CH616430A5 - Process for preparing organic esters of phosphorus - Google Patents

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CH616430A5
CH616430A5 CH1168674A CH1168674A CH616430A5 CH 616430 A5 CH616430 A5 CH 616430A5 CH 1168674 A CH1168674 A CH 1168674A CH 1168674 A CH1168674 A CH 1168674A CH 616430 A5 CH616430 A5 CH 616430A5
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Paulus Pieter Montijn
Hendrik Cornelis Kelderman
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Shell Int Research
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von organischen Estern des Phosphors der im Patentanspruch 1 angegebenen Formel I. Das erfindungsgemässe Verfahren ist im Patentanspruch 1 definiert, während die Patentansprüche 22 und 23 Modifikationen dieses Verfahrens definieren.
Aus Bull. Soc. Chim. France 1966 (3), S. 932-937 ist bekannt, dass Alkylhalogenide mit Tetramethylammoniumsalzen von Diestern der Phosphorsäure und Monoestern von phosphoniger Säure zu Triestern der Phosphorsäure bzw. Diestern der phosphonigen Säure reagieren. Die Ausbeuten, in denen diese beiden Verbindungen erhalten werden, sind gewöhnlich mittelmässig und gelegentlich sehr gering. Diesem Stand der Technik gegenüber wurde nun gefunden, dass man wesentlich bessere Ausbeuten erhalten kann, wenn man das Alkylhalogenid durch ein anderes Alkylierungsmittel ersetzt.
Beim erfindungsgemässen Verfahren ist die Ausbeute an Verbindungen der allgemeinen Formel I gewöhnlich sehr hoch und kann sogar mehr als 95 % betragen.
Das Verfahren kann in Abwesenheit oder — vorzugsweise — in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Nonane, Decane und Gemische daraus, z.B. Petroläther; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cy-clooctan, Decalin; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole und Tetralin; Ketone, wie Aceton, Me-thylisobutylketon, 2-Hexanon und 3-Hexanon; Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, Chlorbenzol und o-, m- und p-Di-chlorbenzol; nitrierte Kohlenwasserstoffe, wie Nitromethan, Nitroäthan, 1-Nitropropan und Nitrobenzol; Nitrile, wie Acetonitril; N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Tetramethylensulfon. Gemische aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel können verwendet werden, z.B. Gemische aus einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen und Chlorkohlenwasserstoffen. Sehr gute Resultate wurden erhalten mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, N,N-Dimethylformamid, chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Ketonen.
Es empfiehlt sich, die Salze der Säuren der allgemeinen Formel II, die Di-(Cyclo-)Alkylsulfate der allgemeinen Formel III und die Lösungsmittel derart zu wählen, dass das Verfahren in einem homogenen Medium verläuft. Dieses Ziel lässt sich im allgemeinen dadurch erreichen, dass man quaternäre Oniumsalze von Stickstoff, Phosphor, Arsen oder
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4
Antimon — worin die Atome dieser vier Elemente an vier substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen gebunden sind —, oder tertiäre Oniumsalze von Schwefel, Selen oder Tellur — bei denen die Atome dieser drei Elemente an drei substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen gebunden sind — verwendet. Vorzugsweise sind die Kohlenwasserstoffgruppen unsubstituiert. Sehr hohe Ausbeuten an Verbindungen der allgemeinen Formel I wurden erhalten mit Tetrahydrocarbylammoniumsalzen der Säuren nach Formel II. Die Kohlenwasserstoffgruppen können z.B. Alkylgruppen (gegebenenfalls substituiert mit Cy-cloalkyl — und/oder Arylgruppen), Cycloalkylgruppen (gegebenenfalls substituiert mit Alkyl — und/oder aromatischen Gruppen) oder aromatische Gruppen (gegebenenfalls substituiert mit Alkyl — und/oder Cycloalkylgruppen) sein. Unter den Tetrahydrocarbylammoniumsalzen haben sich am besten bewährt die Tetraalkylammoniumsalze, die zu ausgezeichneten Ausbeuten führen, insbesondere, wenn sie mindestens drei Alkylgruppen mit mehr als einem Kohlenstoffatom je Gruppe aufweisen. Beispiele für besonders geeignete Tetraalkylammoniumsalze sind: Methyltriäthylam-moniumsalze, Methyl-tri-n-propylammoniumsalze und Me-thyläthyl-n-propyl-n-butylammoniumsalze. Hervorragende Resultate wurden erhalten mit Methyltriäthylammonium-salzen.
