DE19960865A1 - Verfahren zur Durchführung und Beschleunigung von chemischen Reaktionen mit Magnesium-Metall in organischen Lösungsmitteln unter mechanischer Aktivierung - Google Patents
Verfahren zur Durchführung und Beschleunigung von chemischen Reaktionen mit Magnesium-Metall in organischen Lösungsmitteln unter mechanischer AktivierungInfo
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Abstract
Umwandlung von Magnesiummetall in metallorganische und anorganische Verbindungen unter gleichzeitiger mechanischer Aktivierung der Metalloberfläche mit Dispergiermaschinen oder sehr vereinfachten Mahleinrichtungen.
Description
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Durchführung chemischer
Reaktionen von Magnesium-Metall zu anorganischen oder metallorganischen
Verbindungen unter gleichzeitiger mechanischer Aktivierung mit Dispergier
maschinen oder einfachen Rühr-Mahl-Einrichtungen.
Reaktionen mit Magnesium-Metall werden dadurch erschwert oder verhindert,
daß sich Magnesium an der Luft mit einer Passivierungsschicht überzieht. Diese
Oxid- oder Hydroxidschicht verhindert oft einen chemischen Angriff auf das
Magnesium und muß daher abgelöst oder mechanisch aufgebrochen werden.
Das Aufbrechen der Passivierungsschicht gestaltet sich unter den üblichen
Rührbedingungen meistens schwierig und führt daher oft zu langen
Induktionsphasen. Es kann dabei auch zu Überhitzungen der Reaktionsmedien
bei exotherm verlaufenden Reaktionen kommen, die dann ein erhebliches
Gefahrenpotential darstellen. Weiterhin kommt es vielfach zu Ablagerungen von
im Reaktionsmedium gering löslichen Reaktionsprodukten oder Neben
produkten auf der Magnesium-Oberfäche, so daß viele Reaktionen mit
Magnesium-Metall nur langsam oder unvollständig verlaufen.
Es ist daher besonders günstig, das Magnesium-Metall nicht nur vor seiner
Verwendung zu aktivieren, sondern während der gesamten Reaktions
durchführung ständig mechanisch von Ablagerungen zu befreien und aktive
Zentren an der Metalloberfläche zu schaffen. So erfolgen Reaktionen mit
Magnesium-Metall bekanntlich bevorzugt an den physikalischen Defekten der
Metalloberfläche, d. h. an Versetzungen, Kanten und Ecken (Fürstner, A., Angew.
Chem. 1993, 105, 171-197). Um ständig eine hohe Dichte reaktiver Fehlstellen
an einer möglichst großen, nicht passivierten Metall-Oberfläche zu schaffen,
kommt einer kontinuierlichen mechanischen Aktivierung des Magnesiums eine
besondere Bedeutung zu.
U. Hoffmann beschreibt die Herstellung von Grignard-Verbindungen a) unter
Einwirkung von Ultraschall (Hoffmann, U., Kunz, U.; DE 195 24 712 C2) und b) in
einer speziellen Schwingmühlen-Anlage (Hoffman, U., Veit, M.; Chemie Ingenieur
Technik (68) 1282-1287, 1996).
M. C. Shaw berichtet über eine mechanische Aktivierung des Magnesiums bei
Grignard-Reaktionen mit einem technisch aufwendigen spanabhebenden
Reaktor (Shaw, M. C.; Journal of Applied Mechanics, 41-44, 1948) am Beispiel
des Phenylmagnesiumbromids.
Die bisher bekannten Verfahren erfordern einen hohen apparativen Aufwand und
sind daher beschränkt auf die Herstellung teurer Produkte hoher Wertschöpfung;
außerdem sind sie größtenteils nicht bei Reaktionen unter hohem Druck
anwendbar. Es ist deshalb von besonderem Interesse, einen mechanischen
Aktivierungsprozeß zu entwickeln, der die erwähnten Nachteile vermeidet und mit
einem möglichst geringen technischen Aufwand kostengünstig und für die
Produktion im industriellen Maßstab realisiert werden kann. Ferner ist es von
Bedeutung, Magnesium-Metall, außer bei der Grignard-Synthese, auch bei
anderen technisch relevanten Reaktionen mechanisch zu aktivieren.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß entweder durch einen nur
geringen Mahlkörperzusatz in einer normalen Standard-Rührapparatur oder
durch Einsatz eines handelsüblichen Dispergiergerätes eine hervorragende
permanente Oberflächenaktivierung des Magnesiums erzielt werden kann.
