DE2441022A1 - Verfahren zur herstellung von estern organischer phosphorsaeuren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von estern organischer phosphorsaeurenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung'
von
iilstern organischer Phosphorsäuren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
der Estern von organischen Phosphorsäuren; .die Ester haben die
allgemeine Formel:
ρ _ o - R
It
(D
1 2
worin R ein organisches Radikal, R ein organisches Radikal oder ein Wasserstoffatom und R eine (Cyclo-)Alkylgruppe bedeuten.
Aus Bull.Soc.Chim.France 1966 (3), S. 932-937 ist bekannt,
daß Alkylhalogenide mit Tetramethylammoniumsalzen von Diestern der Phosphorsäure und Monoestern von phosphoniger Säure zu Triestern
der Phosphorsäure bzw. Diestern der phosphonigen Säure reagieren. Die Ausbeuten, in denen diese beiden Verbindungen erhalten
werden, sind gewöhnlich mittelmäßig und gelegentlich sehr gering. Diesem Stand der Technik gegenüber wurde nun gefunden,
daß man wesentlich bessere Ausbeuten erhalten kann, wenn man das
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2U1022
/akylhalogenid durch ein anderes Alkylierungsmittel ersetzt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von· Estern organischer Phosphorsäuren der allgemeinen Formel:
R2 R1 _ P - 0 - R3 (I) ,
1 2
worin R ein organisches Radikal, R ein organisches Radikal
oder ein Wasserstoffatom und R eine (Cyclo-)Alkylgruppe bedeuten;
das Verfahren umfaßt die Reaktion eines Salzes einer Säure der allgemeinen Formel
R2
1 l R-P-OH (II),
Il
mit einem Di-(Cyclo-)Alkylsulfat der allgemeinen Formel
II. __
r3_o-S-O-R3 (III),
Il
wobei in den Formeln II und III R , R und R^ die obige Bedeutung
haben.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Ausbeute an Verbindungen der allgemeinen Formel I gewöhnlich sehr hoch und
kann sogar mehr als 95 % betragen.
Das Verfahren kann in Abwesenheit oder - vorzugsweise - in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele
für geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Nonane, Decane und Ge
mische daraus, z.B. Petroläther; cycloaliphatische Kohlenwasser-
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stoffe, wie Cyclohexan, Cyclooctan, Decalin; aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol, Xylole und Tetralin; Ketone, wie Aceton, Methylisobutylketon, 2-Hexanon und 3-Hexanon; Alkohole,
wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol; chlorierte
Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan,
Chlorbenzol und o-, m- und p-Dichlorbenzol; nitrierte
Kohlenwasserstoffe, wie Nitromethan, Nitroäthan, 1-Nitropropan
und Nitrobenzol; Nitrile, wie Acetonitril; N,N-Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid und Tetramethylensulfon. Gemische aus zwei oder
mehreren dieser Lösungsmittel können verwendet werden, z.B. Gemische aus einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen
und Chlorkohlenwasserstoffen. Sehr gute Resultate wurden erhalten mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, i\],N-Oimethylformamid,
chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Ketonen.
Eb empfiehlt sich, die Salze der Säuren der allgemeinen Formel II, die Di-(Cyclo-)Alkylsulfatei der allgemeinen Formel III
und die Lösungsmittel derart zu wählen, daß das Verfahren in einem homogenen Medium verläuft. Dieses Ziel läßt sich im allgemeinen
dadurch erreichen, daß man quaternäre Oniumsalze von Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon - worin die Atome dieser vier Elemente
an vier substituierte oder unsubstituierte Kohlenwassfcrstoffgruppen
gebunden sind - , oder tertionäre Oniumsalze von Schwefel, Selen oder Tellur - bei denen die Atome dieser drei Elemente an
drei substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen gebunden sind - verwendet. Vorzugsweise sind die Kohlenwasserstoff
gruppen unsubstituiert. Sehr hohe Ausbeuten an Verbindungen
der allgemeinen Formel I wurden erhalten mit Tetrahydrocarbylammoniumsalzen der Säuren nach Formel II. Die Kohlenwasserstoffgruppen
können z.B. Alkylgruppen (gegebenenfalls substituiert mit Cycloalkyl - und/oder Arylgruppen), Cycloalkylgruppen (gegebenenfalls
substituiert mit Alkyl - und/oder aromatischen Gruppen) oder aromatische Gruppen (gegebenenfalls substituiert mit Alkyl und/oder
Cycloalkylgruppen) sein. Unter den Tetrahydrocarbylammoniumsalzen haben sich am besten bewährt die Tetraalkylammoniumsalze,
die zu ausgezeichneten Ausbeuten führen, insbesondere, wenn sie mindestens drei Alkylgruppen mit mehr als einem Kohlenstoffatom
je Gruppe aufweisen. Beispiele für besonders geeignete Tetraalkylaumoniuinsalze sind: Methyltriäthylammoniumsalze,
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Methyl-tri-n-propylammoniumsalze und Methyläthyl-n-propyl-nbutylammoniumsalze.
Hervorragende Resulate wurden erhalten mit Methyltriäthylammoniumsalzen.