Beispiele für geeignete tertiäre Oniumsalze sind: Triäthyl-sulfoniumsalze, Di-sec-decylmethylsulfoniumsalze, n-Hexa-decyldimethylsulfoniumsalze, sec-Dodecyl-sec.-hexadecyl-äthylsulfoniumsalze, sec-Hexadecyldimethylsulfoniumsalze, sec-Hexadecylmethyläthylsulfoniumsalze, Trimethylsulfo-niumsalze und Di-n-butylmethylsulfoniumsalze.
Andere Beispiele für Salze von Säuren der allgemeinen Formel II sind Salze von sekundären und tertiären Aminen, aber sie führen im Vergleich zu quaternären Oniumsalzen im allgemeinen zu geringen Ausbeuten an Estern der allgemeinen Formel I. Diese Ausbeuten sind gewöhnlich noch niedriger, wenn Amomniumsalze von Säuren der allgemeinen Formel II verwendet werden.
Die Salze der Säuren der allgemeinen Formel II können Metallsalze, z.B. Salze der Alkali- oder Erdalkalimetalle, d.h. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium sein. Darunter sind die Kalium-, Rubidium- und Cäsiumsalze bevorzugt.
Besonders geeignet als Ausgangssalze von Säuren der allgemeinen Formel II sind diejenigen, in denen (a) R1 eine substituierte Vinylgruppe vertritt, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel
- 0 - C = C - R6 '4 1 5
R * R (IV)
worin R4 für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten trägt, steht, während Rn ein Wasserstoff-, Chloroder Bromatom und R° ein Chlor- oder Bromatom oder eine der folgenden Gruppen vertritt: Eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine «-(Ci-Cr, Alkyl)benzyloxycarbo-nylgruppe, eine C(0)-0-CH(C1-C5-Alkyl)phenyl- oder eine substituierte Carbamoylgruppe C(0)-NR7R8, worin R7 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R8 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen vertreten; und bei denen (b) R2 in Formel I für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.
Beispiele für Substituenten, wenn R4 eine Phenylgruppe vertritt, sind Fluor-, Chlor- und Bromatome, die z.B. anwesend sind in 2,4- oder 2,5-Dichlorphenyl- oder 2,4,5-Trichlor-phenylgruppen, Cyanogruppen und Alkoxygruppen, wie 5 Methoxy- und Äthoxygruppen. R6 kann z.B. eine a-Methyl-benzyloxycarbonylgruppe, wie C(0)-0-CH(CH,3)-CcH5, oder eine substituierte Carbamoylgruppe, wie N-Methylcarbamoyl, C(0)-NH(CHl3), oder N,N-Dimethylcarbamoyl, C(0)-N-(CHa)2, vertreten.
10 Bei einer besonders brauchbaren Klasse von Ausgangssalzen vertritt R4 ein Wasserstoff atom und R° ein Chloroder Bromatom, insbesondere Chlor, während R5 auch Wasserstoff sein kann. Sehr gute Resultate wurden erhalten, wenn R5 und Re je ein Chloratom vertreten.
15 Bei einer anderen sehr geeigneten Klasse von Ausgangssalzen von Säuren der allgemeinen Formel II vertritt R1 eine substituierte Phenylgruppe der allgemeinen Formel
20 - 0 - C = C - C(0) - NR7RÖ
CH-, H 3
worin R7 und R8 die obige Bedeutung haben.
25 Beispiele für solche Ausgangssalze, die sich besonders bewährt haben, sind diejenigen, bei denen R7 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R8 eine Methylgruppe vertreten.