Angesichts des bisher betriebenen technischen Aufwandes (siehe: Hoffmann, U.,
Veit, M.; Chemie Ingenieur Technik (68) 1282-1287, 1996) war dies für den
Fachmann nicht zu erwarten. Werden bei chemischen Umsetzungen von
Magnesium in einem organischen Lösemittel (beispielsweise etherische
Lösemittel) Mahlkörper eingesetzt, so werden diese mit einem Rührer
aufgewirbelt. Die Anzahl der verwendeten Mahlkörper ist erheblich geringer als
die in herkömmlichen Kugelmühlen. Der drastisch verringerte Mahlkörperanteil
ermöglicht die Verwendung nahezu beliebiger Reaktionsgefäße und praktisch
aller Rührertypen (z. B. Anker-, Gitter-, Impeller-, Scheiben-, Blatt-, Propeller-
oder Kreuzbalkenrührer), wodurch der apparative Aufwand auf ein Minimum
reduziert wird. Der Mahlkörperanteil am Gesamtvolumen liegt vorzugsweise bei
nur ca. 2-8%, kann aber bei Bedarf stark variiert werden. Das Magnesium-Metall
kann in Form von Spänen, Stücken, Granalien, Griess oder Pulvem eingesetzt
werden, wobei vorzugsweise Magnesium-Pulver zur Anwendung kommen. Die
Reaktionsapparaturen können nach dem vorliegenden Verfahren aus üblichen
Laborkolben, zylindrischen Gefäßen mit flachem oder halbrundem Boden,
Reaktionsautoklaven oder aus Technikums- oder Produktionskesseln bestehen,
die mit Rühreinrichtungen versehen sind und zusätzlich erfindungsgemäß mit
Mahlkörpern (z. B. Kugeln aus Glas, Keramik, Metall, Kunststoff, Achat, Korund,
Metallcarbid-, -silicid, -borid, -nitrid oder -oxid) ausgestattet werden (s. Abb. 1).
Im Gegensatz zu kommerziellen Kugelmühlen benötigt man keine Spezialgefäße
und nur einen Bruchteil der Menge an Mahlkörpern. Nach beendeter Reaktion
können die verwendeten Mahlkörper für weitere Ansätze im Reaktionsgefäß
verbleiben und das Reaktionsgut durch Abhebern oder Absieben leicht
abgetrennt werden. Durch den geringen Mahlkörpereinsatz sind - im Gegensatz
zu Kugelmühlen - auch hohe Rührgeschwindigkeiten problemlos möglich,
wodurch eine optimale Durchmischung des Reaktionsmediums bei exothermen
Reaktionen gewährleistet wird.
Alternativ können auch Dispergiermaschinen zur mechanischen Aktivierung
eingesetzt werden. Bei der Verwendung von Dispergiergeräten zur
mechanischen Oberflächenaktivierung kann in nahezu jeder beliebigen
Apparatur gearbeitet werden. In sehr kleinen Ansätzen reicht die alleinige
Nutzung eines Dispergiergerätes, in größeren Gefäßen sollte jedoch
vorzugsweise zusätzlich gerührt werden. Auch hier ist der apparative Aufwand
erheblich geringer als nach dem gegenwärtigen Stand der Technik.
Durch die erfindungsgemäßen mechanischen Aktivierungsmethoden werden
Reaktionen an der Magnesium-Oberfläche erheblich beschleunigt, Induktions
phasen abgebaut und Produktausbeuten verbessert.