Beispiele für geeignete tertiäre Oniumsalze sind; Triäthylsulfoniumsalze,
Di-sec^decylmethylsulfoniumsalze, n-Hexadecyldimethylsulfoniumsalze,
sec-Dodecyl-sec-hexadecyläthylsulfoniumsalze,
sec-Hexadecyldimethylsulfoniumsalze, sec-Hexadecylmethyläthylsulfoniumsalze,
Trimethylsulfoniumsalze und Bi-n-butylmethylsulfoniumsalze.
Andere Beispiele für Salze von Säuren der allgemeinen Formel
II sind Salze von sekundären und tertiären Aminen, aber sie führen im Vergleich zu quaternären Oniumsalzen im allgemeinen
zu geringen Ausbeuten an Estern der allgemeinen Formel I. Diese Ausbeuten sind gewöhnlich noch niedriger, wenn Ammoniumsalze
von Säuren der allgemeinen Formel II verwendet werden.
Die Salze der Säuren der allgemeinen Formel II können Metallsalze, z.B. Salze der Alkali- oder Erdalkalimetalle, d.h.
Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium sein. Darunter sind die Kalium-, Rubidium-
und Cäsiumsalze bevorzugt.
Besonders geeignet als Ausgangssalze von Säuren der allgemeinen
Formel II sind diejenigen, in denen (a) R eine substituierte Vinylgruppe vertritt, die dargestellt wird durch die allgemeine
Formel
-0-C=C-R6 (IV),
4
worin R für ein Y^asserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls einen oder mehrere Substituerifen träg%$ während R? ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom und R ein Chlor- oder Bromatom oder eine der folgenden Gruppen vertritt: Eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine
worin R für ein Y^asserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls einen oder mehrere Substituerifen träg%$ während R? ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom und R ein Chlor- oder Bromatom oder eine der folgenden Gruppen vertritt: Eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine
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f4 - (C1-C5 Alkyl)benzyloxycarbonylgruppe, eine C(O)-O-CH(C1-CV-Alkyl)phenyl-
oder eine substituierte Carbamoylgruppe C(O)-NR R , worin R ft«? ein V/asserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen vertreten; und bei denen (b) R in Formel I
für eine Alkylgruppe mit T bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.
Beispiele für Substituqnten, wenn R eine Phenylgruppe vertritt,
sind Fluor-, Chlor- und Bromatome, die z.B. anwesend sind in 2,4-oder 2,5-Dichlorphenyl- oder 2,4,5-Trichlorphenylgruppen,
Cyanogruppen und Alkoxygruppen, wie-ai-t Wethoxy-und Äthoxygruppen.
R kann z.B. eine cÄ -Methylbenzyloxycarbonylgruppe, wie
C(O)-O-CH(CH^)-CgHp-, oder eine substituierte Carbamoylgruppe,
wie N-Methylcarbamoyl, C(O)-NH(CH,), oder Ν,Ν-Dimethylcarbamoyl,
C(O)-N(CH^)2,vertreten.
Bei einer besonders brauchbaren Klasse von Ausgangssalzen
vertritt R ein Wasserstoffatom und R ein Chlor- oder Bromatom,
5
insbesondere Chlor, während R^ auch Wasserstoff sein kann. Sehr
insbesondere Chlor, während R^ auch Wasserstoff sein kann. Sehr
5 6 gute'Resultate wurden erhalten, wenn R und R je ein Chloratom
vertreten.
Bei einer anderen sehr geeigneten Klasse von Ausgangssalzen
-1
von Säuren der allgemeinen Formel II vertritt R eine substituierte
Phenylgruppe der allgemeinen Formel
-0-C=C- C(O) - NR7R8 CH, H
worin R und R die obige Bedeutung haben.
Beispiele für solche Ausgangssalze, die sich besonders bewährt haben, sind diejenigen, bei denen R ein Wasserstoffatom
oder eine Methylgruppe und R eine Methylgruppe vertreten.
/6 509811/1138
Eine besonders gut geeignete Klasse von Ausgangssalzen von Säuren
der allgemeinen Formel II umfaßt diejenigen, bei denen R eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe und R ein Chlor- oder
Bromatom oder eine Cj- bis Cc-Alkylgruppe vertreten. Ausgezeichnete
Resultate erhält man z.B.,wenn R eine halogenierte, vorzugsweise
chlorierte Phenylgruppe vertritt, insbesondere 2,4-Dichlorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl oder 2,4,5-Trichlorphenyl.
Einer der Substituenten R^ und' R oder beide vertreten vorzugsweise
ein Chloratom. Steht davon nur einer für Chlor, so ist
Br vorzugsweise ein Wasserstoffatom. Eine weitere, sehr gut geeignete
Klasse von Ausgangssalzen der Säuren nach Formel II umfaßt diejenigen in denen R (siehe Formel IV) für eine Methylgruppe,
R^ für ein Wasserstoffatom und R für eine Methoxycarbonylgruppe
stehen.
ρ Bei den Salzen der Säuren nach Formel II kann R z.B. eine
Methyl-, Äthyl-, Äthoxy- oder vorzugsweise eine Methoxygruppe
vertreten.
