DE19922144A1

DE19922144A1 - Verfahren zur Gewinnung einer Wertstoffzusammensetzung aus Seltenerdelement-enthaltendem Material und dabei erhaltenes Legierungspulver

Info

Publication number: DE19922144A1
Application number: DE1999122144
Authority: DE
Inventors: Kaname Takeya; Katsuya Kase
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1998-05-12
Filing date: 1999-05-12
Publication date: 1999-11-25
Anticipated expiration: 2019-05-13
Also published as: DE19922144C2; CN1237643A; CN1077603C; JPH11319752A

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Gewinnung einer Wertstoffzusammensetzung aus einem Seltenerdelement-enthaltenden Material beschrieben durch (1) Zerkleinern eines Seltenerdelement-enthaltenden Materials und, nach einem Säurewaschen des zerkleinerten Materials Trocknen des Materials, (2) Zerkleinern eines Seltenerdelement-enthaltenden Materials, Calcium-Reduktionsbehandeln des zerkleinerten Materials und, nach Waschen des Materials mit Wasser zum Entfernen von gebildetem Calciumoxid und restlichem Calcium, Trocknen des Materials, (3) Zerkleinern eines Seltenerdelement-enthaltenden Materials, Säurewaschen des zerkleinerten Materials, weiterhin Calcium-Reduktionsbehandeln des Materials und, nach Waschen des Materials mit Wasser zum Entfernen von gebildetem Calciumoxid und restlichem Calcium, Trocknen des Materials oder (4) Zerkleinern eines Seltenerdelement-enthaltenden Materials, Säurewaschen des zerkleinerten Materials, Calcium-Reduktionsbehandeln des Materials, Waschen des Materials mit Wasser zum Entfernen von gebildetem Calciumoxid und restlichem Calcium, weiterem Säurewaschen des Materials und, nach Waschen mit Wasser, Trocknen des Materials. DOLLAR A Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Wertstoffzusammensetzung als pulverförmige Zusammensetzung gewonnen, die leicht als Ausgangsmaterial zum Sintern durch Vermischen mit einer geeigneten Legierung zum Einstellen der Zusammensetzung verwendet werden kann, ohne Abtrennen jedes Elementbestandteils als einzelne Substanz, wie ...

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines wertvollen Bestandteils aus einem Seltenerdelement-enthaltenden Material und ein Seltenerdelement-enthaltendes Legierungspulver, das durch das Gewinnungsverfahren erhalten wird.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gesinterte Magnete auf Sm-Co-Basis, Nd-Fe-B-Basis usw. und Zerstäubungsauftreffplatten- oder Sputtertarget-Materialien, wie etwa auf Tb-Fe-Co-Basis usw., enthalten Seltenerdelement-Bestandteile. Der gesinterte Magnet wird hauptsächlich durch ein Normaldruck- Sinterverfahren eines Formteils erhalten und das Targetmaterial wird hauptsächlich durch ein Heißpressverfahren erhalten. Im Fall dieser gesinterten Materialien gibt es Ausschuss, der durch minderwertige Produkte gebildet wird, Ausschuss, der beim Verbrauchen der eingebauten Produkte gebildet wird, usw. Insbesondere bei einem Sputtertargetmaterial ist es schwierig, das gesamte Targetmaterial durch Sputtern vollständig zu verbrauchen und nach dem Gebrauch bleibt ein Teil des gesinterten Materials übrig, der Abfall wird.

Da Seltenerdelemente relativ teuer sind und auch natürlich nur begrenzt vorkommen, ist es für eine effektive Nutzung der Resourcen wichtig, eine Wertstoffzusammensetzung aus diesem Abfall zu gewinnen und die Zusammensetzung wieder zu verwenden.

Bisher wurde für diesen Zweck hauptsächlich ein Verfahren zur Trennung der enthaltenen Bestandteile voneinander durch eine hydrometallurgische Technik ausgeführt. Es gibt auch ein Verfahren der Wiederverwendung des Bestandteils oder der Bestandteile als Vorlegierung zur Auflösung.

Bei diesen herkömmlichen Verfahren ist die Behandlung zwar durch Verwendung einer bekannten metallurgischen Technologie als Grundtechnik und durch Anpassen der Bedingungen möglich, aber es gibt die Probleme, dass ein komplizierter Schritt oder komplizierte Schritte erforderlich sind, ein Produkt mit sehr geringem Wert gebildet wird, usw.

Z. B. ist das hydrometallurgische Verfahren, welches eines der herkömmlichen Rückgewinnungsverfahren ist, ein bevorzugtes Verfahren, wenn relativ teure Elemente, wie etwa Seltenerdmetalle, metallisches Kobalt usw., die Hauptbestandteile des Abfalls sind. Da die rückzugewinnenden Substanzen jedoch in Form einer Verbindung vorliegen, wie etwa als Oxide usw., ist im Fall der Verwendung der rückgewonnenen Verbindung oder der rückgewonnenen Verbindungen als Legierungsausgangsmaterial oder Legierungsausgangsmaterialien ein Reduzierschritt der rückgewonnenen Substanz oder der rückgewonnenen Substanzen zu Metall erforderlich.

Auch im Fall eines trockenmetallurgischen Verfahrens, welches ein weiteres herkömmliches Verfahren ist, entweichen beim Reinigungsverfahren zum Entfernen von Verunreinigungen Seltenerdmetalle in Gießreste und folglich ist es notwendig, Seltenerdmetallbestandteile aus den Gießresten in einem weiteren Schritt abzutrennen. Es ist auch schwierig, eine ausreichende Menge Sauerstoff gründlich aus den rückgewonnenen Bestandteilen zu entfernen, um diese Bestandteile als Grundausgangsmaterialien zur Auflösung zu verwenden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Entsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Gewinnung einer Wertstoffzusammensetzung aus einem Seltenerdelement-enthaltenden Material bereitzustellen, mit dem eine pulverförmige Wertstoffzusammensetzung erhalten werden kann, die leicht als Ausgangsmaterial für ein Sintermaterial wiederverwendet werden kann, indem eine geeignete Kompensationslegierung damit vermischt wird, ohne die Notwendigkeit, jedes enthaltene Element als einzelne Substanz abzutrennen und zu reinigen, wie bei den herkömmlichen Verfahren.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Gewinnung eines wertvollen Bestandteils zur Lösung der oben beschriebenen Aufgabe ist ein Verfahren zur Gewinnung einer Wertstoffzusammensetzung durch Zerkleinern eines ein oder mehrere Seltenerdelemente-enthaltenden Materials und, nachdem das zerkleinerte Material säuregewaschen wurde, Trocknen des behandelten Materials.

Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Gewinnung einer Wertstoffzusammensetzung ist ein Verfahren zur Gewinnung einer Wertstoffzusammensetzung durch Zerkleinern eines ein oder mehrere Seltenerdelemente-enthaltenden Materials, Calcium-Reduktionsbehandeln des zerkleinerten Materials und, nach Waschen des behandelten Materials mit Wasser, um gebildetes Calciumoxid und verbliebenes Calcium zu entfernen, Trocknen des gewaschenen Materials.

Noch ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Gewinnung einer Wertstoffzusammensetzung aus einem ein oder mehrere Seltenerdelemente enthaltenden Material ist ein Verfahren zur Gewinnung einer Wertstoffzusammensetzung durch Zerkleinern eines Seltenerdelement enthaltenden Materials, Säurewaschen des zerkleinerten Materials, weiterhin Calcium-Reduktionsbehandeln des säuregewaschenen Materials und, nach Waschen des reduktionsbehandelten Materials mit Wasser, um gebildetes Calciumoxid und verbliebenes Calcium zu entfernen, Trocknen des gewaschenen Materials.

Noch ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Gewinnung einer Wertstoffzusammensetzung aus einem ein oder mehrere Seltenerdelemente enthaltenden Material ist ein Verfahren zur Gewinnung einer Wertstoffzusammensetzung durch das Zerkleinern eines Seltenerdelement enthaltenden Materials, ein Säurewaschen des zerkleinerten Materials, ein Calcium-Reduktionsbehandeln des säuregewaschenen Materials, nach Waschen des reduktionsbehandelten Materials mit Wasser, um Calciumoxid und verbliebendes Calcium zu entfernen, ein weiteres Säurewaschen des wassergewaschenen Materials und das Trocknen des wassergewaschenen Materials.

Die durch jedes der erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Wertstoffzusammensetzung ist z. B. eine Legierung auf R-Fe-B-Basis (worin R ein oder mehrere Seltenerdelemente darstellt) und insbesondere eine Legierung, die eine Phase der Zusammensetzung Nd₂Fe₁₄B, bezogen auf das Atomverhältnis, enthält.

Die erfindungsgemäßen Verfahren sind insbesondere zur Rückgewinnung oder/und Aufbereitung von Wertstoffzusammensetzungen oder/und Wertstoffmaterialien geeignet.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden genauer beschrieben.

Die ein oder mehrere Seltenerdelemente-enthaltenden Materialien, die mit jedem der erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, umfassen z. B. metallische Sintermaterialien, die Seltenerdelemente enthalten, Sintermaterialmagneten, die Seltenerdelemente enthalten, wie etwa einen Sintermagnet auf R-Fe-B-Basis (worin R ein oder mehrere Seltenerdelement ausgenommen Nd darstellt), einen Sintermagneten auf Nd-Fe-B-Basis, einen Sintermagneten auf Sm-Co-Basis sowie verbesserte Zusammensetzungen davon; und Targetmaterialien, z. B. auf Tb-Fe-Co-Basis. Das Seltenerdelement-enthaltende Material umfaßt bevorzugt ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodymium, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium.

In der vorliegenden Erfindung wird das Seltenerdelement-enthaltende Material, wie etwa das oben beschriebene Sintermaterial, zunächst zerkleinert oder zermahlen. Hier ist es bevorzugt, das Seltenerdelement enthaltende Material in einer Inertatmosphäre mechanisch zu zerkleinern, um das Auftreten einer Oxidation zu verhindern, und das Material wird bevorzugt auf Partikelgrößen von beispielsweise etwa 100 µm oder weniger zerkleinert.

Da viele Seltenerdelement-enthaltende Materialien die Eigenschaft aufweisen, begleitet von einer Volumenänderung Wasserstoff einzuschließen und freizusetzen, kann das Material unter Ausnutzung dieser Eigenschaften durch Ausführen einer Wasserstoffabsorptionsbehandlung odereinerWasserstoffabsorptions- und Wasserstofffreisetzungsbehandlung selbst-kollabiert werden und gegebenenfalls kann die Teilchengröße des kollabierten Materials auf eine gewünschte Größe durch mechanisches Zerkleinern eingestellt werden.

Es ist notwendig, dass der Sauerstoffgehalt des Ausgangsmaterials oder der Ausgangsmaterialien für das Sintermaterial gering ist. Der Sauerstoffgehalt des Abfallsintermaterials ist jedoch üblicherweise groß, z. B. von ungefähr 0,2 bis 0,8 Gew.-%.

Es wird vermutet, dass die Anteile mit einem großen Sauerstoffgehalt im Sintermaterial die Pulveroberflächenbereiche sind, die beim Sintern oxidationsanfällig sind und die Korngrenzen der Struktur, wo sich Sauerstoff nach dem Sintern ansammelt. Bei der Säurewaschbehandlung nach dem Zerkleinern gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Oxide und Oxidfilme, die in den Pulverflächenoberflächenbereichen und Korngrenzen der Struktur vorliegen, worin Sauerstoff lokalisiert ist, aufgelöst und die Behandlung wird zur Verringerung der Sauerstoffmenge durchgeführt.

Beim Säurewaschschritt kann nicht nur der Sauerstoffgehalt, sondern auch ein für das Sintermaterial unnötiger Kohlenstoffgehalt verringert werden.

Die Bedingungen für das Säurewaschen sollten für das Seltenerdelement enthaltende Material, das damit behandelt wird, geeignet sein, und es gibt keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Bedingungen. Da aber der Seltenerdbestandteil unvorsichtigerweise aufgelöst wird, wenn der pH-Wert gering ist, ist es bevorzugt, den pH-Wert unter Verwendung einer pH-Pufferlösung, wie etwa einer verdünnten Säure oder Essigsäure etc., einzustellen oder/und zu kontrollieren. Selbst wenn ein ausreichendes Verringern des Sauerstoffgehalts nicht erreicht wird, kann der Sauerstoffgehalt durch das Ausführen einer Calicum-Reduktionsbehandlung verringert werden.