Zu den hier vorgestellten exemplarischen Reaktionen gehören die Hydrierung
von Magnesium, die Herstellung von Magnesiumanthracen und die Grignard-
Synthese, ohne dadurch eingeschränkt zu sein. Nach dem vorliegenden
Verfahren kann auch das schwer lösliche Magnesiumanthracen in THF unter
Vermahlung als kompakte Suspension problemlos hergestellt werden, da das
Reaktionsgut während der Reaktionsführung nicht - wie in Schwingmühlen -
transportiert werden muß. Die Hydrierung des Magnesiums läßt sich nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren in normalen Druckgefäßen unter Einsatz von
Mahlkörpern durchführen. Hierzu eignen sich Druckkessel ebenso wie
herkömmliche Laborautoklaven, die erfindungsgemäß mit einer geringen
Mahlkörperfüllung (vorzugsweise ca. 5 Vol.-% Mahlkugeln bezüglich des
Ansatzvolumens) ausgestattet werden. Aufgrund des geringen
Mahlkörperwiderstandes kann in nichtmagnetischen Stahlautoklaven ggf. sogar
mit Magnetrührkernen gerührt werden.
Mit dem vorliegenden Verfahren kann die Produktionszeit von
Magnesiumanthracen aus Magnesium-Pulver und Anthracen in THF von rd. 40 h
auf weniger als 8 h verkürzt (Beispiel 1), können Grignard-Reaktionen erheblich
beschleunigt (Beispiele 2 u. 3), kann die Hydriergeschwindigkeit bei der
katalytischen Herstellung von löslichem Magnesiumhydrid (Bogdanovic, B.,
Bons, P., Schwickardi, M., Seevogel, K., Chem. Ber., 124 (1991) 1041-1050) um
den Faktor 4 erhöht (Beispiel 4) und die Darstellung von Magnesiumalkoholaten
aus Magnesium-Metall und Alkoholen deutlich verbessert werden.
Der erfindungsgemäße technische Fortschritt in der Darstellung von
metallorganischen und anorganischen Magnesium-Verbindungen ergibt sich aus
folgenden Verbesserungen:
- - Sehr einfache mechanische Aktivierungsmethode für Labor und Betrieb
- - Erheblich verringerte Produktionszeiten bei hohen Ausbeuten
- - Industriell leicht umsetzbar durch Verwendung von Standard- Rührapparaturen (ohne aufwendige Mahl-, Zerspan- oder Ultraschalleinrichtungen)
- - Nur geringe Investitionskosten für Mahlkörper (z. B. Glaskugeln) oder handelsübliche Dispergierer
- - Hohe Rührgeschwindigkeiten möglich und damit optimale Durchmischung und guter Wärmetransport
- - Permanente Aktivierung mit Mahlkörpern auch in beliebigen Druckgefäßen durchführbar
- - Beschleunigte Herstellung kompakter Suspensionen (z. B. Magnesiumanthracen in THF) unter Vermahlung problemlos möglich
Das vorliegende Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert,
ohne dadurch eingeschränkt zu werden. Die nachfolgend beschriebenen
Versuche wurden unter Argon durchgeführt. Es wurden luft- und wasserfreie
Lösemittel verwendet.
35,3 g (198 mmol) Anthracen und 5,1 g (210 mmol) Mg-Pulver (270 mesh)
wurden in einen 500 ml-Rundkolben, der mit einem gasdichten Flügelrührer und
rd. 12 ml Glasperlen (Durchmesser = 5 mm) ausgestattet war, gegeben,
evakuiert und mit einer Argonatmosphäre versehen. Der Ansatz wurde mit abs.
THF auf 250 ml aufgefüllt und gerührt, wobei die Glasperlen aufgewirbelt wurden.
Anschließend wurden unter Argon-Überleitung 0,4 ml Ethylbromid zugegeben,
die Apparatur verschlossen und das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur
gerührt und vermahlen. Die Reaktion sprang sofort an, wobei sich die Lösung
zunächst grün färbte und schon nach wenigen Minuten fiel ein orangefarbener
Niederschlag von Magnesiumanthracen aus. Nach einigen Stunden war aus dem
Reaktionsansatz eine orangefarbene, sehr kompakte Suspension geworden.