Beispiele für geeignete Dialkylsulfate nach der allgemeinen Formel III sind Dimethylsulfat; Diäthylsulfat, Dipropylsulfat,
Di-3-chlorpropylsulfat, Dibutylsulfat, Dipentylsulfat, Dihexylsulfat,
Diheptylsulfat, Dioctylsulfat, Dinonylsulfat, Didecylsulfat,
Didodecylsulfat, Ditetradecylsulfat und Dioctadecylsulfat. Sehr gute Resultate wurden erhalten mit Diäthylsulf at.
Das erfindungsgemäße Verfahren erwies sich als besonders brauchbar zur Herstellung von verschiedenen substituierten
Vinylestern von Säuren des Phosphors mit verbesserten Biocideigenschaften,
insbesondere Insecticide Acaridid- und/oder anthelminitisehen Eigenschaften.
Beispiele für besonders gut verwendbare organische Phosphorester der allgemeinen Formel I, wie sie erfindungsgemäß unter
Verwendung von Diäthylsulfat als Verbindung der allgemeinen Formel III erhalten werden, sind: Methyläthyl- ^2-chlor-i-
1 /7
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(2,4,5-trichlorphenyl) - vinylphosphat; Methyläthyl-I2-chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)
vinylphosphat; Methyläthyl-2,2-dichlorvinylphosphat;
Methyläthyl-(1-methyl-2-N-methylcarbamoyl)vinylphosphat,
Methyl-n-butyl-2T2-dichlorvinylphosphat und Methyln-butyl-r2-chlor-1-(2,4-dichlorphenyl2j
vinylphosphat.
Allgemein gesprochen haben sich Reaktionstemperaturen von 5 bis 100° C als sehr geeignet erwiesen, wobei der Temperaturbereich
von 40 bis 75°C in der Regel bevorzugt ist ,da hier die
Selektivität der Verbindung nach Formel I im allgemeinen am höchsten ist und die Umsetzung der Salze von Säuren der allgemeinen
Formel II sehr hoch ist, ebenso wie die Ausbeute an Verbindungen der allgemeinen Formel I. Die Selektivität in Mol-%
für eine bestimmte Verbindung ist hier definiert als Anzahl von Molen des Salzes der Säure nach Formel II, welche in diese besonderen
Verbindungen umgewandelt wurden, multipliziert mit 100 und geteilt durch die Gesamtanzahl der umgesetzten Mole dieses
Salzes. Die Ausbeute an einer bestimmten Verbindung ist infolgedessen die Selektivität für diese Verbindung^multipliziert mit
dem prozentualen Umsatz dieses Salzes der Säure nach Formel II
und dividiert durch 100.
Bei der Umsetzung des Salzes der Säure nach Formel II und der Verbindung nach Formel III ist das Mol verhältnis von II. :J/L
nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Allerdings ist es empfehlenswert, wenn dieses Molverhältnis auf
einem Wert von weniger als 1 gehalten wird,da bei Werten von mehr
als 1 die Umsetzung des Salzes entsprechend niedrig ist. Man kann sagen, daß Molverhältnisse von II : III zwischen 1 : 1 und
1 : 1,5 sehr zweckmäßig sind und in vielen Fällen erhält man in hoher Ausbeute die Verbindungen nach Formel I bei Molverhältnissen
von 1 : 1 und 1 ι 1,2.
Die entstandene Verbindung nach Formel I kann auf beliebige
Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Zweckmäßigerweise extrahiert man das nicht umgesetzte Salz der Säure nach
Formel II mit Wasser, trocknet die erhaltene Raffinatphase und destilliert das Lösungsmittel und die nicht umgesetzte Verbin-
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dung nach Formel III ab. Der bei der Destillation zurückbleibende Rückstand enthält gewöhnlich die Verbindung nach Formel I in einer
Menge von 90 bis 95 %. Unter den für das erfindungsgemäße Verfahren
geeigneten Lösungsmitteln sind die mit Wasser nicht mischbaren bevorzugt, da sie die Extraktion des Reaktionsgemisches mit Wasser
ermöglichen. Toluol hat sich als Lösungsmittel besonders bewährt.
. Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden durch
Verrühren einer warmen Lösung, die das Salz der Säure nach Formel II und die Verbindung nach Formel III enthält, wobei die Rührdauer
z.B. 1 1/2 bis 5 Stunden beträgt. Quateraäre Ammoniumsalze der
Säuren nach Formel II ihrerseits werden ebenfalls leicht gebildet, z.B. indem man einen Phosphorsäuretriester mit einem tertiären
Amin, vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels, zur Umsetzung bringt. Eine bevorzugte Durchführungsform des Verfahrens
besteht daher in der Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel
R2
R1 - ρ . 0 - CHj (V),
R1 - ρ . 0 - CHj (V),
Il
1 2
worin R und R die obige Bedeutung haben, mit einem tertiären Amin oder einem seiner Hydrohalogenide, wobei man das im Reaktionsgemisch gebildete Salz der Säure der Formel II dann umsetzt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III, in welch letzterer jedoch R^ nicht die Methylgruppe vertritt.
worin R und R die obige Bedeutung haben, mit einem tertiären Amin oder einem seiner Hydrohalogenide, wobei man das im Reaktionsgemisch gebildete Salz der Säure der Formel II dann umsetzt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III, in welch letzterer jedoch R^ nicht die Methylgruppe vertritt.