Eine besonders gut geeignete Klasse von Ausgangssalzen 30 von Säuren der allgemeinen Formel II umfasst diejenigen, bei denen R4 eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe und R6 ein Chlor- oder Bromatom oder eine Cr bis C5-Al-kylgruppe vertreten. Ausgezeichnete Resultate erhält man z.B., wenn R4 eine halogenierte, vorzugsweise chlorierte 35 Phenylgruppe vertritt, insbesondere 2,4-Dichlorphenyl, 2,5--Dichlorphenyl oder 2,4,5-Trichlorphenyl. Einer der Substituenten Rn und R° oder beide vertreten vorzugsweise ein Chloratom. Steht davon nur einer für Chlor, so ist R5 vorzugsweise ein Wassertoffatom. Eine weitere, sehr gut ge-40 eignete Klasse von Augangssalzen der Säuren nach Formel II umfasst diejenigen in denen R4 (siehe Formel IV) für eine Methylgruppe, R5 für ein Wasserstoffatom und R° für eine Methoxycarbonylgruppe stehen.
Bei den Salzen der Säuren nach Formel II kann R2 z.B. 45 eine Methyl-, Äthyl-, Äthoxy- oder vorzugsweise eine Methoxygruppe vertreten.
Beispiele für geeignete Dialkylsulfate nach der allgemeinen Formel III sind Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Dipro-pylsulfat, Di-3-chIorpropyIsulfat, Dibutylsulfat, Dipentylsul-50 fat, Dihexylsulfat, Diheptylsulfat, Dioctylsulfat, Dinonylsul-fat, Didecylsulfat, Didodecylsulfat, Ditetracylsulfat und Di-octadecylsulfat. Sehr gute Resultate wurden erhalten mit Diäthylsulfat.
Das erfindungsgemässe Verfahren erwies sich als beson-55 ders brauchbar zur Herstellung von verschiedenen substituierten Vinylestern von Säuren des Phosphors mit verbesserten Biocideigenschaften, insbesondere Insecticid-, Aca-ricid- und/oder anthelminitischen Eigenschaften.
Beispiele für besonders gut verwendbare organische 60 Phosphorester der allgemeinen Formel I, wie sie erfindungs-gemäss unter Verwendung von Diäthylsulfat als Verbindung der allgemeinen Formel III erhalten werden, sind: Methyl-äthyl-[2-chlor-l-(2,4,5-trichlorphenyl)]-vinylphosphat; Me-thyläthyl-[2-chlor-1 -(2,4-dichlorphenyl)] vinylphosphat; Me-65 thyläthyl-2,2-dichlorvinylphosphat; Methyläthyl-(l-methyl--2-N-methylcarbamoyl)vinylphosphat, Methyl-n-butyl-2,2--dichlorvinylphosphat und Methyl-n-butyl-[2-chlor-l-(2,4--dichlorphenyl)]vinylphosphat.
5
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Allgemein gesprochen haben sich Reaktionstemperaturen von 5 bis 100°C als sehr geeignet erwiesen, wobei der Temperaturbereich von 40 bis 75°C in der Regel bevorzugt ist, da hier die Selektivität der Verbindung nach Formel I im allgemeinen am höchsten ist und die Umsetzung der Salze von Säuren der allgemeinen Formel II sehr hoch ist, ebenso wie die Ausbeute an Verbindungen der allgemeinen Formel I. Die Selektivität in Mol-% für eine bestimmte Verbindung ist hier definiert als Anzahl von Molen des Salzes der Säure nach Formel II, welche in diese, besonderen Verbindungen umgewandelt wurden, multipliziert mit 100 und geteilt durch die Gesamtanzahl der umgesetzten Mole dieses Salzes. Die Ausbeute an einer bestimmten Verbindung ist infolgedessen die Selektivität für diese Verbindung, multipliziert mit dem prozentualen Umsatz dieses Salzes der Säure nach Formel II und dividiert durch 100.
Bei der Umsetzung des Salzes der Säure nach Formel II und der Verbindung nach Formel III ist das Molverhältnis von II:III nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Allerdings ist es empfehlenswert, wenn dieses Molverhältnis auf einem Wert von weniger als 1 gehalten wird, da bei Werten von mehr als 1 die Umsetzung des Salzes entsprechend niedrig ist. Man kann sagen, dass Molverhältnisse von II:III zwischen 1:1 und 1:1,5 sehr zweckmässig sind und in vielen Fällen erhält man in hoher Ausbeute die Verbindungen nach Formel I bei Molverhältnissen von 1:1 und 1:1,2.
