DE2630429A1

DE2630429A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeurechloriden der benzolreihe

Info

Publication number: DE2630429A1
Application number: DE19762630429
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Richtzenhain; Wilhelm Dr Vogt; Guenter Dr Zoche
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1976-07-07
Filing date: 1976-07-07
Publication date: 1978-01-12
Also published as: FR2357523A2; NL7707503A; BE856481A; IT1112052B; JPS537636A

Description

Troisdorf, den 14. Juni 1976 OZ: 76060 (2607) Dr.Sk/Sch

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden der Benzolreihe

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Carbonsäurechloriden der Benzolreihe, bei dem Carbonsäureester mit Aromaten die eine oder mehrere, kerngebundene, Trichlormethylgruppen enthalten in Gegenwart von Molybdän oder einer Molybdänverbindung umgesetzt werden.

In der deutschen Patentschrift ...(Patentanmeldung P 23 49 242.6) wird ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden der Benzolreihe beschrieben, bei dem Carbonsäureester mit Aromaten, die eine oder mehrere kerngebundene Trichlormethylgruppen enthalten, in Gegenwart von Molybdän oder einer Molybdänverbindung als Katalysator umgesetzt werden. Bei dieser Umsetzung wird das bei der Reaktion entstehende Alkylchlorid zweckmäßigerweise während der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und das gewünschte Carbonsäurechlorid wird nach Beendigung der Reaktion bevorzugt im Vakuum abdestilliert.

Die dabei erhaltenen destillierten Säurechloride sind mehr oder 709882/0320

ι weniger stark molybdänhaltig. Mit steigendem Siedepunkt der je-

weiligen Säurechloride steigt auch der Molybdängehalt der '·

Destillate und des gewünschten Säurechiοrids. So läßt sich ' p-Toluylsäurechlorid noch molybdänfrei überdestillieren, \,^rährend Terephthalsäuredichlorid-Destillate 45 ppm Molybdän und ab- ; destilliertes Trimellitsäuretrichlorid 8C ppm Molybdän enthalten. Selbst bei sorgfältigster Kolonnendestillation läßt sich der i Molybdängehalt nur geringfügig herabsetzen. |

j Diese geringen Molybdängehalte sind für die Weiterverarbeitung der Carbonsäurechloride unerwünscht. Weiterhin wirkt sich auch ein Molybdängehalt von mehr als 40 ppm in der Weise aus, daß die Produkte eine mehr oder minder intensive rotbraune Färbung zeigen.

Es bestand demzufolge die Aufgabe, bei dem oben genannten Verfahren zu erreichen, daß die erhaltenen Destillate einen Molvb- '■

• . "I

dängehalt besitzen, der bei der Weiterverarbeitung nicht störend ;

wirkt. Der Molybdängehalt der Destillate soll nach Möglichkeit unterhalb von 5 ppm liegen.

In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun eine Verbesserung des Verfahrens gemäß Patentschrift ...(Patentanmeldung P 25 49 242.6) gefunden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem erhaltenen j Umsetzungsprodukt vor der Reindestillation des erhaltenen Carbonsäurechlorids Komplexierungsmittel hinzufügt. Aufgrund dieses ' !Zusatzes von Komplexierungsmitteln vor der Destillation erhält man nahezu molybdänfreie Säurechloriddestillate.

709882/0320

Die Menge der zuzusetzenden Koinplexierungsmittel ist sehr gering:

Sie beträgt nur 0,3 bis 2 g des 3^eweiüg^e*i Komplexierungsmittels
pro g Molybdän. Diese Menge bezieht sich immer auf den Molybdängehalt der eingesetzten Katalysatormenge. Prinzipiell ist es
auch möglich, größere Mengen einzusetzen.

Als Komplexierungsmittel dienen an sich bekannte Komplexierungs-

mittel, die vollkommen verschiedenen Stoffklassen angehören

können. Bevorzugt sind es solche organischen Verbindungen mit ^! Sauerstoff- und/oder Stickstoffatomen, die ein einsames Elektronenpaar besitzen. Dazu gehören beispielsweise Aminocarbonsäuren, Iminocarbonsäuren und Nitrilocarbonsäuren, wie z.B.
Äthylendiamintetressigsäure oder Nitrilotriessigsäure.

Aber auch aromatische Amine, wie Anilin und dessen Derivate !

(z.B. Terephthalsäuredianilid) oder Benzamid fallen unter die \

erfindungsgemäß einsetzbaren Komplexierungsmittel. Weiterhin j

j sind einsetzbar Ketone, Äther oder N-Heterocyclen wie z.B. ϊ

Benzophenon, Pyrrolidon-(2), 2,5,8,11,14-Pentaoxapentadecan oder '.