Alkali- oder Erdalkalisalze der Säuren nach Formel II werden ebenfalls leicht gebildet, z.B. indem man einen Phosphorsäuretriester
umsetzt mit einem Alkali- oder Erdalkalicyanid^-acetatr-halogenid
oder vorzugsweise -thiocyanat, wobei man zweckmäßigerweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels arbeitet. Eine weitere bevorzugte
Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht daher darin, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel V
umsetzt mit einem Thiocyanat eines Alkali- oder Erdalkalisalzes,
worauf man dann das gebildete Alkali- oder Erdalkalisalz der Säure
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nach Formel II gleich im Reaktionsgemisch mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III umsetzt. Ein Vorteil dieser letzeren
Durchführungsform ist die sehr hohe Reinheit, z.B. 98 - 99 %,
in welcher die Verbindungen nach Formel I gewöhnlich erhalten werden.
Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
In jedem Beispiel sind Daten angegeben über die Umsetzung eines Trihydrocarbylphosphates mit einem Amin oder einem Salz zu einem
Dihydrocarbylphosphat und über die Umsetzung dieses Dihydrocarbylphosphates
mit einem Alkylierungsmittel zu einem Trihydrocarbylphosphat, das verschieden ist von demjenigen, das als Ausgangsmaterial
diente. Beide Umsetzungen wurden in einem gerührten Reaktionsgemisch durchgeführt. Die angegebenen Daten umfassen die
Reaktionsteilnehmer und ihre Mengen, das Lösungsmittel und dessen Mengen und die Reaktionstemperaturen und -zeiten. In den Tabellen
I bis V bezieht sich der Teil links von der gestrichelten senkrechten
Trennungslinie auf die Umsetzung des Ausgangsmaterials, Trihydrocarbylphosphat, und der Teil rechts von der Trennungslinie auf die Umsetzung des Dihydrocarbylphosphats. Als Ausgangstrihydrocarbylphosphat
wurde Dimethyl-2-chlor-1- (2,4-dichlorphenyl)
vinylphosphat verwendet, das unten als "Verbindung I" bezeichnet wird und einen Reinheitsgrad von 99 % hat. Nach der Umsetzung
mit dem Alkylierungsmittel wurde das Lösungsmittel abgetrieben - außer wenn Toluol als Lösungsmittel verwendet wurde - und dem
erhaltenen Destillationsrückstand wurden 70 ml Toluol zugesetzt. Aus der toluolhaltigen Flüssigkeit wurde das nicht umgesetzte
Dihydrocarbylphosphat durch dreimaliges Extrahieren mit je 50 ml
Wasser abgetrennt. Die so gebildete Raffinatphase wurde von der
Extraktphase getrennt, über Natriumsulfat getrocknet und einer Destillation unter einem Druck von 0,0013 bar unterworfen, um das
Toluol abzutreiben. Zum Schluß wurde der Gehalt an dem Produkt-Trihydrocarbylphosphat
im Destillationsrückstand bestimmt. Dieser Gehalt in % wird in den Tabellen I bis V mit "Reinheit" bezeichnet.
/10
509811/1138
In den Versuchen 1 bis 7 wurden jeweils 0,100 Mol von Verbindunge«
I umgesetzt mit 0,105 Mol Triäthylamin, wobei verschiedene Lösungsmittel verwendet wurden und die Temperatur auf
60 C gehalten wurde; man erhielt Me thyltriäthylammoniummethyl-2~chlorr1-(2,4-dichlorphenyl)vinylphosphat,
unten bezeichnet als »Verbindung II".
Nach Beendigung der Umsetzung in den Versuchen 1, 2, 3, 5
und 7 wurde das Lösungsmittel unter einem Druck von 0,02 bar abs. abgetrieben. Bei Versuch 4 wurde das Lösungsmittel in Lösung gelassen.
Daraufhin wurden die Versuche 8 bis 14 durchgeführt, bei denen die in den Versuchen 1 bis 3 und 5 bis 7 gebildeten Rückstände
und die Lösung aus Versuch 4 mit 0,110 Mol Diäthylsulfat
versetzt wurden. Zu dem Destillationsrückstand aus. Versuch 1 wurden 40 ml Ν,Ν-öimethylformamidv.zugegeben. Das beim Beginn des
Versuches 11 anwesende Aceton wurde abdestilliert, wenn das Diäthylsulf at zugegeben wurde. V/ährend der. Umsetzung mit Diäthylsulfat
erfuhr das Reaktionsgemisch einen beträchtlichen Viskositätsabfall. Aus Tabelle I gehen die anderen einschlägigen Werte
hervor, der Umsetzungsgrad der Verbindung I, die Selektivitäten zu Methyläthyl-2-chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)vinylphosphat,
(unten bezeichnet mit "Verbindung III) und Diäthyl-2-chlor-i-(2,4-dichlorphenyl)vinylphosphat,
unten bezeichnet als"Verbindung IV».