Die entstandene Verbindung nach Formel I kann auf beliebige Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Zweckmässigerweise extrahiert man das nicht umgesetzte Salz der Säure nach Formel II mit Wasser, trocknet die erhaltene Raffinatphase und destilliert das Lösungsmittel und die nicht umgesetzte Verbindung nach Formel III ab. Der bei der Destillation zurückbleibende Rückstand enthält gewöhnlich die Verbindung nach Formel I in einer Menge von 90 bis 95%. Unter den für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Lösungsmitteln sind die mit Wasser nicht mischbaren bevorzugt, da sie die Extraktion des Reaktionsgemisches mit Wasser ermöglichen. Toluol hat sich als Lösungsmittel besonders bewährt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann durchgeführt werden durch Verrühren einer warmen Lösung, die das Salz der Säure nach Formel II und die Verbindung nach Formel III enthält, wobei die Rührdauer z.B. 1}^ bis 5 Stunden beträgt. Quaternäre Ammoniumsalze der Säuren nach Formel II ihrerseits werden ebenfalls leicht gebildet, z.B. indem man einen Methylester einer Säure der Formel II mit einem tertiären Amin, vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels, zur Umsetzung bringt. Ein Verfahren besteht daher in der Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel
R1 _ p _ o - cn3 (
n o
worin R1 und R2 die obige Bedeutung haben, mit einem tertiären Amin oder einem seiner Hydrohalogenide, wobei man das im Reaktionsgemisch gebildete Salz der Säure der Formel II dann umsetzt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III, in welch letzterer jedoch R" nicht die Methylgruppe vertritt.
Alkali- oder Erdalkalisalze der Säuren nach Formel II werden ebenfalls leicht gebildet, z.B. indem man eine Verbindung der Formel V umsetzt mit einem Alkali- oder Erd-alkalithiocyanat, wobei man zweckmässigerweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels arbeitet. Ein weiteres erfin-dungsgemässes Verfahren besteht daher darin, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel V umsetzt mit einem Thiocyanat eines Alkali- oder Erdalkalisalzes, worauf man dann das gebildete Alkali- oder Erdalkalisalz der Säure nach Formel II gleich im Reaktionsgemisch mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III umsetzt. Ein Vorteil dieser letzteren Durchführungsform ist die sehr hohe Reinheit, z.B. 98-99%, in welcher die Verbindungen nach Formel I gewöhnlich erhalten werden.
Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. In jedem Beispiel sind Daten angegeben über die Umsetzung eines Trihydrocarbylphosphates mit einem Amin oder einem Salz zu einem Dihydrocarbylphosphat und über die Umsetzung dieses Dihydrocarbylphosphates mit einem Alkylierungsmittel zu einem Trihydrocarbylphosphat, das verschieden ist von demjenigen, das als Ausgangsmaterial diente. Beide Umsetzungen wurden in einem gerührten Reaktionsgemisch durchgeführt. Die angegebenen Daten umfassen die Reaktionsteilnehmer und ihre Mengen, das Lösungsmittel und dessen Mengen und die Reaktionstemperaturen und -zeiten. In den Tabellen I bis V bezieht sich der Teil links von der gestrichelten senkrechten Trennungslinie auf die Umsetzung des Ausgangsmaterials, Trihydrocarbylphosphat, und der Teil rechts von der Trennungslinie auf die Umsetzung des Dihydrocarbylphosphats. Als Ausgangs-trihydrocarbylphosphat wurde Dimethyl-2-chlor-l-(2,4-di-chlorphenyl)vinylphosphat verwendet, das unten als «Verbindung I» bezeichnet wird und einen Reinheitsgrad von 99% hat. Nach der Umsetzung mit dem Alkylierungsmittel wurde das Lösungsmittel abgetrieben — ausser wenn Toluol als Lösungsmittel verwendet wurde — und dem erhaltenen Destillationsrückstand wurden 70 ml Toluol zugesetzt. Aus der toluolhaltigen Flüssigkeit wurde das nicht umgesetzte Dihydrocarbylphosphat durch dreimaliges Extrahieren mit je 50 ml Wasser abgetrennt. Die so gebildete Raffinatphase wurde von der Extraktphase getrennt, über Natriumsulfat getrocknet und einer Destillation unter einem Druck von 0,0013 bar unterworfen, um das Toluol abzutreiben. Zum Schluss wurde der Gehalt an dem Produkt-Trihydro-carbylphosphat im Destillationsrückstand bestimmt. Dieser Gehalt in % wird in den Tabellen I bis V mit «Reinheit» bezeichnet.
