DE2826267A1 - Stabilisierung von oximcarbamaten - Google Patents
Stabilisierung von oximcarbamatenInfo
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-
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Description
Κ'ΜΙ Λ\· KI (1 KHSTH ASSE
τκί.Εΐ'π.ν (080) OG Ui
TKIiHX Γι 24 070
TKI-K(MtAStMK : PIlOTJiCTPATHNT MÜNCHKIT
1Α-51 007
Anmelder: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.
Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande
Titel:
Stabilisierung von Oximcarbamaten
809881/0896
IU!. IN(J. K WtTKSTIIOKl·'
υH-K. ν. 11HCII MAiV-V
1>·ί. IN(J. D. HKlI H KXK
ΓΛΤΒΝΤΛN W A Ι/ΓΚ
.S(1OO MfT NC II KX J)O
SC IIW EK; E HSTI(ASSE 2
TK1.K1 IIN (UHD) IiO
ΤΚΓ-πχ Ϊ» 2-1 070
ICAS1 1Sj-; a
■-#826267
TKMiCiIIAMMK Γ I'HOTKCTl'ATKNT MUNCH KN"
1A-51 007
Anm.: Shell Int?
Die Erfindung bezieht sich auf stabilisierte oximcarbamathaltige Mittel, auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger stabilisierter
Mittel sowie auf ihre Verwendung zur Bekämpfung von Insekten.
Bekanntlich sind Oximcarbamate wie 3,3-Dimethyl-1-methylthio-2-butanon-(O-methylcarbamyl)-oxim
(Handelsname "Thiofanox"oder "Dacamox") und Z-1-(2-Cyanoäthylthio)-acetaldehyd-(0-methylcarbamyl)-oxim
(Handelsname "Talcord") nützliche Insekticide. Diese insekticiden Wirkstoffe werden häufig in Granulate eingearbeitet
zu einem Produkt, das etwa 5 Mol-% Oximcarbamat als Wirkstoff enthält. Zur Herstellung dieser Granulate wird technisch
reines Carbamat, ein Feststoff, erhitzt, damit man die für den nachfolgenden Aufsprüh-Granuliervorgang notwendige
Schmelze erhält. Bei diesem Erhitzen kann das Carbamat explodieren. Es ist bekannt, daß einige Carbamate allgemein instabil
sind und sich durch eine Reaktion zersetzen, an der freie Radikalebeteiligt
sind und zwar nach einer Induktionszeit, deren Länge abhängt von Menge und Beschaffenheit der im technisch
reinen Ausgangsmaterial vorhandenen Begleitstoffe. Es wird angenommen, daß die Wechselwirkung von Begleitstoffen entweder untereinander
oder mit den Carbamaten sehr komplex ist. Die Induktionszeit oder -periode kann von 120 bis zu 2200 Stunden bei
55°C betragen und bei höheren Temperaturen wesentlich kürzer seino
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen einer bestimmten Gruppe, wenn sie in einem Oximcarbamat enthaltenden Mittel vorhanden sind,
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-SL -
das Oximcarbamat stabilisieren und auf diese Weise die Explosionen
beim Erhitzen des technisch reinen Oximcarbamats unterdrücken bzw. verhindern.
Erfindungsgemäß werden stabilisierte Mittel bereitgestellt, die ein Oximcarbamat der allgemeinen Formel
R1 H
C=N-O-C-N- CH0 (I)
R^ O
in der R eine -S(CH2)2CN oder -CHgSCH-z-Gruppe und R eine
Methyl- oder tert.Butylgruppe bedeuten sowie als Stabilisierungsmittel Äthylendiaminotetraessigsäure und/oder ein Alkalimetallsalz
davon enthalten.
Das Alkalisalz der Äthylendiaminotetraessigsäure kann ein Mono-, Di-, Tri- und/oder Tetrasalz sein. Die Di-, Tri- und Tetrasalze
können ein und dasselbe Alkali- oder verschiedene Alkaliatome enthalten, d.h. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und/oder Cäsium.
Bevorzugt werden hierunter Lithium, Natrium und Kalium. Sehr gute Ergebnisse wurden mit dem Dinatriumsalz erzielt.
