DE2714111C2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Säurechloriden und 3-Chlorphthalid - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Schmelze der Ausgangsstoffe kleine Mengen eines Komplexbildners zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Chloride einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses in wäßrigen Lösungen der Metall-Chloride mit einem Zusatz von wäßriger HCl durchführt.

Aromatische Säurechloride lassen sich aus den Carbonsäuren auf klassischem Weg z. B. mit Thionylchlorid,

Phosphorpentachlorid oder ähnlichen Chlorierungsmitteln herstellen. Ein Nachteil der so hergestellten Säurechloride ist ihr Gehalt an Resten von Schwefel- oder Phosphorverbindungen, die nur schwer zu entfernen sind. Weitere Syntheseverfahren gehen von den Trichlormethylverbindungen aus, die entweder mit Wasser oder den entsprechenden Carbonsäuren unter Katalyse zu den Säurechloriden reagieren. Nachteilig ist dabei, daß viele Trichlormethylverbindungen nicht oder nur schwer zugänglich sind. Man ist daher im allgemeinen genötigt, eine aromatische Carbonsäure mit einem Trichlormethylaromaten von nicht entsprechender Struktur umzusetzen, so daß zwei verschiedene Säurechloride, das gewollte und ein unerwünschtes erhaiten werden.

Einschränkend ist weiter, daß sich zahlreiche Säurechloride nicht oder schwer voneinander trennen lassen.

Leicht zugängliche Trichlormethylverbindungen sind insbesondere α,α,α,α',α',α'-Hexachlor-m- oder p-xylol

(m-HCX bzw. p-HCX). Diese reagieren z. B. mit 2 Mol Benzoesäure zu 2 Mol Benzoylchlorid und 1 Mol IsoprHhalsäuredichlorid bzw. Terephthaisäuredichlorid. Diese bifunktionellen Säurechloride neigen aber zu Nebenreaktionen und sind nur schwer in reiner Form aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren.

Es bestand daher die Aufgabe, als Chlorierungsmittel solche Trichlormethylaromaten einzusetzen, aus denen eine von Säurechloriden verschiedene Substanz gc Idet wird, welche gut und vollständig gewinnbar und verwertbar ist.

Diese Aufgabe wird nicht gelöst nach der japanischen Patentanmeldung 12959/71, worin aromatische Carbonsäuren mit α,α,α,β',α'-Pentachlor-o-xylol (o-PCX) zu Carbonsäurechloriden umgesetzt, aber der größte Teil des nach Formel (1) möglichen 3-Chiorphthalids nicht aufgefunden wird.

CHCI₂

Cl H

Cl +

Bei der dortigen Reaktion werden die Ausgangsstoffe im Reaktionsgefi3 in Gegenwart von in fester Form zugegebenen Katalysatoren geschmolzen.

Die entstehenden Carbonsäurechloride sind zwar im wesentlichen frei von Schwefel- oder Phosphorverbindungen. Das als Zwischenprodukt für Synthesen wertvolle 3-Chlorphthalid (3-Cp), wird aber nur zu einem kleinen Anteil gebildet bzw. zu unbrauchbaren Kondensaten umgesetzt oder ist nicht gewinnbar.

Die Ausführung des dortigen Verfahrens hat schwerwiegende Mangel. Da bei der Reaktion pro Mol Carbonsäure 1 Mol gasförmiger Chlorwasserstoff frei wird, läßt sich die Reaktion in der in den Beispielen angegebenen Form nur in kleinstem Maßstab durchführen, weil die HCl-Entwicklung sonst nichi zu beherrschen ist. Bei Übertragung der Reaktion in einen größeren Maßstab müßte, abweichend von den dortigen Angaben, einer der beiden Reaktionspartner dosiert werden. Diese Dosierung ist technisch schwierig. Wegen des hohen Schmelzpunktes vieler Carbonsäuren muß man diese in der Regel in Pulverform dosieren, wobei diese Pulver häufig schlecht riesclfähig sind. Dosiert man umgekehrt das o-PCX, so liegt zu Beginn der Reaktion unter Umständen

(•5 ein schlecht rührbarer Feststoff im Reaktor vor.

Weiterhin ist durch unvollständigen Umsatz und zahlreiche Nebenprodukte die Reindarstellung der Säurechloride und die Gewinnung der kleinen Anteile 3-Cp selbst dann schwierig, wenn Säurechlorid und 3-Cp weeen verschiedener Siedepunkte an sich trennbar sein sollten.

Dazu kommt noch, daß in vielen Fällen, z. B. bei der Reaktion der Tolyolsäuren mit o-PCX, der Katalysator durch Nebenreaktionen (z. B. Friedel-Crafts-Reaktionen) verbraucht wird und laufend nachdosiert werden muß.

Nach der Erfindung wird die gestellte Aufgabe gelöst und die Nachteile des Standes der Technik vermieden.

Es wurde nämlich gefunden, daß die in Frage kommenden aromatischen Carbonsäuren in reiner Form o-PCX, selbst in dei Schmelze, in Abwesenheit von Katalysatoren nicht oder nur sehr langsam untereinander reagieren. In sehr vorteilhafter Weise sind solche Schmelzgemische über mehrere Stunden stabil. Diese Gemische haben einen wesentlich niedrigeren Schmelzpunkt als die Carbonsäuren und sind deshalb technisch leicht, z. B. mit beheizten Pumpen zu dosieren.