Beispiel 1
In den Versuchen 1 bis 7 wurden jeweils 0,100 Mol von Verbindung I umgesetzt mit 0,105 Mol Triäthylamin, wobei verschiedene Lösungsmittel verwendet wurden und die Temperatur auf 60°C gehalten wurde; man erhielt Methyl-triäthylammoniummethyl-2-chlor-l-(2,4-dichlorphenyl)vinyl-phosphat, unten bezeichnet als «Verbindung II».
Nach Beendigung der Umsetzung in den Versuchen 1, 2, 3, 5 und 7 wurde das Lösungsmittel unter einem Druck von 0,02 bar abs. abgetrieben. Bei Versuch 4 wurde das Lösungsmittel in Lösung gelassen. Daraufhin wurden die Versuche 8 bis 14 durchgeführt, bei denen die in den Versuchen 1 bis 3 und 5 bis 7 gebildeten Rückstände und die Lösung aus Versuch 4 mit 0,110 Mol Diäthylsulfat versetzt wurden. Zu dem Destillationsrückstand aus Versuch 1 wurden 40 ml N,N-Dimethylformamid zugegeben. Das beim Beginn des Versuches 11 anwesende Aceton wurde abdestilliert, wenn das Diäthylsulfat zugegeben wurde. Während der Umsetzung mit Diäthylsulfat erfuhr das Reaktionsgemisch einen beträchtlichen Viskositätsabfall. Aus Tabelle I gehen die anderen einschlägigen Werte hervor, der Umsetzungsgrad der Verbindung I, die Selektivitäten zu Methyläthyl-2-chlor-l-(2,4--dichlorphenyl)vinylphosphat, (unten bezeichnet mit «Verbindung III») und DiäthyI-2-chIor-l-(2,4-dichlorphenyl)vinyl-phosphat, unten bezeichnet als «Verbindung IV».
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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6
Die zur Umsetzung mit Diäthylsulfat angegebene Reaktionszeit umfasst eine halbe Stunde für die Zugabe des Di-äthylsulfates.
TABELLE I
Vers. Nr.
Lösungsmittel
Menge an Lösungsmittel
Rührzeit (h)
Vers. Nr.
Temp. (°C)
Reaktionszeit (h)
Umsetzung (%)
Selektivität (%) nach Verbindung III IV
Reinheit von Verbindung III '(%)
1
Toluol
40
3
8
65
19
93,8
94,1
< 1,1
92,1
2
N,N-Dimethyl-formamid
40
3
9
80
2
94,7
91,3
6,4
87,9
3
1,2-Dichlor-äthan
40
3
10
80
2
96,9
94,8
2,1
90,6
4
Aceton
40
3
11
80
2,5
83,7
95,7
0,8
80
5
Toluol
40
5
12
80
2,5
87,5
94,1
4,9
81,5
6
0
2,5
13
80
1,75
96,5
90,0
7,8
84,7
7
Toluol
5
3
14
60
2
97,0
97,3
2,7
92,4
Beispiel 2
Bei den Versuchen 1 bis 7 wurde die Verbindung I in Anwesenheit von 15% ihres Gewichtes an Toluol umgesetzt mit Triäthylamin. Die bei den Versuchen 1 bis 4 gebildeten Reaktionsgemische wurden umgesetzt mit Diäthylsul- 30 fat und das Gemisch aus Versuch 5 mit Di-n-butylsulfat.
Aus Tabelle II gehen die anderen einschlägigen Daten hervor; die angegebenen Reaktionszeiten umfassen eine Stunde für die Zugabe von Triäthylamin und Diäthylsulfat. In der Tabelle sind auch der Umsetzungsgrad für Verbindung I, 35 die Selektivitäten nach den Verbindungen III und IV und der Reinheitsgrad der Verbindung III angegeben.
TABELLE II
Vers. Nr.
Menge in Mol Verbindung I
Triäthylamin
Temp. (°C)
Reaktionszeit (h)
Vers. Nr.