Nach dem Säurewaschen oder dem Wasserwaschen ist es notwendig, Wasser durch Trocknen zu entfernen, um das Auftreten einer Oxidation usw. zu verhindern, aber es gibt keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich des Verfahrens und der Vorrichtung.

Bei der Calcium-Reduktionsbehandlung des zerkleinerten Materials, welche anstelle des Säurewaschens oder nach dem Säurewaschen ausgeführt wird, ist die Verwendung von granulärem metallischem Calcium oder metallischen Calciumplättchen ökonomisch und relativ einfach in der Handhabung. Als anderes Material kann z. B. auch Calciumhydrid verwendet werden. Es gibt keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Zugabemenge von Calcium als Reduktionsmittel, aber entsprechend der Sauerstoffkonzentration des zu reduzierenden Materials ist es bevorzugt, Calcium in einer Menge von mindestens einer äquivalenten Menge zu verwenden, die für die Reduktion erforderlich ist. Die Reduktionsbehandlung wird durch Halten des Gemisches des zerkleinerten Materials und Calciums in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum für eine geeignete Zeit bei einer Temperatur von mindestens dem Schmelzpunkt von Calcium ausgeführt.

Wenn das Reaktionsprodukt nach der Reduktionsbehandlung in Wasser gegossen wird, kollabiert es, d. h. es fällt in sich zusammen. Der restliche metallische Calciumbestandteil wird Calciumhydroxid, während Wasserstoffgas in Wasser gebildet wird und durch die Reaktion werden gute Kollabiereigenschaften des Produkts in Wasser erhalten, was eine gute Trennung des wertvollen Bestandteils vom Calciumbestandteil ermöglicht. Durch wiederholtes Dekantieren und Wiederschlämmungswaschen können die Calciumbestandteile, wie etwa gebildetes Calciumoxid und restliches metallisches Calcium, effektiv entfernt werden. Darüber hinaus werden, wenn gegebenenfalls ein wasserlöslicher Flußmittelbestandteil, wie etwa Calciumchlorid usw., dem System zuvor zugegeben wurde, die Kollabiereigenschaften des Reaktionsprodukts verbessert.

Selbst wenn die Calcium-Reduktionsbehandlung ausgeführt wird, geschieht es manchmal, dass die Sauerstoffkonzentration ansteigt, wobei vermutet wird, dass dies durch das Fortschreiten der Oberflächenoxidation der Wertstoffzusammensetzung beim Kollabieren in Wasser oder beim Dekantieren und Wiederaufschlämmungswaschen verursacht wird. In einem solchen Fall ist es vorteilhaft, wenn nach dem Zerkleinern des Seltenerdelement-enthaltenden Materials das zerkleinerte Material einer Calcium-Reduktionsbehandlung unterzogen wird, in Wasser kollabiert wird, mit Wasser gewaschen wird und weiterhin säuregewaschen wird.

Auch wenn die Kohlenstoffkonzentration des zu reduzierenden zerkleinerten Materials vor der Calciumreduktion hoch ist, wird die Reduktion von Sauerstoff und Kohlenstoff manchmal unzureichend ausgeführt, verursacht durch die geringfügige Bildung von Carbonaten, wie etwa Calciumcarbonat etc., mit einer geringen Löslichkeit bei der Reduktionsreaktion. In einem solchen Fall wird nach dem Zerkleinern eine ausreichende Reduktion des Sauerstoffgehalts durch ein Säurewaschen, ein Calcium- Reduktionsbehandeln und ein weiteres Säurewaschen des zerkleinerten Materials erhalten.

Die erhaltene Wertstoffzusammensetzung liegt in Pulverform vor und durch Vermischen des Pulvers mit einem Legierungspulver zur Einstellung der Zusammensetzung, das getrennt hergestellt wird, um eine gewünschte Zusammensetzung zu erhalten, kann das Pulver als Ausgangsmaterialpulver zur Herstellung eines Sinterprodukts wiederverwendet werden. Es gibt keine besonderen Beschränkungen für das Legierungspulver zur Einstellung der Zusammensetzung. Da aber bei der Behandlung zur Verringerung des Sauerstoffgehalts, welche ein Hauptgegenstand dieser Erfindung ist, der Seltenerdbestandteil Säure-ausgewaschen wird, ist mindestens eines der Pulver zur Einstellung der Zusammensetzung ein Seltenerdelement enthaltendes Legierungspulver.

Als Legierungspulver zur Einstellung der Zusammensetzung kann ein Legierungspulver verwendet werden, das durch verschiedene bekannte Verfahren erhalten wird, wie etwa ein Auflösungs-Guss-Zer kleinerungsverfahren umfassend ein Zerkleinern nach Auflösen und Gießen, ein Flüssigquenching-Zerkleinerungsverfahren, umfassend das Erhalten eines bandförmigen dünnen Produkts durch Walzenquenchen nach Auflösen und das Zerkleinern des dünnen Produkts, ein Zerstäubungsverfahren, wie etwa ein Wasserzerstäubungsverfahren oder ein Gaszerstäubungsverfahren, wobei direkt ein Pulver durch Sprühkühlen nach einem Auflösen erhalten wird, ein Reduktions-Diffusionsverfahren, wobei ein Legierungspulver durch eine Calciumreduktion erhalten wird etc.

Die Erfindung wird praktisch durch die folgenden Beispiele erläutert.

BEISPIEL 1

Als Seltenerdelement-enthaltendes Material wurde der Ausschuss eines Sputtertargetmaterials für eine magnetoptische Scheibe auf Tb-Fe-Co-Basis verwendet, die durch Sintern eines Seltenerdlegierungspulvers als Ausgangsmaterial durch ein Heißpressverfahren mittels eines Reduktions- Diffusionsverfahrens erhalten wird. Der Ausschuss wurde als minderwertiges Produkt durch Bruch bei der Handhabung gebildet.