Nicotinsäure. Auch Caprolactame sind einsetzbar, wie z.B. j

^-Caprolactam.

Es ist nicht unbedingt notwendig, daß das notwendige Komplexie- j

rungsmittel in dem Reaktionsgemisch löslich ist. Es wird vor- j zugsweise in Substanz oder in einem geeigneten Lösungsmittel ge- , löst dein Reaktionsgemisch vor der Destillation hinzugefügt. i

Die Wirkung des Komplexierungsmittels ist unabhängig davon, ob . als Katalysator metallisches Molybdän oder eine Molybdänverbin- j

dung eingesetzt wurde. Die erhaltenen Destillate haben immer

Molybdängehalte, die unterhalb von 10 ppm Molybdän liegen. Die Bestimmung der Molybdängehalte der Destillate erfolgte durch quantitative,'emmissionsspektrographische Multielementanalyse.

Als Ausgangsprodukte bei dem vorliegenden Verfahren v/erden die gleichen Produkte eingesetzt, die auch in der deutschen Patentschrift ... (Patentanmeldung P 25 49 242.6) genannt sind. Auch die bei der Umsetzung zwischen den Carbonsäureestern und den Trichlormethylgruppen enthaltenden Aromaten notwendigen Ver-

fahrensbedingungen sind die gleichen, die in dieser Patentschrift genannt sind.

BeiSOiel 1

Ein 2 1 Rundkolben, ausgerüstet mit Thermometer, Magnetrührer, Vigreuxkolonne (40 cm), Destillationsaufsatz, Luftkühler und Vorlage wurde mit 777 g (4 Mol) Dimethylterephthalat, 1252 g ( 4 Mol) 1,4-Bis-(trichlormethyl)-benzol und 4 g Molybdäntrioxyd beschickt. Der Kolbeninhalt wurde 3 Stunden auf 170 bis 175 ⁰C gehalten. Das während der Reaktion entweichende Methylchlorid wurde hinter der Vorlage in einer Kühlfalle aufgefangen.

Nach Beendigung der Reaktion wurde dem Ansatz 4 g feingepulver-

ites Benzamid hinzugefügt. Anschließend wurde Terephthalsäuredichlorid im Vakuum in einer Ausbeute von 1559 g und mit einer Reinheit von 99,8 % (GC) überdestilliert. Das erhaltene Produkt war farblos und enthielt weniger als 3 ppm Molybdän.

709882/0320

Eingesetzte Komplexbildner bei der Destillation von Terephthal-

Beispiele 2 bis 9

Es wurde analog dem Beispiel 1 gearbeitet mit dem Unterschied, J daß anstelle von Benzamid die in der folgenden Tabelle genannten ^;

j Komplexbildner in der dort genannten Menge hinzugefügt wurden, ;

i" Das erhaltene Terephthalsäuredichlorid hatte die gleiche Rein- j heit wie das Produkt des Beispiels 1. Es v/ar farblos und enthielt weniger als 3 ppm Molybdän.

säurechlorid	Verbindung	I	Menge (g)
Beispiel	Benzophenon	j U-J-. j 3 I
2	2,5,8,11,14 Pentaoxapentadecan	VJl
3	Pyrrolidon -(2)	4
4	Anilin	2
VJl	S-Caprolactam	4
6	Terephthalsäuredianilid	4
7	Äthylendiamin-tetraessigsäure	4
8	Nicotinsäure	1
9

709882/0320

T630A29

Vergleichsbeispiel

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß vor dem Abdestillieren des Terephthalsäuredichlorids kein Komplexierungs-^· mittel hinzugefügt wurde.

Das erhaltene Terephthalsauredichlorxd war rotbraun gefärbt und ; hatte einen Molybdängehalt von 45 ppm.

709882/0320

Claims

1./Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Carbonsäurechloriden der Benzolreihe durch Umsetzung der entsprechenden, gegebenenfalls hochmolekularen,Carbonsäureester mit Aromaten, die eine oder mehrere kerngebundene Trichlormethylgruppen enthalten, in Gegenwart von Molybdän oder einer Molybdänverbindung als Katalysator genaäß Patentschrift ... (Patentanmeldung P 23 49 242.6), dadurch gekennzeichnet , daß man dem erhaltenen Umsetzungsprodukt vor der Reindestillation des erhaltenen Carbonsäurechlorids Komplexierungsmittel hinzufügt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Komplexierungsmittel in Mengen zwischen 0,1 bis 2,5 Mol pro Grammatom Molybdän hinzufügt.

709882/0320

ORIGINAL i