Diäthylsulfat Mol
Temp. (°C)
Reaktionszeit
(h)
Umsetzung (%)
Selektivität (%) nach Verbindung III IV
Reinheit von Verbindung
III (Gew.-%)
1
0,667
0,700
70
2
8
0,733
50
4
98,4
95,3
2,0
92,8
2
0,0905
0,095
70
2
9
0,095
50
4,5
97,1
96,3
3,7
93,9
3
0,100
0,105
60
2
10
0,110
90
1,75
92,4
85,7
10,3
80,0
4
0,100
0,105
90
1
11
0,110
60
2
99,3
95,3
1,5
94,5
Di-n-butyl
sulfat
5
0,0700
0,0735
50
5,5
12
0,0735
50
5
94
95
3
79,5
Mol
Bei den Versuchen 1 bis 10 wurden 0,100 Mol der Verbindung in Anwesenheit von 15% ihres Gewichtes an Toluol umgesetzt mit verschiedenen Basen. Da das in Versuch 2 gebildete Tetramethylammoniummethyl-2-chlor-l-(2,4-di--chlorphenyl)vinylphosphat im Reaktionsgemisch nur leicht löslich ist, wurden 15 ml N,N-Dimethylformamid zugegeben, um das ausgefallene Phosphat wieder aufzulösen und das Gemisch besser verrührbar zu machen. Bei Versuch 8 fiel ein Niederschlag aus, so dass das Reaktionsgemisch kaum
60 noch zu rühren war. Es wurden daher 5 ml Toluol und 25 ml N,N-Dimethylformamid zugefügt. Die Versuche 9 und 10 wurden in Anwesenheit von 40 ml N,N-DimethyI-formamid bzw. von 70 ml Toluol begonnen. Die bei Beendigung der Versuche 18 bis 20 anwesenden Niederschläge 65 wurden abfiltriert, bevor das Lösungsmittel abgetrieben wurde. Die anderen einschlägigen Daten gehen aus der Tabelle III hervor. Die Reaktionszeiten umfassen eine halbe Stunde für die Zugabe der Base und des Diäthylsulfats. Aus
7
616430
Tabelle III gehen auch der Umsetzungsgrad der Verbindung I, die Selektivität gegenüber den Verbindungen III und IV und der Reinheitsgrad von Verbindung III hervor.
TABELLE III
Vers. Nr.
Base
Reak-
Mol tions- Temp. Base zeit (°C) (H)
M„1 Reak- TIm SdSität Reinheit
Diägyl Temp. tions- ^bindu^g
(h) (%) (%) 111
1
2
3
4
5
Triäthylamin 0,105 0,105
Trimethyl-amin
Tri-n-propyl-amin
Dimethyl-anilin
Triäthanol-amin
0,105 0,105 0,105
3
5
6 5
90 70 70 70-90 70
11 0,110 60
99,3 95,2 1,5 94,5
12 0,110 50 4 100 86,0 0,2 93,9
13 0,105 50 4 87,1 96,7 3,3 83,4
14 0,105 70 4 50,7 94,4 2,2 48,1
15 0,105 50
89,2 52,8 0 75,9
Beispiel 4
30
In den Versuchen 1 bis 3 wurden 0,1 Mol Verbindung I in Anwesenheit von 20 ml N,N-Dimethylformamid mit verschiedenen Salzen umgesetzt. Aus Tabelle IV gehen die anderen einschlägigen Daten und Reaktionsbedingungen hervor. Die Zeit zur Umsetzung mit Diäthylsulfat umfasst 20 Minuten zur Zugabe des Sulfates. Aus Tabelle IV ist auch der Umsetzungsgrad für Verbindung I, die Selektivität gegenüber Verbindungen III und IV und der Reinheitsgrad der Verbindung III zu ersehen.
TABELLE IV
Vers. Nr.