Die Zusammensetzung des Ausschusses betrug 49,8 Gew.-% Terbium (Tb), 46,1 Gew.-% Eisen (Fe), 4,12 Gew.-% Kobalt (Co), 0,09 Gew.-% Calcium (Ca), 0,25 Gew.-% Sauerstoff (O) und 0,012 Gew.-% Kohlenstoff (C). Nach der quantitativen Analyse mit ESMA (Elektronenstrahl-Mikroanalyse; engl.: EPMA) bestand die Struktur des Ausschusses aus einer Fe-Co-Le gierungsphase (von etwa 93 bis 96 Gew.-% Eisen und von etwa 4 bis 7 Gew.-% Kobalt), einer Tb-Fe-Co-Legierungsphase mit geringer Terbiumkonzentration (von etwa, 65 bis 68 Gew.-% Eisen, von etwa 2 bis 5 Gew.-% Kobalt und von etwa 23 bis 25 Gew.-% Terbium), einer Tb-Fe-Co-Le gierungsphase mit mittlerer Terbiumkonzentration (von etwa 45 bis 52 Gew.-% Eisen, von etwa 3 bis 4 Gew.-% Kobalt und von etwa 42 bis 49 Gew.-% Terbium), und einer Tb-Fe-Co-Legierungsphase mit hoher Terbiumkonzentration (von etwa 35 bis 37 Gew.-% Eisen, von etwa 5 bis 6 Gew.-% Kobalt und von etwa 57 bis 60 Gew.-% Terbium).

Der Targetmaterialabfall wurde in einen Ofen gegeben, die Luft im Ofen wurde durch ein Argongas ersetzt, weiter wurde das Argongas durch ein Wasserstoffgas ersetzt, die Temperatur des Ofens wurde auf etwa 300°C in einem Wassergasstrom erhöht und das System wurde bei der Temperatur für 30 Minuten gehalten. Danach wurde das Wasserstoffgas im Ofen durch ein Argongas ersetzt und nach Abkühlen der Temperatur auf Raumtemperatur wurde das Produkt herausgenommen, wobei ein Pulver mit einer Teilchengröße von 500 µm oder weniger erhalten wurde.

Das erhaltene Pulver wurde deionisiertem Wasser zugegeben, um eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von 30 g/Liter zu bilden, wobei der pH-Wert davon durch die tropfenweise Zugabe einer wässrigen Essigsäurelösung vom 10fachen des Volumens der Aufschlämmung unter Rühren auf 5 eingestellt wurde und es wurde für etwa 5 Minuten ein Säurewaschen durchgeführt. Dann wurde, nach Ersetzen und Waschen mit deionisiertem Wasser, das Produkt filtriert, Wasser des Produkts wurde durch Ethanol ersetzt und das Produkt wurde im Vakuum getrocknet, um ein Legierungspulver zu ergeben.

Die Zusammensetzung des erhaltenen Legierungspulvers betrug 47,8 Gew.-% Terbium, 47,2 Gew.-% Eisen, 5,36 Gew.-% Kobalt, 0,07 Gew.-% Calcium, 0,07 Gew.-% Sauerstoff und 0,008 Gew.-% Kohlenstoff. Die Zusammensetzung zeigte, dass die Terbiumqualität um 2 Gew.-% verringert war und die Sauerstoffqualität um 0,18 Gew.-% verringert war, verglichen mit der Zusammensetzung des Targetmaterials vor den Behandlungen. Die Struktur des erhaltenen Legierungspulvers war die gleiche wie die am Targetmaterial bestimmte Struktur vor der Behandlung.

Das wiedergewonnene Legierungspulver und ein metallisches Terbiumpulver wurden miteinander bei 98 Gew.-% bzw. 2 Gew.-% vermischt, während angestrebt wurde, 49,8 Gew.-% Terbium zu erzielen, und nach ausreichendem Vermischen wurde ein Targetmaterial durch ein Heißpressverfahren hergestellt.

Die Zusammensetzung des erhaltenen Targetmaterials betrug 49,7 Gew.-% Terbium, 46,3 Gew.-% Eisen, 4,18 Gew.-% Kobalt, 0,07 Gew.-% Calcium, 0,07 Gew.-% Sauerstoff und 0,009 Gew.-% Kohlenstoff und die Legierungsstruktur war ebenfalls die gleiche wie die vor der Behandlung.

Man kann folglich sehen, dass der Sputtertargetabfall der magnetoptischen Scheibe auf Tb-Fe-Co-Basis, der durch das Auftreten von Bruch während der Handhabung zum minderwertigen Produkt wird, als wertvolles Material wiedergewonnen wird und weiterhin wiederverwendet werden kann.

BEISPIEL 2

Als Seltenerdelement-enthaltendes Material wurde ein Ausschuss eines Sintermagneten auf SmCo₅-Basis verwendet, der unter Verwendung einer Legierung als Ausgangsmaterial hergestellt wurde, die durch ein Reduktions- Diffusionsverfahren erhalten wurde, welcher beim Magnetbildungsschritt vor dem Magnetisieren minderwertige Dimensionen erhalten hatte. Die Zusammensetzung davon betrug 34,8 Gew.-% Samarium (Sm), 65,1 Gew.-% Kobalt (Co), 0,06 Gew.-% Calcium (Ca), 0,18 Gew.-% Sauerstoff (O) und 0,011 Gew.-% Kohlenstoff (C). Das gesinterte Material wurde auf eine Teilchengröße von 500 µm oder weniger durch die Wasserstoffbehandlung wie in Beispiel 1 zerkleinert und weiterhin in einer Argonatmosphäre ventilzerkleinert. Die Sauerstoffkonzentration des erhaltenen zerkleinerten Pulvers betrug 0,16 Gew.-%, was geringer war als die Sauerstoffkonzentration des gesinterten Materials, aber noch nicht ausreichend war zur Verwendung des zerkleinerten Pulvers als Ausgangsmaterial zum Sintern.

Dann wurde das erhaltene zerkleinerte Pulver einer Reduktionsbehandlung mit Calcium durch ausreichend es Mischen des zerkleinerten Pulvers mit 10 Gew.-% metallischem Calcium (Ca, Teilchengröße: 4 mesh oder kleiner) und 20 Gew.-% wasserfreiem Calciumchlorid (CaCl₂, Teilchengröße: 300 mesh oder kleiner), Geben des Gemisches in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl und Halten des Gemisches in einer Argongasatmosphäre bei 1000°C für 3 Stunden unterzogen.

Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt auf etwa 10 mm Teilchengröße zerkleinert und zu Wasser unter Bedingungen zugegeben, bei denen eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von 30 g/Liter gebildet wurde, gefolgt von Rühren, um es in Wasser zu kollabieren. Nach Abtrennen der Calciumbeständteile durch Dekantieren wurde der Rückstand für 10 Minuten gerührt, bis der pH-Wert 10 oder geringer wurde und bei wiederholtem Anwenden eines Wiederaufschlämmungswaschens mit Wasser-Entfernen, Wasser-Zugießen und Rühren wurde der pH-Wert bei viermaligem Wiederaufschlämmungswaschen 10 oder geringer. Wasser der Aufschlämmung wurde durch Alkohol mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ersetzt und nach dem Trocknen wurde ein Legierungspulver gewonnen.