Die zur Umsetzung mit Diäthylsulfat angegebene Reaktionszeit
umfaßt eine halbe Stunde für die Zugabe des Diäthylsulfates.
509811/1138
Vers. Lösungs- Menge Rührzeit Vers. Temp. Reaktions- Umsetzg. Selekt. (%) Reinheit
Nr. ' mittel LSgsm. (h) Nr. (C; zeit (h) (Jo) nach Verbind, von Verbdg.
TTT IV III (5ü)
1 Toluol 40 3 8 65 19 93,8 94,1 <1,1 92,1
| N,N-Dimethyl- formamid |
40 | 3 | 9 | 80 | 2 | 94,7 | 91,3 | 6,4 | 87,9 |
|
1,2-Dichlor-
äthan |
40 | 3 | 10 | 80 | 2 | 96,9 | 94,8 | 2,1 | 90,6 |
| Aceton | 40 | 3 | 11 | 80 | 2,5 | 83,7 | 95,7 · | 0,8 | 80 |
| Toluol | 40 | 5 | 12 | 80 | 2,5 | 87,5 | 94,1 | 4,9 | 81,5 |
| 0 | 2,5 | T3 | 80 | 1,75 | 96,5 | 90,0 | 7,8 | 84,7 | |
| Toluol | 5 | 3 | 14 | 60 | 2 | 97,0 | 97,3 | 2,7 | 92,4 |
. 12 -
Beispiel 2;
Bei den Versuchen 1 bis 7 wurde die Verbindung I in Anwesenheit von 15 % ihres Gewichtes an Toluol umgesetzt mit Triäthylamin.
Die bei den Versuchen 1 bis 4 gebildeten Reaktionsgemische wurden umgesetzt "mit Diäthylsulfat, das Gemisch aus
Versuch 5 mit Di-n-butylsulfat und die Gemische aus den Versuchen
6 und 7 mit Äthyljodid. Aus Tabelle II gehen die anderen
einschlägigen Daten hervor; die angegebenen Reaktionszeiten umfassen eine Stunde für die Zugabe von Triethylamin und Diäthylsulfat.
In der Tabelle sind auch der Umsetzungsgrad für Verbindung I, die Selektivitäten nach den Verbindungen III und
IV und der Reinheitsgrad der Verbindung III angegeben.
509811/1138
| Vers | 1 | Menge in Mol | . .· | Triäthyl- | Temp. (8C) |
Reaktions | • | Tabelle | Ί | 8 | II | mp. C) |
Reaktions | W | Umsetz | .Selekt.(#) | IV | Reinh. | 49,4 | |
| Nr. | 2 | Verbindung I | amin | zeit (h) | - Vers | 9 | .Diäthyl- Te | zeit | nach Verb. | v.Verb. | 74,4 | |||||||||
| 3 | 5,5 | Nr. | 10 | sulfat (° | III | 2,0 | III | |||||||||||||
| 4 | 0,700 | 70 | 11 | Mol | 50 | 3,7 | (Gew. Si) | ro | ||||||||||||
| 0,667 | 0,095 | 70 | 2 | 50 | 4 | 5 | 98,4 | 95,3 | 10,3 | 92,8 | ||||||||||
| 0,0905 | 0s105 | 60 | 2 | 2 | 0,733 | 90 | 4, | 75 | 97,1 | 96,3 | 1,5 | 93,9 | CD | |||||||
| 5 | 0,100 | 0,105 | 90 | 2 | 2 | 12 | 0,095 | 60 | 1, | 92,4 | 85,7 | 80,0 | ||||||||
| €71 O |
0,100 | 1 | 0,110 | 2 | 99,3 | 95,3 | 94,5 | |||||||||||||
|
W
Oft |
0,110 | 3 | ||||||||||||||||||
| W | 6 | 0,0735 | 50 | 13') | Di-n-butyl- | 50 | ||||||||||||||
| 7 | 0,0700 | 14 « L |
sulfat | 5 | 94 | 95 | 79,5 , | |||||||||||||
| .) | 0,0735 | 32,3 | ||||||||||||||||||
| —* | 0,105 | 70 | Mol | 90 | 15,4 | β | ||||||||||||||
| —* | 0,100 | 0,105 | 70 | Äthyljodid | 50 | 2 | 5 | 88,9 | 48,2 | |||||||||||
| CaI | . 0,100 | Erfindung | 0,110 | 3, | 91,6 | 72,3 | ||||||||||||||
| nicht gemäß der | 0,110 | |||||||||||||||||||
| • | * | |||||||||||||||||||
Bei den Versuchen 1 bis 10 wurden 0,100 Mol der Verbindung I
in Anwesenheit von 15 % ihres Gewichtes an Toluol umgesetzt mit verschiedenen Basen. Da das in Versuch 2 gebildete Tetramethylammoniummethyl-2-chlor-1-(2,4-di-chlorphenyl)vinylphosphat
im Reaktionsgemisch nur leicht löslich ist, wurden 15 ml N,N-Dimethylformamid zugegeben, um das ausgefallene Phosphat wieder aufzulösen
und das Gemisch besser verrührbar zu machen. Bei Versuch fiel ein Niederschlag aus, so daß das Reaktionsgemisch kaum noch
zu rühren war. Es wurden daher 5 ml Toluol und 25 ml N,N-ftimethylformamid
zugefügt. Die Versuche 9 und 10 wurden in Anwesenheit von 40 ml N,N-$Limethylformamld bzw. von 70 ml Toluol begonnen.