Die Stabilisierung ist am stärksten ausgeprägt mit Äthylendiaminotetraessigsäure
selbst (EDTA). Diese Säure verbessert die Wärmebeständigkeit der Oximcarbamate der obigen Formel I, indem sie
die Temperatur, bei der die maximale Zersetzungsgeschwindigkeit auftritt, von 160 bis 1700C auf etwa 2200C heraufsetzt und indem
sie bewirkt, daß die Zersetzung endotherm abläuft oder zumindest erheblich weniger exotherm. Die Anwesenheit des Dinatriumsalzes
der Äthylendiaminotetraessigsäure erhöht die Temperatur der maximalen Zersetzungsgeschwindigkeit auf etwa 2000C und bewirkt, daß
die Zersetzung nur noch wenig exotherm abläuft. Aufgrund dieser Beobachtungen kann man annehmen, daß bei einer zufälligen Zersetzung
einer größeren Menge Oximcarbamat der Formel I höchstwahrscheinlich keine Situation eintritt, bei der die Reaktion
durchgeht.
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Das Stabilisierungsmittel ist allgemein in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Mol-%, vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 Mol-% und insbesondere
in einer Menge von 1,0 bis 2,0 Mol-% im oximcarbamathaltigen
Mittel enthalten.
Geeignete Oximearbamate der allgemeinen Formel I sind 3,3-Dimethyl-1-methylthio-2-butanon-(0-methylcarbamyl)-oxim
und Z-1-(2-Cyanoäthylthio)-acetaldehyd. Sehr gute Ergebnisse wurden
mit dem ersteren Oximcarbamat erhalten.
Zusätzlich zu dem Oximcarbamat der allgemeinen Formel I und dem Stabilisierungsmittel, können die erfindungsgemäßen Mittel noch
geeignete feste Trägerstoffe enthalten, um den Gebrauch bzw. die Anwendung des Oximcarbamates als Insekticid zu erleichtern. Diese
festen Trägerstoffe können anorganisch oder organisch sowie synthetischer oder natürlicher Herkunit sein; vorzugsweise sind
sie granulatförmig.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß stabilisierten Mittel wird
Äthylendiaminotetraessigsäure und/oder ein Alkalisalz davon mit einem Oximcarbamat der allgemeinen Formel I vermischt. Um die
Zersetzungsgefahr möglichst weit herabzudrücken, wird die Äthylendiaminotetraessigsäure
und/oder das Alkalisalz davon vorzugsweise mit dem geschmolzenen Oximcarbamat der Formel I unmittelbar
nach dessen Herstellung oder auch mit einem festen Oximcarbamat der Formel I vermischt. Im ersteren Falle wird das Stabilisierungsmittel
in der Oximcarbamatschmelze dispergiert oder verteilt. Im zweiten Falle wird das Stabilisierungsmittel zweckmäßigerweise
innig mit dem festen Oximcarbamat vermählen.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Mittel eignen sich sehr gut zur Bekämpfung von Insekten, indem die Insekten selber oder der
Ort ihres Vorkommens mit einer insekticid wirksamen Menge des Mittels behandelt wird. Infolge dieser Insektenbekämpfung lassen
sich die Ernteerträge. Anpflanzungen, die mit dem insekticiden Mittel behandelt worden sind, erheblich verbessern.
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Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung
.
Eine 1 g Probe Thiofanox wurde in einem 2 ml Meßkolben auf 1200C
erhitzt. Das Volumen des während der Zersetzung entwickelten Gases wurde in regelmäßigen Zeitabständen durch Wasserverdrängung
bestimmt (Vergleichsversuch 1). Das Verfahren wurde mit einer zweitaii g Probe Thiofanox wiederholt, der 2 % Äthylendiaminotetraessigsäure
zugesetzt worden waren. Es wurde wiederum das Volumen des entwickelten Gases bestimmt (Beispiel 1). Die Ergebnisse sind
in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt und zeigen deutlich die stabilisierende Wirkung der Athylendlaminotetraessigsäure gegenüber
Thiofanox.
Gasentwicklung (ml) bei technisch Zeit, min reinem Thiofanox
allein + 2 Mol-% Athylendlaminotetraessigsäure
Vergleichsversuch 1 Beispiel 1
5 7 4
10 12 5,5
15 16 7,5
20 22 9,5
25 26,5 10
30 31,5 10,5
35 35 ■ 11
40 38 11,5
45 41 12
55 45** ' 12,5*
** Gasentwicklung ging weiter Nach 1 h keine weitere Gasentwicklung
-
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-y-
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Beispiele 2, 3 und 4 sowie Vergleichsversuch 2
Eine bestimmte Menge technisch reines Thiofanox (Menge Nr. 1)
wurde in eine Anzahl von Proben aufgeteilt. Die erste Probe wurde isotherm bei 1300C gelagert. Der infolge Zersetzung aufgetretene
Gewichtsverlust wurde in Zeitabständen gemessen (Vergleichsversuch 2). Dieses Verfahren wurde mit Jedem der drei
anderen Proben wiederholt, nachdem diesen 1, 2 sowie 5 Gew.-% Äthylendiaminotetraessigsäure zugesetzt worden war (Beispiele
2, 3 und 4). Die Ergebnisse, angegeben in prozentualem Gewichtsverlust, sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.