Der Reaktionsverlauf wurde durch Entnahme von Proben verfolgt, die mit einem
Toluol-Ethanol-Gemisch zersetzt und gaschromatographisch untersucht wurden.
Der Anteil an 9,10-Dihydroanthracen war dabei das Maß für die
Magnesiumanthracen-Bildung. Der Verlauf der Reaktion gegenüber der
unvermahlenen Reaktion ist im Diagramm 1 dargestellt.
Vergleichsversuch: Um den Mahleffekt bei der Herstellung des
Magnesiumanthracens zu ermitteln, wurde ein Parallelversuch ohne Mahlkörper
unter ansonsten identischen Bedingungen durchgeführt. In den ersten 3 Stunden
fand unter Rührung keine Verfärbung des Reaktionsansatzes statt. Zur weiteren
Aktivierung wurden deshalb zusätzlich 3 g isoliertes Mg-Anthracen 3 THF
hinzugegeben.
Am Beispiel einer außerordentlich schwierig verlaufenden Grignard-Reaktion soll
die Wirkung des neuartigen Mahlprozesses demonstriert werden:
10 g (411 mmol) Magnesium-Pulver (270 mesh) wurden in einem 500 ml-
Rundkolben, der mit einem Flügelrührer und 12 ml Glaskugeln (Durchmesser =
5 mm) ausgestattet war, unter Argon mit 180 ml abs. THF und 1 ml Ethylbromid
versetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wobei die Glasperlen
aufgewirbelt wurden. Anschließend wurden 42 ml (346 mmol) 2-Chlor-6-
methoxypyridin (Fa. Aldrich, 98%ig) in einer Stunde bei Raumtemperatur
zugetropft. Es fand beim Zutropfen eine schwach exotherme Reaktion statt,
wobei sich der Ansatz allmählich rotbraun färbte.
Zur Reaktionsverfolgung wurden Proben entnommen, mit MTBE verdünnt und
mit einigen Tropfen Wasser zersetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt
und gaschromatographisch untersucht. Im Diagramm 2 ist der Reaktionsverlauf
gegenüber der unvermahlenen Reaktion anhand der gefundenen 2-
Methoxypyridin-Menge dargestellt.
Vergleichsversuch: Um den Mahleffekt bei dieser schwierigen Grignard-
Synthese zu demonstrieren, wurde ein Parallelversuch bei Raumtemperatur ohne
Mahlkörper unter ansonsten identischen Bedingungen durchgeführt (s.
Diagramm 2).
Der Versuch wurde analog Beispiel 2 bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei
zur mechanischen Aktivierung anstelle der Glaskugeln ein Dispergiergerät
Heidolph DIAX 600 (Drehzahl 8000 Upm) eingesetzt wurde.
Die Grignard-Ausbeute betrug anhand des Hydrolyseproduktes 2-Methoxypyridin
nach 39 Stunden 33% d.Th..
10,0 g (411 mmol) Magnesium-Pulver (270 mesh) und 0,73 g (4,1 mmol)
Anthracen [Kat. 1] wurden zusammen mit einem Magnetrührkern und 3 ml
Glaskugeln (Durchmesser = 5 mm) in einem zylindrischen Glasgefäß evakuiert
und mit einer Argon-Atmosphäre versehen. Nach der Zugabe von 30 ml THF und
4 Tropfen EtBr wurde der Ansatz 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und
vermahlen. Nach wenigen Minuten fiel aus der Lösung bereits ein
orangefarbener Niederschlag von Magnesiumanthracen aus. Unter Kühlung
(Badtemp. = 15°C) wurden anschließend 0,56 g (4,4 mmol) wasserfreies FeCl2
[Kat. 2] (exotherm, tiefbraune Lösung), 10,5 ml (20,4 mmol) einer 1,94 m n-
Octylmagnesiumchlorid-Lsg. [Lösungsvermittler] in THF und 30 ml THF
zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde daraufhin in einen Druckautoklaven
gestellt und mit einem Wasserstoffdruck von 60 bar versehen. Der Ansatz wurde
bei Raumtemperatur magnetisch gerührt und erfindungsgemäß durch
Aufwirbelung der Glaskugeln vermahlen. Der Druckabfall im Autoklav war dabei
das Maß für die Bildung des Magnesiumhydrids.