Die bei Beendigung der Versuche 18 bis 20 anwesenden Niederschläge wurden abfiltriert, bevor das Lösungsmittel abgetrieben wurde.
Die anderen einschlägigen Daten gehen aus der Tabelle III hervor. Die Reaktionszeiten umfassen eine halbe Stunde für die Zugabe
der Base und des Diäthylsulfats. Aus Tabelle III gehen auch dgr Umsetzungsgrad der Verbindung I, die Selektivität gegenüber
den Verbindungen M und IV und der Reinheitsgrad von Verbindung III hervor.
/15 509811/1138
| Vers Hr. |
. Base | Mol Base |
Reak tions zeit W |
(8C) | 70 | - 15 - | .Hol Temp. Diäthyl(°C) sulfat |
60 | Reak tions zeit (H) |
Um- setzg. |
Selektivität nach Verbindg. Ill IV (%) (%) |
1,5 | Reinheit von Verb. III |
|
| 1 | Triäthylamin | 0,105 | "1 | 90 | 70 j | 0,110 | 50 | 2 | 99,3 | 95,2 | 0,2 | 94,5 | ||
| 2 | Trimethylamin | 0,105 | 3 | 70 | 70 j | Tabelle III | 0,110 | 50 70 50 |
4 | 100 | 86,0 . | 3,3 2,2 0 |
93,9 | |
| 3 4. 5 |
Tri-n-propyl- amin Dimethylanilin Triäthanolamin |
0,105 0,105 0,105 |
5 70 6 70-90 5 70 |
90 | Vers Nr. |
0,105 0,105 0,105 |
50 | 4 4 4 |
87,1 50,7 89,2 |
96,7 94,4 52,8 |
0,4 | 83,4 48,1 75,9 |
||
| 6 | Äthylamin | 0,110 | 3 | 90 j I |
I 11 | 0,105 | 50 | 4 | 100 | 76,0 | 0,6 | 91,7 | ||
| 50981 | 7 | Diäthylamin | 0,105 | 3 | ! 12 | 0,105 | 70 | 3,5 | 100 | 80,2 | 0,2 | 93,3 f* | ||
| -«■», | 8 | Ammoniak | 0,175 | 4 | 13 ' 14 •15 |
0,110 | 70 | 5 | 99,7 | 22,0 | 0 | 71,6 | ||
| 9 | Il | 0,218 | 5 | 16 | 0,105 | 5 | 98,7 | 25,6 | 0 | 68,0 | ||||
| La? OO |
10 | Il | 0,216 | 4 | 17 | O5105 | 5 | 97,5 | 24,9 | 60,0 | ||||
| .18 | ||||||||||||||
| 19 | ||||||||||||||
| 20 | ||||||||||||||
In den Versuchen 1 bis 8 wurden 0,1 Mol Verbindung I in
Anwesenheit von 20 ml Ν,Ν-Dimethylformamid mit verschiedenen
Salzen umgesetzt. Die bei den Versuchen 1 und 3 bis 8 gebildeten Reaktionsgemische wurden umgesetzt mit Diäthylsulfat und das Reaktionsgemisch
aus Versuch 2 mit Äthylchlorid. Aus Tabelle IV gehen die anderen einschlägigen Daten und Reaktionsbedingungen
hervor. Die Zeit zur Umsetzung mit Diäthylsulfat umfaßt 20 Minuten zur Zugabe des Sulfates. Aus Tabelle IV ist auch der Umsezungsgrad
für Verbindung I, die Selektivität gegenüber Verbindungen III und IV und der Reinheitsgrad der Verbindung III zu ersehen.