Die Sauerstoffkonzentration des erhaltenen Legierungspulvers betrug 0,09 Gew.-%, was eine ausreichende Sauerstoffkonzentration als Ausgangsmaterials zum Sintern war. Die anderen Bestandteile hatten die Zusammensetzung 33,1 Gew.-% Samarium, 65,8 Gew.-% Kobalt, 0,07 Gew.-% Calcium und 0,013 Gew.-% Kohlenstoff, die Konzentration von Samarium war verringert und die Zusammensetzung war nahe der stöchiometrischen Zusammensetzung von SmCo₅.

Das Legierungspulver wurde mit einem Legierungspulver, das eine Samariumkonzentration von 40,2 Gew.-%, eine Kobaltkonzentration von 58,9 Gew.-%, eine Sauerstoffkonzentration von 0,06 Gew.-%, eine Calciumkonzentration von 0,08 Gew.-% und eine Kohlenstoffkonzentration von 0,010 Gew.-% aufwies, das durch ein Reduktions-Diffusionsverfahren erhalten wurde, bei einem Gewichtsverhältnis von 79,2 : 21,7 vermischt, um ein Legierungspulver mit 34,9 Gew.-% Samarium, 64,9 Gew.-% Kobalt, 0,07 Gew.-% Calcium, 0,08 Gew.-% Sauerstoff und 0,012 Gew.-% Kohlenstoff zu bilden und wenn ein gesintertes Material auf SmCo₅-Basis aus dem so gebildeten Legierungspulver erhalten wurde, wurde ein Sintermaterial mit 34,8 Gew.-% Samarium, 64,8 Gew.-% Kobalt, 0,06 Gew.-% Calcium, 0,18 Gew.-% Sauerstoff und 0,12 Gew.-% Kohlenstoff erhalten, welches das gleiche war wie die Zusammensetzung des Ausschusses vor der Behandlung.

Folglich kann man sehen, dass die SmCo₅-Phase im Sintermaterial für den Magneten auf SmCo₅-Basis als Wertstoffmaterial gewonnen wird und wiederverwendet werden kann.

BEISPIEL 3

Als Seltenerdelement-enthaltendes Material wurde ein Ausschuss eines Sintermagneten auf SmCo₅-Basis verwendet, der unter Verwendung einer Legierung als Ausgangsmaterial hergestellt wurde, die durch ein Reduktions- Diffusionsverfahren erhalten wurde, welcher im Magnetbildungsschritt vor der Magnetisierung minderwertige Dimensionen erhalten hatte. Weiterhin war die Zusammensetzung davon die gleiche wie in Beispiel 2.

Das Sintermaterial wurde in einen Ofen gegeben und durch eine Wasserstoffbehandlung wie in Beispiel 1 und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 zerkleinert, wobei ein Pulver mit einer Teilchengröße von 500 µm oder weniger erhalten wurde (das gleiche Hydrierungs- Zerkleinerungsverfahren wie in Beispiel 2).

Weiterhin wurde das Pulver auf eine Teilchengröße von 300 µm oder kleiner durch ein Pulverisierungszerkleinern in einer Argonatmosphäre zerkleinert.

Dann wurde das erhaltene zerkleinerte Pulver einer Reduktionsbehandlung mit Calcium durch ausreichendes Mischen des zerkleinerten Pulvers mit 10 Gew.-% metallischem Calcium (Ca, Teilchengröße: 4 mesh oder kleiner) und 20 Gew.-% wasserfreiem Calciumchlorid (CaCl₂, Teilchengröße: 300 mesh oder kleiner), Geben des Gemisches in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl und Halten des Gemisches in einer Argonatmosphäre bei 1000°C für 3 Stunden unterzogen.

Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt auf etwa 10 mm Teilchengröße zerkleinert und zu Wasser unter Bedingungen zugegeben, bei denen eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von 30 g/Liter gebildet wurde, gefolgt von Rühren, um es in Wasser zu kollabieren. Nach Abtrennen der Calciumbestandteile durch Dekantieren wurde der Rückstand für 10 Minuten gerührt, bis der pH-Wert 10 oder kleiner wurde und wenn wiederholt Aufschlämmungswaschen umfassend Wasserentfernen, Wasserzugießen und Rühren angewendet wurde, wurde der pH-Wert durch vierfaches Wiederaufschlämmungswaschen 10 oder weniger. Wasser der Aufschlämmung wurde durch Alkohol durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 ersetzt und nach dem Trocknen wurde ein Legierungspulver gewonnen.

Die Sauerstoffkonzentration des erhaltenen Legierungspulvers betrug 0,08 Gew.-%, was eine ausreichende Sauerstoffkonzentration als Ausgangsmaterial zum Sintern war. Die anderen Bestandteile hatten die Zusammensetzung 33,2 Gew.-% Samarium, 65,7 Gew.-% Kobalt, 0,06 Gew.-% Calcium und 0,014 Gew.-% Kohlenstoff, die Konzentration von Samarium war verringert und die Zusammensetzung war nahe der stöchiometrischen Zusammensetzung von SmCo₅.

Das Legierungspulver wurde mit einem Legierungspulver mit einer Samariumkonzentration von 40,2 Gew.-%, einer Kobaltkonzentration von 58,9 Gew.-%, einer Sauerstoffkonzentration von 0,06 Gew.-%, einer Calciumkonzentration von 0,08 Gew.-% und einer Kohlenstoffkonzentration von 0,010 Gew.-%, das durch ein Reduktions-Diffusionsverfahren erhalten wurde, bei einem Gewichtsverhältnis von 75,7 : 24,3 vermischt, um ein Legierungspulver mit 34,9 Gew.-% Samarium, 64,0 Gew.-% Kobalt, 0,06 Gew.-% Calcium, 0,09 Gew.-% Sauerstoff und 0,013 Gew.-% Kohlenstoff zu bilden und wenn ein Sintermaterial auf SmCo₅-Basis aus dem so gebildeten Legierungspulver erhalten wird, wird ein Sintermaterial mit 34,8 Gew.-% Samarium, 64,9 Gew.-% Kobalt, 0,06 Gew.-% Calcium, 0,18 Gew.-% Sauerstoff und 0,012 Gew.-% Kohlenstoff erhalten, was das gleiche ist wie die Zusammensetzung des Ausschusses vor der Behandlung.