Salz
Reak-
Mol Temp. tions-Salz (°C) zeit
(h)
Mol
Umset- Selektivität (%) R^eit
Vers. Alkylier- Temp. tions- ' nach Verhin-
Nr. mittel Mittal (°c) z?it Z/%? Verbindung ^bin-
Mittel * ^ XI (%) ;,7U1U^ dung (h) 111 1V III (%)
KSCN
0,105 90
11 Diäthyl- 0,105 60 5 % 99,8 83,5 sulfat
94,9
KSCN
Triäthyl-amin-hy-drochlorid
0,105 60 0,105 70
12 16
0,105 60 5 % 99,3 89,7 0,7
0,105 70 5 ^ 99
76
0,8
98,5 97,4
Beispiel 5
Bei den Versuchen 1 bis 5 wurden verschiedene Dime-thylphosphate umgesetzt mit 0,105 Mol Triäthylamin, und zwar in Versuch 1 bis 3 in Anwesenheit von 15 ml und in Versuch 5 von 5 ml Toluol und in Versuch 4 in Anwesenheit von 20 ml N,N-Dimethylformamid, während in Versuch 6 0,0735 Mol Triäthylamin und 5 ml Toluol verwendet wurden. Die in den Versuchen 1, 2,4 und 5 gebildeten Reaktionsgemische wurden umgesetzt mit 0,105 Mol Di-
60 äthylsulfat, das Reaktionsgemisch aus Versuch 6 mit 0,073 Mol Diäthylsulfat und dasjenige aus Versuch 3 mit 0,105 Mol Hexylbromid. Aus Tabelle V sind die anderen einschlägigen Daten und Reaktionsbedingungen zu ersehen; die Reaktionszeit umfasst eine halbe Stunde für den Zusatz von 65 Triäthylamin und Diäthylsulfat. Aus der Tabelle V gehen auch der Umsetzungsgrad des Ausgangs-Dimethylphosphates und die Ausbeute und der Reinheitsgrad des entsprechenden Methyläthylphosphats hervor.
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8
TABELLE V
Vers. Nr.
Ausgangs-Dimethyl-phosphat
Mol
Ausgangsphosphat
Temp. (°C)
Reaktionszeit (h)
Vers. Nr.
Temp. (°C)
Reaktionszeit (h)
Methyläthylphosphat (erhalten)
Ausbeute Reinheit (%) (%)
1
Dimethyl-l-(2,4,5--trichlorphenyl)-2--chlorvinylphosphat
0,100
70
6
50
4M
> 90
> 90
2
Dimethyl-2,2-dichlor-vinylphosphat
0,100
50
4
7
50
4K
90
90
3
»
0,100
50
5
8*)
50 und dann 80
5 und dann %
5
35
4
Dimethyl- [ 1-methyl--2-(N -methylcarb-amoyl)-vinyl-phosphat
0,110
50
4K
9
50
6
> 85
> 40
5
Dimethyl-1 -methyl-
-2-methoxycarbonyl-
vinylphosphat
0,100
50
5K
10
50
SM
> 85
90
6
Dimethyl-2,2-dichlor-vinylphosphat
0,070
50
5 H
11
50
sy2
86
74,6
*) nicht gemäss der Erfindung

Claims (20)

    61643«
  1. ,1
    R !
    R ' - p - OH
    ii
    0
    (II)
    1
    R1 _ p „ 0 - CH-
    0
    (V)
    60
    worin R1 und R2 die obige Bedeutung haben, mit einem Thiocyanat eines Alkali- oder Erdalkalimetalles umsetzt, das so gebildete Alkali- oder Erdalkalimetall Salz der Säure nach Formel II
    65
    ,1
    ir - P
    h
    0
    0 - R
    45
    (I)
    worin R1 eine gegebenenfalls substituierte Hydrocarbyloxy-gruppe, R2 eine Alkyl- oder Alkoxygruppe oder Wasserstoff und R3 eine Alkyl-, mit Ausnahme von Methyl, oder Cy-cloalkylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
  2. 2
    50
    55
    R
    2
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Salz der Säure nach Formel II ein Tetra-hydrocarbylammoniumsalz verwendet.
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Herstellen von organischen Estern des Phosphors der Formel
    R
    R
    t
    P h
    0
    - 0 - R-
    (I)
    worin R1 eine gegebenenfalls substituierte Hydrocarbyloxy-gruppe, Ra eine Alkylgruppe oder Alkoxygruppe oder Wasserstoff und R3 eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Salz einer Säure der allgemeinen Formel
    R
    R
    i
    P - OH h
    0
    eine substituierte Carbamoylgrupe, C(0)N-R7R8, worin R7 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-5 C-Ato-men und Rs eine Alkylgruppe mit 1-5 C-Atomen bedeuten, sind und (b) R2 für eine Alkylgruppe mit 1-5 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 1-10 C-Atomen steht.
  3. 3 II 3
    R - 0 - S - 0 - R.