Zeit, h
allein
Gewichtsverlust in Gew.-% technisch reinem Thiofanox
+ Äthylendiaminotetraessigsäure 1 %m 2 %m 5 %m
| Vergleichsversuch | Beispiel | Beispiel | Beispiel | |
| 2 | 2 | 3 | 4 | |
| 1 | 3,6 | X | X | X |
| 2 | 16,4 | 4,6 | 4,5 | 3,8 |
| 3 | 41,0 | X | X | X |
| 4 | 53,6 | 9,3 | 3,7 | 7,3 |
| 5 | 60,0 | X | X | X |
| 6 | 64,3 | 13,0 | 11,6 | 10,4 |
| 8 | X | 18,5 | 14,9 | 13,8 |
| 10 | X | 22,2 | 1ü,8 | 16,9 |
| 12 | X | 26,9 | 21,7 | 20,4 |
| 14 | X | 30,5 | 24,8 | 23,1 |
| 16 | X | 35,2 | 28,1 | 26,9 |
| 18 | X | X | 31,5 | 30,0 |
| 20 | X | X | 34,7 | 32,3 |
| Symbol in Zeichnung |
derD | Δ | O |
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χ bedeutet, daß der Gewichtsverlust nicht bestimmt worden ist.
Die Daten der Tabelle 2 sind in Form eines Diagramms in der beigefügten Zeichnung wiedergegeben, die sehr deutlich den stabilisierenden
Einfluß von Athylendiaminotetraessigsäure zeigt. Auf der Abszisse ist die Zeit aufgetragen und auf der Ordinate
der Gewichtsverlust. Die Zahlenwerte für die Zeit (Stunden) und den Gewichtsverlust (%), wie sie in Tabelle 2 aufgeführt sind,
wurden aufgezeichnet und mit vier verschiedenen Symbolen bezeichnet, von denen sich jeweils eines auf ein Beispiel technisch
reines Thiofanox bezieht. Für jedes Beispiel wurde dann die entsprechende Kurve ausgezogen.
Eine Probe des gleichen technisch reinen Thiofanox wie im Vergleichsversuch
2 (Menge Nr. 1) verwendet, wurde einer Wärme-Differentialanalyse unterworfen; d.h. die Probe auf eine gewisse
Temperatur erhitzt und die bei dieser Temperatur erzeugte Wärme, die Temperaturänderung der Probe als Ergebnis der erzeugten
Wärme und der Gewichtsverlust wurden bestimmt (Vergleichsversuch 3). Diese Arbeitsweise wurde mit vier anderen
Beispielen wiederholt, denen 1 bzw. 2 bzw. 5 bzw. 10 Mol-%
Athylendiaminotetraessigsäure zugesetzt worden waren (Beispiele 5 bis 8). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.
Die Pfeile geben jeweils den Temperaturbereich an, innerhalb dessen bei wiederholten Versuchen die beobachteten Änderungen
auftraten.
Es wurde eine bestimmte Menge technisch reines Thiofanox (Menge
Nr. 2) anderer Herkunft als im Vergleichsversuch 2 verwendet, in zwei Portionen geteilt. Die erste Portion wurde einer Thermal-Differentialanalyse
unterworfen, wie sie für Vergleichsversuch beschrieben ist (Vergleichsversuch 4). Das Verfahren wurde mit
der anderen Probe wiederholt nach Zusatz von 2 Mol-% Athylendiaminotetraessigsäure
(Beispiel 9). Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 zusammengefaßt.