Man kann folglich sehen, dass die SmCo₅-Phase im Sintermaterial für den Magneten auf SmCo₅-Basis als wertvolles Produkt rückgewonnen wird und wiederverwendet werden kann.

BEISPIEL 4

Als Folge der Durchführung der gleichen Behandlung wie in Beispiel 2 auf das minderwertige Sintermaterial von Beispiel 2, außer dass nach der Calciumreduktion ein Säurewaschen wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde, wurde die Sauerstoffkonzentration des erhaltenen Legierungspulvers 0,05 Gew.-% und es wurde ein gutes Legierungspulver mit einer deutlich geringeren Sauerstoffkonzentration erhalten, das als Ausgangsmaterial zum Sintern geeignet war. Die anderen Bestandteile hatten die Zusammensetzung 33,1 Gew.-% Samarium, 65,9 Gew.-% Kobalt, 0,06 Gew.-% Calcium und 0,011 Gew.-% Kohlenstoff. Daraus kann man sehen, dass durch Ausführen eines Säurewaschens nach der Calcium-Reduktion die Qualität des wertvollen Materials verbessert wird.

BEISPIEL 5

Als Folge der Durchführung der gleichen Behandlung wie in Beispiel 2 auf das minderwertige Sintermaterial von Beispiel 2, außer dass vor der Calcium-Reduktion die Säurewaschbehandlung wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde, betrug die Sauerstoffkonzentration des erhaltenen Legierungspulvers 0,05 Gew.-%. Die anderen Bestandteile hatten die Zusammensetzung 33,1 Gew.-% Samarium, 65,9 Gew.-% Kobalt, 0,06 Gew.-% Calcium und 0,005 Gew.-% Kohlenstoff.

Daraus kann man sehen, dass beim Sintermaterial auf SmCo₅-Basis für einen Magneten durch Ausführen eines Säurewaschens vor der Calciumreduktion das Sintermaterial ein wertvolles Material wird, welches eine verringerte Kohlenstoffkonzentration und eine verbesserte Qualität aufweist.

BEISPIEL 6

Aus einem gebrochenen Sintermaterial für einen Magneten auf Nd-Fe-B-Ba sis, aufgebaut aus 31,2 Gew.-% Neodymium (Nd), 1,1 Gew.-% Dysprosium (Dy), 1,1 Gew.-% Bor (B), 0,58 Gew.-% Sauerstoff (O) und 0,41 Gew.-% Kohlenstoff (C), wurde ein Pulver mit einer Teilchengröße von 100 µm oder weniger durch das gleiche Zerkleinerungsverfahren wie in Beispiel 2 erhalten.

Wenn das Pulver nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 säuregewaschen wurde, außer dass der pH-Wert auf 4 verändert wurde, um ein Pulver zu gewinnen, betrug die Sauerstoffkonzentration 0,43 Gew.-% und die Kohlenstoffkonzentration 0,031 Gew.-%. Die Kohlenstoffkonzentration war ausreichend niedrig. Aber die Sauerstoffkonzentration war hoch als Ausgangsmaterial für eine Legierung auf Nd-Fe-B-Basis.

Das Legierungspulver wurde mit 10 Gew.-% metallischem Calcium (Teilchengröße: 4 mesh oder kleiner) und 20 Gew.-% wasserfreiem Calciumchlorid (Teilchengröße: 300 mesh oder kleiner) ausreichend gemischt, das Gemisch wurde in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl gegeben, in einer Argongasatmosphäre bei 1000°C für 3 Stunden gehalten und die Reduktionsbehandlung mit Calcium wurde ausgeführt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt auf etwa 10 mm Teilchengröße zerkleinert und zu Wasser unter Bedingungen zugegeben, bei denen eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von 30 g/Liter gebildet wurde, gefolgt von Rühren, um es in Wasser zu kollabieren. Nach Abtrennen der Calciumbestandteile durch Dekantieren wurde der Rückstand für 10 Minuten gerührt, bis der pH-Wert 10 oder kleiner wurde und wenn wiederholt ein Wiederaufschlämmungswaschen umfassend Wasserentfernen, Wasserzugießen und Rühren angewendet wurde, wurde der pH-Wert bei 7fachem Wiederaufschlämmungswaschen 10 oder weniger.

Wenn ein Teil des erhaltenen Legierungspulvers mit Ethanol ausgetauscht wurde und durch Vakuumtrocknen rückgewonnen wurde, betrug die Zusammensetzung des Legierungspulvers 26,5 Gew.-% Neodymium, 1,12 Gew.-% Dysprosium, 1,02 Gew.-% Bor und 0,27 Gew.-% Sauerstoff und die Sauerstoffkonzentration war geringfügig hoch.

Weiterhin, wenn als Behandlung die gleiche wie die Säurewaschbehandlung vor der Calcium-Reduktion ausgeführt wurde, ein Ethanolaustausch ausgeführt wurde und das Pulver durch Vakuumtrocknen gewonnen wurde, enthielt die Zusammensetzung 26,2 Gew.-% Neodymium, 1,13 Gew.-% Dysprosium, 1,01 Gew.-% Bor und 0,14 Gew.-% Sauerstoff und die Sauerstoffkonzentration war ausreichend gering. Die Kohlenstoffkonzentration betrug 0,018 Gew.-% und die Calciumkonzentration betrug 0,03 Gew.-% und folglich waren die Konzentrationen dieser Verunreinigungen ausreichend gering. Der größere Teil des erhaltenen Legierungspulvers war ein Legierungspulver, bestehend aus einer Nd₂Fe₁₄B₁-Hauptphase, welche die Magnetismus-erzeugende Phase eines Magneten auf Nd-Fe-B-Basis ist.

Wenn das Legierungspulver mit einem Nd-Fe-Legierungspulver, das eine Neodymiumkonzentration von 85,4 Gew.-% und eine eutektische Struktur einer Nd-Phase und einer Nd₂Fe₁₄-Phase aufweist, bei einem Gewichtsverhältnis von 94 : 6 vermischt wurde und ein Sintermagnet aus dem Gemisch mit einem üblichen pulvermetallurgischen Verfahren hergestellt wurde, zeigten die Eigenschaften des erhaltenen Magneten eine hohe Leistung der maximalen magnetischen Energiedichtung (BH)_max von 43,2 MG Oe und eine Koerzitivkraft Hcj von 14,0 kOe.