    3
    616 430
    worin R1 eine gegebenenfalls substituierte Hydrocarbyloxy-gruppe, R2 eine Alkyl- oder Alkoxygruppe oder Wasserstoff und R3 eine Alkyl-, mit Ausnahme von Methyl, oder Cy-cloalkylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel 5
    R2
    R - F - 0 - GH-
    0
    (V)
    worin R1 und R2 die obige Bedeutung haben, mit einem tertiären Amin oder dessen Hydrohalogenid umsetzt, das gebildete quaterniäre Ammoniumsalz der Säure nach Formel II
    R2
    R1 - P
    Oll
    Ii
    0
    (II)
    im Reaktionsgemisch belässt und es dort mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
    0
    , il r 3
    - 0 - S - 0 - R
    0
    25
    30
    (HI)
    35
    umsetzt, wobei jedoch R3 in Formel III nicht die Methylgruppe vertritt.
    23. Verfahren zum Herstellen von organischen Estern 40 des Phosphors der Formel
    R
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Tetrahydrocarbylammoniumsalz ein Te-traalkylammoniumsalz verwendet.
  4. 4
    R6
    R
    (IV)
    bedeutet, in welcher R4 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierte Vinylgruppe, R5 ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom und R° ein Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine a-(C1-C5-Alkyl)benzyloxycar-bonylgruppe, C(0)-0 — CH (C1-C5-Alkyl)-phenyl, oder in welcher R7 und Rs die obige Bedeutung haben, vertritt.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Tetraalkylammoniumsalz verwendet, das mindestens drei Alkylgruppen mit mehr als einem Kohlen-stoffatom je Gruppe aufweist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Tetraalkylammoniumsalz ein Methyltri-äthylammoniumsalz verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Salz der Säure nach Formel II ein Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumsalz verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Salz einer Säure nach Formel II verwendet, wobei in dieser allgmeinen Formel II (a) R1 eine substituierte Vinylgruppe der allgemeinen Formel
    0 - C »
    R'
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der substituierten Vinylgruppe nach der allgemeinen Formel IV R4 für ein Wasserstoffatom und R° für ein Chlor- oder Bromatom stehen.
    io
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der substituierten Vinylgruppe nach Formel IV Ra und Re je ein Chloratom vertreten.
  10. 10
    im Reaktionsgemisch belässt und dann mit einer Verbindung der Formel
    0
    10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel II R1 eine substituierte Vinylgruppe der 15 allgemeinen Formel
    -0~Ç=CH-C-NR7R8
    CH0 0
    20
    (II)
    mit einem Dialkyl- oder Dicycloalkylsulfat der Formel
    Rv - 0 -
    - 0 - R-
    (III)
    0
    umsetzt.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass R7 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgrup-
    25 pe und R8 für eine Methylgruppe stehen.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R4 für eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-gruppe und R6 für ein Chlor- oder Bromatom oder eine Cj-Cr,-Alkylgruppe stehen.
    30
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass R4 für eine halogenierte Phenylgruppe steht.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die durch R4 vertretene halogenierte Phenylgruppe eine 2,4- oder 2,5-Dichlorphenyl oder eine 2,4,5-Tri-chlorphenylgruppe ist.
  15. 15
    II 0
    (III)
    umsetzt.
    15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass R5 für ein Wasserstoff- oder ein Chloratom und Rc für ein Chloratom stehen.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R4 für eine Methylgruppe, R5 für ein Wasserstoffatom und RG für eine Methoxycarbonylgruppe stehen.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R2 für eine Methoxygruppe steht.
  18. 18. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dialkylsulfat der allgemeinen Formel III Diäthylsulfat verwendet.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man es bei einer Temperatur von 25-100°C, vorzugsweise von 40 bis 75°C durchführt.
    20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zu Beginn das Salz der Säure nach Formel II und die Verbindung nach Formel III in einem Mengenverhältnis verwendet, das einem Molverhältnis II : III zwischen 1 : 1 und 1 : 1,5 entspricht.
    21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man es in Anwesenheit eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, vorzugsweise von Toluol, durch führt.
    22. Verfahren zum Herstellen von organischen Estern so des Phosphors der Formel ~
    Ii
    35
    40
    45
    50
    55
    K1 -
    65
    I
    P
    II
    0
    - 0 - R
  20. 20
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