschaffenheit der Magnesiumoberfläche von maßgeblicher Bedeutung. In nach dem Stand der Technik ausgeführten Grignard-Synthesen des Vinylchlorids werden als Nebenprodukte Oligomere und Polymere mit wechselnden Molekulargewichten erhalten. Bei aktivierter Metalloberfläche der Legierung ist auch schon bei 30°C eine deutliche Beschleunigung der Reaktion gegenüber dem reinen Magnesium zu beobachten. Die Reaktionstemperatur sollte jedoch bei mindestens 45°C und höchstens 60°C für einen ausreichend schnellen Reaktionsfortschritt liegen. Bei 30°C wird aber ein reineres Produkt erzeugt. Gegenüber der bekannten Herstellungsmethode unter Verwendung von reinem Magnesium bei ca. 60°C konnten bei dem hier vorgestellten Verfahren keine Nebenprodukte nachgewiesen werden.

Umsetzung von Fluorbenzol zu Phenylmagnesiumfluorid (PMF)

Interessant ist auch die Herstellung von sehr langsamen und äußerst reaktionsträgen Grignard-Verbindungen, die nach der Literatur in einer nicht zufriedenstellenden Ausbeute herzustellen sind. Als Reaktionsbeispiel wurde die Umsetzung von Fluorbenzol zu Phenylmagnesiumfluorid (PMF) untersucht. Diese Reaktion erfordert nach dem Stand der Technik eine Reaktionszeit von mehreren Wochen bis Monaten bzw. führt überhaupt nicht zu einer PMF-Bildung [Gilman, H., Heck, L.; Journal of American Chemical Society, 53, 377-8 (1931)]. Nach dem Stand der Technik werden Arylmagnesiumfluoride über eine quasi Transmetallierungsreaktion von Diorgano-Magnesium-Verbindungen mit Triorgano-Bor-Verbindungen mit Ausbeuten um 50 bis 70% hergestellt [Fraenkel, G., Cooper, J.; Journal of American Chemical Society, 93, 7228 (1971)]. Von Nachteil bei dieser Methode ist aber der zusätzliche Einsatz von borhaltigen Verbindungen.

Die mechanische Aktivierung der Magnesiumoberfläche durch Ultraschall ermöglicht die Reaktion mit Fluorbenzol. Bei Einsatz einer Magnesium-Calcium-Legierung mit 28,9% Calcium unter Ultraschall konnte sogar eine deutliche Reaktion mit diesem Arylfluorid nachgewiesen werden. Schon nach wenigen Stunden konnten Ausbeuten im Prozentbereich erhalten werden. Auf Basis dieser Versuchsergebnisse kann davon ausgegangen werden, daß für die Herstellung einer 1 molaren Lösung von Phenylmagnesiumfluorid in Tetrahydrofuran ca. 170 Stunden Reaktionszeit benötigt werden. In Tabelle 5 sind Ergebnisse der herkömmlichen Synthesemethode den Resultaten des hier vorgestellten Verfahrens gegenübergestellt.

Auch hier zeigen sich die Vorteile des neuen Verfahrens gegenüber den nach dem Stand der Technik bekannten Methoden.

Tabelle 5

Umsetzung von Fluorbenzol zu Phenylmagnesiumfluorid (PMF) mit reinem Magnesium und Magnesium-Calcium-Legierung unter mechanischer Belastung unter Ultraschall und belastungsfrei

Umsetzung von Benzylchlorid zu Benzylmagnesiumchlorid (BMC)

Benzylchlorid ist mit Vinylchlorid vergleichbar und ähnlich hoch reaktionsfreudig. Die ausgeprägte Neigung zur Wurtzkopplung erfordert kleine Dosiergeschwindigkeiten und niedrige Temperaturen, wenn die unerwünschte Nebenreaktion der Wurtzkopplung vermieden werden soll. Dadurch sinkt die Reaktionsgeschwindigkeiten erheblich ab.

Um den Vorteil des hier vorgestellten Verfahrens zu demonstrieren, wurden Experimente zur Umsetzung von Benzylchlorid mit Magnesium-Calcium-Legierungen sowie mit reinem Magnesium in Tetrahydrofuran durchgeführt.

Benzylmagnesiumchlorid (BMC) gehört wie PMC zu den, für die präparative Chemie interessantesten, Grignardverbindungen. Die Umsetzung von Benzylhalogeniden mit Magnesium ist jedoch analog zu den Vinylhalogeniden nicht einfach durchzuführen. Substituenten am Phenylkern verstärken die polare Struktur der Benzylhalogenide. Das Benzylradikal ist durch Mesomerie stabilisiert, so daß das Chloratom ausgesprochen leicht durch die Einwirkung nucleophiler Reagenzien ersetzt werden kann. Dementsprechend hoch ist die Neigung zur Dimerisation. Die Wurtz-Reaktion mit Benzylchlorid ergibt neben dem Dimer Bibenzyl noch weitere unerwünschte Produkte aus der Disproportionierung mit Kohlenwasserstoffresten [Beyer, H.; Lehrbuch der Organischen Chemie, Hirzel Verlag Stuttgart (1988)].

Benzylmagnesiumchlorid kann in einer hohen Ausbeute aus der Reaktion mit Magnesium erhalten werden, wenn die Temperatur niedrig und die Dosierungsgeschwindigkeiten des Halogenids klein sind. Hierzu muß das Benzylchlorid stark verdünnt in die Reaktionsmischung zugeführt werden [Gilman, H., Zoellner, E.; Journal of American Chemical Society, 51, 1583 (1929)]. Der Anteil an Verunreinigungen im Benzylchlorid oder im Lösungsmittel muß niedrig gehalten werden, da verstärkt durch unerwünschte Nebenreaktionen die Ausbeute an BMC abnimmt. Hierzu wird eine Reinigung der Benzylhalogenide über Destillation vorgeschlagen [Gilman, H., McCracken, T.; Journal of American Chemical Society, 45, 2462-6 (1923)].