Im Diagramm 3 ist der durch den Mahlprozeß beschleunigte Hydriervorgang -
gegenüber dem derzeitigen Stand der Technik ohne Mahlkörper (B. Bogdanovic,
P. Bons, M. Schwickardi, K. Seevogel, Chem. Ber. 124 (1991) 1041-1050, CA
Patent 1,336,434, Studiengesellschaft Kohle mbH, 1996) - unter ansonsten
identischen Bedingungen aufgezeichnet.
Unter Anwendung des Mahlprozesses kann die Herstellung des löslichen
Magnesiumhydrids unter geringeren Überdrucken als nach dem Stand der
Technik erfolgen. Bei einem Wasserstoffdruck von nur 10 bar beträgt die
Hydrierzeit bei Raumtemperatur 12 Stunden.
Claims (16)
1. Verfahren zur Beschleunigung des Reaktionsablaufes bei der Herstellung
von metallorganischen oder anorganischen Magnesium-Verbindungen
aus Magnesium-Metall in einem Lösemittel durch mechanische
Aktivierung des Magnesium-Metalls, dadurch gekennzeichnet, daß in
beliebigen Reaktionsgefäßen oder-kesseln während des Reaktions
ablaufes Mahlkörper aufgerührt werden oder ein Dispergiergerät
eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Reaktionsgefäße Glaskolben,
zylindrische Gefäße mit flachem oder halbrundem Boden oder Rührkessel
verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Mahlkörper in Autoklaven oder
Druckkesseln als Reaktionsgefäße gerührt werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, wobei das Gesamtvolumen der
Mahlkörper max. 25% des Reaktionsvolumens beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Gesamtvolumen der Mahlkörper
zwischen 2% und 8% des Reaktionsvolumens beträgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei als Mahlkörper
vorzugsweise Kugeln verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei Glas-, Keramik-, Metall-, Kunststoff-,
Achat-, Korund-, Metallcarbid-, Metallsilicid-, Metallborid-, Metallnitrid-
oder Metalloxidkugeln verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei Glaskugeln verwendet werden.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, wobei zum Rühren der Mahlkörper
handelsübliche Rührer verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei Anker-, Gitter-, Impeller-, Scheiben-,
Blatt-, Propeller- oder Kreuzbalkenrührer oder Magnetrührkerne
verwendet werden.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 u. 2, wobei zusätzlich zum Einsatz des
Dispergiergerätes gerührt wird.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1-11, wobei Magnesium in Form von
Spänen, Stücken, Granalien, Griess oder Pulvern eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei Magnesiummetall als feinteiliges
Pulver eingesetzt wird.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1-13, wobei aprotische organische
Lösungsmittel verwendet werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei etherische Lösungsmittel verwendet
werden.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1-15, wobei metallorganische und
anorganische Magnesium-Verbindungen in Form von Magnesiumhydrid,
Magnesiumanthracen, Magnesiumalkoholaten oder Grignard-
Verbindungen hergestellt werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1999160865 DE19960865A1 (de) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | Verfahren zur Durchführung und Beschleunigung von chemischen Reaktionen mit Magnesium-Metall in organischen Lösungsmitteln unter mechanischer Aktivierung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1999160865 DE19960865A1 (de) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | Verfahren zur Durchführung und Beschleunigung von chemischen Reaktionen mit Magnesium-Metall in organischen Lösungsmitteln unter mechanischer Aktivierung |
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Family
ID=7933001
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE1999160865 Withdrawn DE19960865A1 (de) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | Verfahren zur Durchführung und Beschleunigung von chemischen Reaktionen mit Magnesium-Metall in organischen Lösungsmitteln unter mechanischer Aktivierung |
Country Status (1)
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|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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