/17
509811/1138
| NaCN | Mol Salz |
Temp. (8C) |
Reak tions zeit (h) |
Vers Nr. |
- 17 - | IV | Temp. (8C) |
Reak tions zeit (h) |
1/4 | Umsetzg. | Selektiv., %, nach Verb. Ill IV |
0,6 | Reinh. v.Verb. III (%) |
I | |
| NaCN KSCN |
0,105 | 90 | 3 | 9 | Tabelle | Mol Alkr Mittel |
60 | 4 | 1/4 1/4 |
97,7 | 75,3 | 0,2 1 |
90,3 | 81,0 % Φ |
|
| KSCN | 0,105 0,105 |
70 90 |
4 4 |
10 11 |
. Alkylier- mittel |
0,105 | 90 60 |
5 5 |
1/4 | 98,5 99,8 |
5,5 83,5 |
0,7 | 94,9 | 97,4 | |
| NaCl | 0,105 | 60 | 5 | 12 | Diäthyl- | 0,195 0,105 |
60 | 5 | 1/4 | 99,3 | 89,7 | 22,6 | 98,5 | ||
| Vers, Salz Nr. · . |
NaCl · | 0,105 | 120 | 4 | 13 | SUXIaX Äthyl- +) chlorid Diäthyl- Μ|*Ί -£* «-. 4- |
0,105 | •60 | 4 | 1/4 | 59,7 | 38,5 | 0 | 27,3 | |
| 1 . | 0,105 | 70 | 4 | .14 | sujLiax ti |
0,105 | 60 | 4 | 4,3 | 55,8 | 0 | ||||
| 2 3 |
CH3COOK 0,105 | 70 | 6 | 15 | ti | 0,105 | 70 | 6 | 1/4 | 88,1 | 73,4 | 0,8 | |||
| ο ** | Triäthylamin- hydrochloridO,105 |
70 | 5 | 16 | ti | 0,105 | 70 | 5 | 99 | 76 | |||||
| ss 5 | H | 0,105 | |||||||||||||
| ^ β | It | ||||||||||||||
| Ü 7 | |||||||||||||||
| ««9 09 8 |
+) nicht gemäß der Erfindung
/18
Beispiel 5
Bei den Versuchen 1 bis 5 wurden verschiedene Dimethylphosphate umgesetzt mit 0,105 Mol Triäthylamin, und zwar in
Versuch 1 bis 3 in Anwesenheit von 15 ml und in Versuch 5
von 5 ml Toluol und in Versuch 4 in Anwesenheit von 20 ml Ν,Ν-Dimethylformamid, während in Versuch 6 0,0735 Mol Triäthylamin
und 5 ml Toluol verwendet wurden. Die in den Versuchen 1, 2, 4 und 5 gebildeten Reaktionsgemische wurden
umgesetzt mit 0,105 Mol Diäthylsulfat, das Reaktionsgemisch
aus Versuch 6 mit 0,073 Mol Diäthylsulfat und dasjenige aus
Versuch 3 mit 0,105 Mol Hexylbromid. Aus Tabelle V sind die anderen einschlägigen Daten und Reaktionsbedinungen zu ersehen;
die Reaktionszeit umfaßt eine halbe Stunde für den Zusatz von Triäthylamin und Diäthylsulfat. Aus der Tabelle V
gehen auch der Umsetzungsgrad des Ausgangs-Dimethylphosphates
und.die Ausbeute und der* Reinheitsgrad des entsprechenden
Methyläthylphosphats hervor.
509811/1138
- 19 Tabelle V
Vers,, Ausgangs« Nr. Dimethyl=
phosphat
Mol
Ausgangs
phosphat
Temp. Reak- Vers.Temp. Reak- Methyläthylphosphat (erhalten)
-(C) tions- Nr. (C; tions- Ausbeute Reinheit
zeit zeit (Jo) (56)
| Dimethyl-1-(2,4,5- | 0,100 | 70 | 4 | 1/2 | ——. 6 |
50 | 4 | 1/2 > | * | 50 | 6 | > | 90 | • | > 90 |
| trichlorphenyl)»2-' | |||||||||||||||
| ehlorvinylphbsphat | 5 | 1/2 > | |||||||||||||
| Dime thyl-2y2-dichlo r- | 0,100 | 50 | 4 | 7 | 50 | 4 | 1/2 | 90 | 90 | ||||||
| vinylpho sphat | |||||||||||||||
| υ | 0,100 | 50 | 5 | 8* | )50 und 5 und dann 80dann 3/4 |
5 | 1/2 | Ui | 35 | ||||||
| DimethylTi-methyl~2- (N-metnyxcarbamoyl) |
0,110 | 50 | 4 | 1/2 | 9 | 50 | 85 | > 40 | |||||||
| Dimethyl-1-methyl-2- | |||||||||||||||
| methoxycarbonylvinyl | 0,100 | so- | 5 | 1/2 | 10 | 50 | >85 | 90 | |||||||
| pho sphat | |||||||||||||||
| Dimethyl-2,2-dichlor- | |||||||||||||||
| vinylphosphat | 0,070 | so | 5 | 1/2 | 11 | 86 | 74,6 | ||||||||
*) nicht gemäß der Erfindung
Ansprüche:
Claims (23)
1. Verfahren zur Herstellung von Estern organischer Phosphorsäuren
der allgemeinen Formel
R2 R1 -P-O-R3 (I) ,
Il
1 2
worin R ein organisches Radikal, R ein organisches Radikal
oder ein V/asserstoffatom und R"^ eine (Cyclo-)Alkylgruppe ver
treten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz einer Säure der allgemeinen Formel
R2
R1 - P - OH (II)
η 0
umsetzt mit einem Di-(Cyclo-)Alkylsulfat der allgemeinen Formel
R5 _ 0 - S - 0 - R3 (HI),
wobei R , R und R3 in den Formeln II und III die obige Bedeutung
haben.