Unter gleichen Reaktionsbedingungen wurden in dem Ultraschallreaktor eine Magnesium-Calciumlegierung und reines Magnesium mit und ohne Ultraschall mit Benzylchlorid umgesetzt. Auf den Versuch, die Magnesium-Calcium-Legierung ohne Ultraschall in diesem Reaktor mit Benzylchlorid umzusetzen, wurde verzichtet. Voruntersuchungen haben ergeben, daß die Reaktion zu dieser Grignard-Verbindung schon nach kürzester Zeit zum Stillstand kommt, sobald das Magnesium auf der Oberfläche der Legierung abreagiert ist.

Zur Versuchsdurchführung wurde jeweils eine verdünnte Lösung (4 mol/l), die 1 mol Benzylchlorid in Tetrahydrofuran enthielt, gleichmäßig über 5 Stunden in den Reaktor eindosiert. Die Reaktionstemperatur wurde dabei auf 5°C durch Kühlung gesenkt. Mit einem Überschuß von 100% wurden 2 mol Metall (Magnesium) in dem Reaktor vorgelegt.

Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 6 zu finden. Die Abb. 10 verdeutlicht graphisch die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle 6

Umsetzung von Benzylchlorid zu Benzylmagnesiumchlorid (BMC) mit reinem Magnesium und Magnesium-Calcium-Legierung unter mechanischer Belastung mit Ultraschall und belastungsfrei

Unter mechanischer Belastung mit Ultraschall kann der Anteil an dem Dimer Bibenzyl um mehr als 70% auf 2,8 mol/l bei feinem Magnesium gesenkt werden. Der Anteil an dem Disproportionierungsprodukt Toluol kann dabei um über 25% auf 12,4 mol/l vermindert werden. Wird eine calciumreiche Magnesiumlegierung im Reaktor beschallt, so kann die Selektivität deutlich in Richtung Benzylmagnesiumchlorid verschoben werden. Der molare Anteil an Bibenzyl beträgt bei diesen Versuchen nur noch 0,6% und die des Toluols noch 2,4%. Der Umsatz an BMC konnte somit um 55% auf 95% gesteigert werden. Diese Reaktionsführung unter Einsatz einer Magnesium-Calcium- Legierung in einem Ultraschallreaktor stellt einen Weg dar, auch solche Grignard- Verbindungen mit hoher Selektivität herzustellen, die leicht zur Dimerisierung neigen.

Diese Experimente zeigen, daß durch Einsatz der genannten Legierungen hohe Reaktionsgeschwindigkeiten auch bei sehr niedrigen Temperaturen erreichbar sind. Durch die niedrige Reaktionstemperatur wird die Selektivität zugunsten des erwünschten Produktes BMC erheblich gesteigert.

Selbstverständlich können die nach dem Stand der Technik bereits bekannten Methoden zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit, z. B. der zusätzliche Einsatz von Katalysatoren (wie z. B. der Zusatz von Anthracen), mit dem hier beschriebenen Verfahren auch kombiniert werden. Dadurch ist eine weitere Steigerung der Umsetzungsgeschwindigkeiten von organischen Halogeniden zu metallorganischen Verbindungen möglich.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung metallorganischer Verbindungen aus organischen Halogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Halogenide mit Legierungen des Magnesiums, welche eines oder mehrere der Legierungselemente Calcium, Barium, Wismut, Antimon, Aluminium, Zink, Silizium, Mangan und/oder seltenen Erden enthalten, in einem Reaktor umgesetzt werden, in dem eine mechanische Belastung und daraus resultierend eine Aktivierung und/oder Zerkleinerung der Legierungen eintritt, die eine Steigerung der Umsetzungsgeschwindigkeit und/oder Selektivität ermöglicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechenden Legierungen vor oder während der chemischen Umsetzung durch mechanische Belastung aktiviert und/oder zerkleinert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung organischer Halogenide mit Legierungen des Magnesiums Grignard-Verbindungen hergestellt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle des Einsatzes von Calcium, Barium, Wismut und Antimon die Konzentrationen dieser Metalle im Magnesium zwischen 0,1 und 80 Masse-% liegen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle des Einsatzes von Aluminium, Zink, Silizium, Mangan und seltenen Erden die Konzentrationen dieser Metalle im Magnesium zwischen 5 und 95 Masse-% liegen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Erzeugung der metallorganischen Verbindungen bei Einsatz einer Legierung ein feinteiliges hochreaktives Metallpulver der nicht chemisch umgesetzten Legierungsbestandteile liefert.

7. Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Einsatz der genannten Legierungen in solchen Reaktoren erfolgt, in denen eine Zerkleinerung und/oder Aktivierung der Metalle durch Reaktionsmühlen oder Ultraschallreaktoren erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur weiteren Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei Grignard-Synthesen zusätzlich zu den genannten Legierungen katalytisch wirkende Substanzen (Anthracen) in die Reaktionsmischung eingebracht werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Halogenide Alkylchloride, Arylchloride, Alkylfluoride, Arylfluoride sowie gemischte chlor- und fluorhaltige Alkyl- oder Arylhalogenide eingesetzt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Halogenide Phenylchlorid, Vinylchlorid, Fluorbenzol oder Benzylchlorid eingesetzt wird.