Man kann folglich sehen, dass das aus einem Sintermaterial auf Nd-Fe-B-Ba sis für einen Magneten gewonnene Legierungspulver mit einer Hauptphase mit geringem Sauerstoffgehalt ein wertvolles Material wird und ein Magnet, in dem das Legierungspulver mit der eingestellten Zusammensetzung des Legierungspulvers verwendet wird, Magneteigenschaften auf einem praktischen Niveau aufweist.

Wie oben beschrieben, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung einer Wertstoffzusammensetzung aus einem Seltenerdelement enthaltenden Material, wie etwa einem Seltenerdelement- Permanentmagneten auf Sm-Basis oder Nd-Basis, oder einem Sputtertargetmaterial auf Tb-Fe-Co-Basis usw. und ein Verwendungsverfahren des gewonnenen Materials bereit. Durch die vorliegende Erfindung wird der größere Teil des Seltenerdelement enthaltenden Materials ohne die Notwendigkeit des Abtrennens und Reinigens jedes Bestandteils, wie in herkömmlichen Verfahren gewonnen und folglich hat das erfindungsgemäße Verfahren einen hohen ökonomischen Wert. Durch Vermischen einer geeigneten Legierung zum Einstellen der Zusammensetzung kann das rückgewonnene Material auch leicht als Ausgangsmaterial zum Sintern regeneriert werden und das erhaltene Produkt ergibt ausreichende Eigenschaften.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Gewinnung einer Wertstoffzusammensetzung aus einem Seltenerdelement-enthaltenden Material durch (1) Zerkleinern eines Seltenerdelement-enthaltenden Materials und, nach einem Säurewaschen des zerkleinerten Materials, Trocknen des Materials, (2) Zerkleinern eines Seltenerdelement-enthaltenden Materials, Calcium-Reduktionsbehandeln des zerkleinerten Materials und, nach Waschen des Materials mit Wasser zum Entfernen von gebildetem Calciumoxid und restlichem Calcium, Trocknen des Materials, (3) Zerkleinern eines Seltenerdelement-enthaltenden Materials, Säurewaschen des zerkleinerten Materials, weiterhin Calcium-Reduktionsbehandeln des Materials und, nach Waschen des Materials mit Wasser zum Entfernen von gebildetem Calciumoxid und restlichem Calcium, Trocknen des Materials oder (4) Zerkleinern eines Seltenerdelement-enthaltenden Materials, Säurewaschen des zerkleinerten Materials, Calcium-Reduktionsbehandeln des Materials, Waschen des Materials mit Wasser zum Entfernen von gebildetem Calciumoxid und restlichem Calcium, weiterem Säurewaschen des Materials und, nach Waschen mit Wasser, Trocknen des Materials.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Wertstoffzusammensetzung als pulverförmige Zusammensetzung gewonnen, die leicht als Ausgangsmaterial zum Sintern durch Vermischen mit einer geeigneten Legierung zum Einstellen der Zusammensetzung verwendet werden kann, ohne ein Abtrennen jedes Elementbestandteils als einzelne Substanz, wie in herkömmlichen Verfahren.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung einer Wertstoffzusammensetzung aus einem ein oder mehrere Seltenerdelemente-enthaltenden Material, welches das Zerkleinern eines Seltenerdelement-enthaltenden Materials und, nach einem Säurewaschen des zerkleinerten Materials, das Trocknen des gewaschenen Materials umfasst, um eine Wertstoffzusammensetzung zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Seltenerdelement-enthaltende Material ein metallisches Sintermaterial ist, das ein oder mehrere Seltenerdelemente enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Seltenerdelement enthaltende Material ein Sintermagnet ist, der ein oder mehrere Seltenerdelement enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Seltenerdelement-enthaltende Material ein Sintermagnet auf R-Fe-B-Ba sis ist, worin R ein oder mehrere Seltenerdelemente ausgenommen Nd darstellt, oder ein Sintermagnet auf Nd-Fe-B-Basis ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die gewonnene Wertstoffzusammensetzung eine Legierung auf R-Fe-B-Basis ist, worin R ein oder mehrere Seltenerdelemente darstellt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die gewonnene Wertstoffzusammensetzung eine Legierung ist, die eine Phase der Zusammensetzung Nd₂Fe₁₄B, bezogen auf das Atomverhältnis, enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Zerkleinern durch mechanische Mittel in einer Inertgasatmosphäre ausgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Säurewaschen unter Verwendung einer pH-Pufferlösung ausgeführt wird, die eine verdünnte Säure oder Essigsäure umfasst.

9. Verfahren zur Gewinnung einer Wertstoffzusammensetzung aus einem ein oder mehrere Seltenerdelemente-enthaltenden Material, welches das Zerkleinern eines Seltenerdelement-enthaltenden Materials, eine Calcium-Reduktionsbehandlung des zerkleinerten Materials und, nach dem Waschen des behandelten Materials mit Wasser zum Entfernen von gebildetem Calciumoxid und restlichem Calcium, das Trocknen des gewaschenen Materials umfasst, um eine Wertstoffzusammensetzung zu erhalten.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Seltenerdelement-enthaltende Material ein metallisches Sintermaterial ist, das ein oder mehrere Seltenerdelemente enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, worin das Seltenerdelement enthaltende Material ein Sintermagnet ist, der ein oder mehrere Seltenerdelemente enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, worin das Seltenerdelement-enthaltende Material ein Sintermagnet auf R-Fe-B-Ba sis ist, worin R ein oder mehrere Seltenerdelemente ausgenommen Nd darstellt, oder ein Sintermagnet auf Nd-Fe-B-Basis ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, worin die gewonnene Wertstoffzusammensetzung eine Legierung auf R-Fe-B-Basis ist, worin R ein oder mehrere Seltenerdelemente darstellt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, worin die gewonnene Wertstoffzusammensetzung eine Legierung ist, die eine Phase der Zusammensetzung Nd₂Fe₁₄B, bezogen auf das Atomverhältnis, enthält.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, worin das Zerkleinern durch mechanische Mittel in einer Inertgasatmosphäre ausgeführt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, worin das für die Calciumreduktion verwendete Calcium ein granuläres oder plättchenförmiges metallisches Calcium oder Calciumhydrid ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, worin die Calcium- Reduktionsbehandlung an einem Gemisch aus dem zerkleinerten Material und Calcium in einer Inertgasatmosphäre oder in Vakuum bei einer Temperatur von mindestens dem Schmelzpunkt des Calciums ausgeführt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 17, worin die Behandlung zur Entfernung des Calciumbestandteils durch wiederholtes Dekantieren und Wiederaufschlämmungswaschen ausgeführt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 18, worin die Behandlung zur Entfernung des Calciumbestandteils ausgeführt wird, nachdem zuvor eine wasserlösliche Flußmittelkomponente dem zerkleinerten, Calcium-reduktionsbehandelten Material zugegeben wurde.