/21 50981 1/1138
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Salz der Säure nach Formel II ein. Tetra-hydrocarbylammoniumsalz verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Tetrahydrocarbylammoniumsalz ein Tetraalkylammoniumsalz
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Tetraalkylammoniumsalz verwendet, das mindestens,
drei Alkylgruppen mit mehr/einem Kohlenstoffatom je
Gruppe aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Tetraalkylammoniumsalz ein Methyltriäthylammoniumsalz verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Salz der Säure nach Formel II ein Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumsalz verwendet.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet , daß man ein Salz einer Säure nach Formel II verwendet, wobei in dieser allgemeinen Formel II
(a) R eine substituierte Vinylgruppe der allgemeinen Formel
-o-c = cC Se (IV)
4
bedeutet, in welcher R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierte
bedeutet, in welcher R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierte
5 6
Vinylgruppe, Yr ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom und R
ein Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine
CK~ (C1-C5-Alkyl)benzyloxycarbonylgruppe, C(O)-O - CH (C1-Cc-Alkyl)-phenyl,
oder eine substituierte Carbamoylgruppe,
/22 509811/1138
2AA1022
7 8 7
(C(O)N-R'R , worin R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1-5 C-Atomen und R eine Alkylgruppe mit 1-5 C-Atomen bedeuteryshd
und (b) R2 für eine Alkylgruppe mit 1-5 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 1-10 C-Atomen steht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß in der substituierten Vinylgruppe nach der allgemeinen Formel IV R für ein I
Chlor- oder Bromatom stehen.
Chlor- oder Bromatom stehen.
meinen Formel IV R für ein Wasserstoffatom und R für ein
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß in der substituierten Vinylgruppe nach Formel IV R** und R je ein Chloratom vertreten.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich net , daß in Formel
der allgemeinen Formel
der allgemeinen Formel
net , daß in Formel II R eine substituierte Vinylgruppe
- 0 - C = Cc _ NR7R8 ,
Il
CH3 0
7 8·
in welcher R' und R die obige Bedeutung haben, vertritt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich
7
net, daß R' für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
net, daß R' für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
und R für eine Methylgruppe stehen.
12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, daß R für eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe
und R für ein Chlor- oder Bromatom oder eine Cj-Cc-Alky
gruppe stehen.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich
net, daß R^ für eine halogenierte Phenylgruppe steht.
/23 509811/1138
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch g e k eWz^ fc h net,
daß die durch R vertretene halogenierte Phenylgruppe eine 2,4- oder 2,5-Dichlorphenyl oder eine 2,4,5-Trichlorphenylgruppe
ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch
gekennzeichnet , daß R"^ für ein Wasserstoff- oder
ein Chloratom und R für ein Chloratom stehen.
16. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß R für eine Methylgruppe, Br für ein Wasserstoffatom und R für eine Methoxycarbonylgruppe stehen.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, daß R für eine Methoxygruppe steht.
18. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Dialkylsulfat der
allgemeinen Formel III Diäthylsulfat verwendet.
19. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man es bei einer Temperatur
von 25 - 100° C, vorzugsweise von 40 bis 75° C durchführt.
20. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man zu Beginn das Salz der
Säure nach Formel II und die Verbindung nach Formel III in einem Mengenverhältnis verwendet, das einem Molverhältnis II :. III
zwischen 1:1 und 1:1,5 entspricht.
21. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man es in Anwesenheit eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, vorzugsweise von
Toluol, durchführt.
/24
50981 1/1 138
22. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung der allgemeinen
Formel
f R1 _ P - O - CH3 (V),
Il
1 2
worin R und R die obige Bedeutung haben, mit einem tertiären Amin oder dessen Hydrohalogenid umsetzt, das gebildete quaterniäre Ammoniumsalz der Säure nach Formel II im Reaktionsgemisch beläßt und es dort mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III gemäß einem der vorangehenden Ansprüche zur Umsetzung bringt, ι
gruppe vertritt.
worin R und R die obige Bedeutung haben, mit einem tertiären Amin oder dessen Hydrohalogenid umsetzt, das gebildete quaterniäre Ammoniumsalz der Säure nach Formel II im Reaktionsgemisch beläßt und es dort mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III gemäß einem der vorangehenden Ansprüche zur Umsetzung bringt, ι
gruppe vertritt.
setzung bringt, wobei jedoch R in Formel III nicht die Methyl-
23. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch g e kennze ichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen
Formel
R2
R1 - P - 0 - CH, (V),
o ·
1 2
worin R und R die obige Bedeutung haben, mit einem Thiocyanat eines Alkali-oder Erdalkalimetalles umsetzt, das so gebildete Alkali- oder Erdalkalimetall Salz der Säure nach Formel II im Reaktionsgemisch beläßt und es dort gemäß einem der vorangehenden Ansprüche mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III umsetzt.
worin R und R die obige Bedeutung haben, mit einem Thiocyanat eines Alkali-oder Erdalkalimetalles umsetzt, das so gebildete Alkali- oder Erdalkalimetall Salz der Säure nach Formel II im Reaktionsgemisch beläßt und es dort gemäß einem der vorangehenden Ansprüche mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III umsetzt.
509811/1138
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