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AO
Eine Probe des gleichen technisch reinen Thiofanox wie für Vergleichsversuch
2 verwendet wurde mit 5 Mol-% Dinatriumsalz
der Athylendiaminotetraessigsaure gemischt und das erhaltene
Gemisch der Thermal-Differentialanalyse gemäß den Beispielen 5 bis 8 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3 Menge
Temperatur bei beobachteten Änderungen
| Nr. 1 | Beginn 0C |
-28 •151 |
Maximum 0C |
|
| Vergleichs versuch 3 |
Nr. 1 + J % Athylendiamino tetraessigsaure |
25 — 120 — |
»37 159 |
51-* 52 161—176 |
| Beispiel. 5 | Nr. 1 + 2 % Athylendiamino tetraessigsaure |
35 - 130 — |
?35 150 |
51 221 |
| Beispiel 6 | Nr. 1 + 5 % Athylendiamino tetraessigsaure |
29 -i 146-^ |
■ 35 159 |
51 221-*223 |
| Beispiel 7 | Nr. 1 + 10 % Athylendiamino tetraessigsaure |
29-* 148-* |
»38 145 |
52 206-217 |
| Beispiel 8 | Nr. 2 | 25 — 142^ |
146 | 51 — 54 207 ^211 |
| Vergleichs versuch 4 |
Nr. 2 + 2 % Athylendiamino tetraessigsaure |
29 127-» |
30 144—148 |
54—57 158 —170 |
| Beispiel 9 | Nr. 1 + 5 % Natriumsalz der Äthylendiaminotetra- |
137 | 54 209-^215 |
|
| Beispiel 10 | 170-^204 | |||
essigsäure
809881/0896
| Vergleichs versuch 3 |
5 | 9 | 5 | a b e 1 1 e | 3 (Forts.) | Temperatur 0C |
1A-51 007 2826267 |
|
| Beispiel | 6 | 10 | 6 | Differential-Änderungen | -0,25-* -0,3 +1,0 -* +1,7 |
|||
| Beispiel | 7 | Bemerkungen: | 7 | Gewichts verlust .(96) |
-0,46 +0,23 -0,6 --*. -0,88 |
|||
| Beispiel | 8 | Vergl.Versuch | 8 | 0 >85 |
-0,4--> -0,54 +0,4 —* 0 0 -^ -0,68 |
Wärmemenge (kJ/Mol) |
||
| Beispiel | Vergleichs versuch 4 |
Beispiel | 0 >85 |
-0,34 -0,43-^+0,59 |
-3,1 -* -4,3 +9,7 _^ +22,0 |
|||
| T | Beispiel | Beispiel | 0 >85 |
-0,27—-0,31 +0,41 |
-4,2 +0,1 -0,5 —5- -0,7 |
|||
| Beispiel | Beispiel | 0 | -0,3 +1,3 -* +1,6 |
-3,0—^ -4,0 +0,1 —* 0 0 —> -1,9 |
||||
| Beispiel | 0 | . -0,3 +0,5—^-0,4 |
-3,0 — -4,0 -2,3 —> +8,0 |
|||||
| 0 >85 |
+0,3 | -3,0 —* -4,0 +3,9 |
||||||
| 0 | -3,3 -13,4 -» +22,0 |
|||||||
| >85 | exotherm | -3,3 0 |
||||||
| sehr wenig exotherm, | +7,8 | |||||||
| 3: Schmelzen Zersetzung |
sehr wenig exotherm | |||||||
| : Schmelzen Zersetzung |
sehr wenig exotherm | |||||||
| : Schmelzen Zersetzung |
dann endotherm | |||||||
| : Schmelzen Zersetzung |
oder endotherm | |||||||
| : Schmelzen | oder endotherm | |||||||
Vergl.Versuch 4:
Zersetzung sehr wenig exotherm oder endotherm
Schmelzen Zersetzung exotherm
Schmelzen
Zersetzung sehr wenig exotherm, dann endotherm
Zersetzung sehr wenig exotherm, vor maximalem Gewichtsverlust
7288
809881/0896
Leerseire
Claims (8)
1. Stabilisiertes Mittel, das ein Oximcarbamat der allgemeinen Formel „
R'
H C=N-O-C-N-
(D
in der R eine -S(CHg)2CN- oder -CH2SCH3-GrUpPe und R eine
Methyl- oder tert.Butylgruppe bedeutet, enthält, dadurch ge
kennzeichnet , daß es zusätzlich Äthyldiaminotetra essigsäure und/oder ein Alkalisalz davon als Stabilisator ent
hält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es 0,5 bis 5,0 Mol-%, insbesondere 0,5 bis 2,5 Mol-%
Äthylendiaminotetraessigsäure und/oder ein Alkalisalz davon enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen festen Träger enthält.
4. Mittel nach Anspruch 3 in Form eines Granulates.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß es als Wirkstoff 3,3-Dimethyl-1-methylthio-2-butanon-(O-methylcarbamyl)-oxim
enthält.
6. Verfahren zur Herstellung des stabilisierten Mittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man
Äthylendiaminotetraessigsäure und/oder ein Alkalisalz mit einem Oximcarbamat der allgemeinen Formel I vermischt.
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ORIGINAL INSPECTED
1A-51 007
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man Athylendiaminotetraessigsaure und/oder ein Alkalisalz
dem geschmolzenen Oximcarbamat der allgemeinen Formel I unmittelbar nach seiner Herstellung oder festem Oximcarbamat
der Formel I zusetzt,
8. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 7
zur Bekämpfung von Insekten.
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|---|---|---|---|
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