20. Verfahren zur Gewinnung einer Wertstoffzusammensetzung aus einem ein oder mehrere Seltenerdelemente-enthaltenden Material, welches das Zerkleinern eines Seltenerdelement-enthaltenden Materials, ein Säurewaschen des zerkleinerten Materials, weiterhin eine Calcium-Reduktionsbehandlung des waschbehandelten Materials und, nach Waschen des reduktionsbehandelten Materials mit Wasser zur Entfernung von gebildetem Calciumoxid und restlichem Calcium, das Trocknen des gewaschenen Materials umfasst, um eine Wertstoffzusammensetzung zu erhalten.

21. Verfahren nach Anspruch 20, worin das Seltenerdelement enthaltende Material ein metallisches Sintermaterial ist, das ein oder mehrere Seltenerdelemente enthält.

22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, worin das Seltenerdelement enthaltende Material ein Sintermagnet ist, der ein oder mehrere Seltenerdelemente enthält.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, worin das Seltenerdelement-enthaltende Material ein Sintermagnet auf R-Fe-B-Ba sis ist, worin R ein oder mehrere Seltenerdelemente ausgenommen Nd darstellt, oder ein Sintermagnet auf Nd-Fe-B-Basis ist.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 23, worin die gewonnene Wertstoffzusammensetzung eine Legierung auf R-Fe-B-Ba sis ist, worin R ein oder mehrere Seltenerdelemente darstellt.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 24, worin die Wertstoffzusammensetzung eine Legierung ist, die eine Phase der Zusammensetzung Nd₂Fe₁₄B, bezogen auf das Atomverhältnis, enthält.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 25, worin das Zerkleinern durch mechanische Mittel in einer Inertgasatmosphäre ausgeführt wird.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 26, worin das Säurewaschen unter Verwendung einer pH-Pufferlösung ausgeführt wird, die eine verdünnte Säure oder Essigsäure umfasst.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 27, worin das für die Calcium-Reduktion verwendete Calcium ein granuläres oder plättchenförmiges metallisches Calcium oder Calciumhydrid ist.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 28, worin die Calcium- Reduktionsbehandlung an einem Gemisch aus dem zerkleinerten Material und Calcium in einer Inertgasatmosphäre oder in Vakuum bei einer Temperatur von mindestens dem Schmelzpunkt des Calciums ausgeführt wird.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 29, worin die Behandlung zur Entfernung des Calciumbestandteils durch wiederholtes Dekantieren und Wiederaufschlämmungswaschen ausgeführt wird.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 30, worin die Behandlung zur Entfernung des Calciumbestandteils ausgeführt wird, nachdem zuvor eine wasserlösliche Flußmittelkomponente dem zerkleinerten, Calcium-reduktionsbehandelten Material zugegeben wurde.

32. Verfahren zur Gewinnung einer Wertstoffzusammensetzung aus einem ein oder mehrere Seltenerdelemente-enthaltenden Material, welches das Zerkleinern eines Seltenerdelement-enthaltenden Materials, ein Säurewaschen des zerkleinerten Materials, eine Calciumreduktionsbehandlung des waschbehandelten Materials, nach Waschen des reduktionsbehandelten Materials mit Wasser zum Entfernen von gebildetem Calciumoxid und restlichem Calcium, ein weiteres Säurewaschen des gewaschenen Materials und, nach Waschen mit Wasser, das Trocknen des gewaschenen Materials umfasst.

33. Verfahren nach Anspruch 32, worin das Seltenerdelement enthaltende Material ein metallisches Sintermaterial ist, das ein oder mehrere Seltenerdelemente enthält.

34. Verfahren nach Anspruch 32 oder 33, worin das Seltenerdelement enthaltende Material ein Sintermagnet ist, der ein oder mehrere Seltenerdelemente enthält.

35. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 34, worin das Seltenerdelement-enthaltende Material ein Sintermagnet auf R-Fe-B-Ba sis ist, worin R ein oder mehrere Seltenerdelemente ausgenommen Nd darstellt, oder ein Sintermagnet auf Nd-Fe-B-Basis ist.

36. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 35, worin die gewonnene Wertstoffzusammensetzung eine Legierung auf R-Fe-B-Ba sis ist, worin R ein oder mehrere Seltenerdelemente darstellt.

37. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 36, worin die gewonnene Wertstoffzusammensetzung eine Legierung ist, die eine Phase der Zusammensetzung Nd₂Fe₁₄B, bezogen auf das Atomverhältnis, enthält.

38. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 37, worin das Zerkleinern durch mechanische Mittel in einer Inertgasatmosphäre ausgeführt wird.

39. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 38, worin das Säurewaschen unter Verwendung einer pH-Pufferlösung ausgeführt wird, die eine verdünnte Säure oder Essigsäure umfasst.

40. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 39, worin das für die Calciumreduktion verwendete Calcium ein granuläres oder plättchenförmiges metallisches Calcium oder Calciumhydrid ist.

41. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 40, worin die Calcium- Reduktionsbehandlung an einem Gemisch aus dem zerkleinerten Material und Calcium in einer Inertgasatmosphäre oder in Vakuum bei einer Temperatur von mindestens dem Schmelzpunkt des Calciums ausgeführt wird.

42. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 41, worin die Behandlung zur Entfernung des Calciumbestandteils durch wiederholtes Dekantieren und Wiederaufschlämmungswaschen durchgeführt wird.

43. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 42, worin die Behandlung zur Entfernung des Calciumbestandteils ausgeführt wird, nachdem zuvor eine wasserlösliche Flußmittelkomponente dem zerkleinerten, Calcium-reduktionsbehandelten Material zugegeben wurde.