Es wurde ferner gefunden, daß diese Gemische in einem Reaktor nach Zugabe eines Katalysators vom Lswis-Säure-Typ bei Temperaturen über 100⁰C bzw. dem Schmelzpunkt schnell und vollständig nach Gleichung (1) abreagieren, wobei die Reaktion durch die Zugabegeschwindigkeit des Schmelzgemisches und des Katalysators gesteuert werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Säurechloriden und 3-ChIorphthalid aus einer aromatischen Carbonsäure und o-PentachlorxyloI im Mengenverhältnis von 2 zu ! Mol mit Abweichungen von höchstens 10% in Gegenwart v<m Lewissäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine unsubstituierte, oder mit einer oder mehreren Alkyl- und/oder Chlor- und/oder Nitrogruppen substituierte, aromatische Monocarbonsäure und o-Pentachlorxylol gemeinsam als Mischung, Schmelze oder Lösung und aufgetrenntem Wege den Katalysator als wäßrige Lösung in das Reaktionsgefäß einbringt,

b) bei 90 bis 180⁰C unter Abführung von HCl umsetzt und

c) die Reaktionsprodukte in bekannter Weise voneinander trennt.

Die Mischungen haben den erheblichen Vorteil, daß nunmehr die Reaktion in homogener Phase ausführbar ist. Die Zugabe der vorzugsweise erwärmten Ausgangsstoffe ist vereinfacht und erlaubt die genaue Einhaltung vorgewählter Mengenverhältnisse. Die Mischung der Ausgangsstoffe Carbonsäure und o-PCX kann in an sich beliebigem Zustand, beispielsweise auch als Mischung der festen Pulver beider Substanzen vorliegen.

Wichtig ist, daß die bei der Reaktion umsetzbaren Mengenverhältnisse beider Stoffe, eventuell unter Berücksichtigung von Verunreinigungen, eingehalten werden. Dieses Mengenverhältnis soll höchstens 10% von dem Verhältnis 2 Mol Carbonsäure je Mol o-PCX abweichen, wobei beste Ergebnisse durch möglichst genaue Einhaltung des Molverhältnisses erzielt werden. Ein Überschuß von o-PCX ist an sich unschädlich, erfordert aber seine Abtrennung nach der Reaktion, ein Unterschuß von o-PCX führt in nachteiliger Weise zur Bildung unbrauchbarer K' ndensationsprodukte, die die Ausbeute verringern.

Es ist sehr bevorzugt, aus der Mischung der Ausgangsstoffe die genannte Schmelze von erniedrigtem Schmelzpunkt herzustellen und aus einem Vorratsgefäß in den Reaktor zuzugeben.

Die Temperatur der Schmelze der Ausgangsstoffe kann wenig ⁰C oberhalb der Schmelztemperatur des Gemischs bis etwa 180⁰C, bevorzugt bis 160⁰C, liegen.

Es ist auch gegebenenfalls möglich, die Mischung der Ausgangsstoffe in einem inerten, hochsiedenden Lösungsmittel wie beispielsweise Hexachlorbutadien oder 1,2,4-Trichlorbenzol umzusetzen, doch ist das nicht bevorzugt.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ferner, daß es kontinuierlich d'.irchgt/rhrt werden kann, indem das Schmelzgemisch bevorzugt kontinuierlich oder gegebenenfalls in Portionen in einen bevorzugt mehrstufigen Reaktor fließt, in den gleichzeitig die Katalysatorlösung kontinuierlich oder gegebenenfalls in Portionen eindosiert wird, und das ausreagierte Produktgemisch mit konstanter Geschwindigkeit der letzten Reaktorstufe entnommen wird. Die Herstellung der schmelzflüsüigen Mischung von o-PCX und der Carbonsäure kann in einem separaten Apparat vorgenommen werden, die Probleme der gleichzeitigen Dosierung zweier Stoffe im richtigen Verhältnis entfallen, die HCI-Entwicklung verläuft mit konstanter Geschwindigkeit und bietet für nachgeschaltete Aggregate, z. B. einen Absorber, keine Probleme.

Als aromatische Carbonsäuren eignen sich für das Verfahren diejenigen, deren Substituenten mit dem o-PCX keine Nebenreaktionen eingehen, das sind unsubstituierte Carbonsäuren und mit ein oder mehreren Alkyl- und/oder Chlor- und/oder Nitrogruppen substituierte Carbonsäuren.

Nicht inerte Carbonsäuren wie die Hydroxycarbonsäuren, z.B. Salizylsäure oder Metho ^carbonsäuren bilden komplexe Gemische von Kondensatior.sprodukten und sind unbrauchbar oder unzweckmäßig.

Der Einsatz solcher Carbonsäuren, die im Gemisch mit '/? Mol o-PCX einen Schmelzpunkt über 200⁰C aufweisen, ist als Gemisch der Ausgangsstoffe oder als Schmelze wenig sinnvoll, doch können durch Zusatz eines hochsiedenden inerten Lösungsmittels oder des jeweiligen Säurechlorides, beispielsweise bei p-Chlorbenzoesäure, die Schmelzpunkte der Mischungen genügend abgesenkt werden.

Einkernige Monocarbonsäuren sind besonders bevorzugt, wiewohl auch zweikernige und ggf. drei- und mehrkernige Carbonsäuren einsetzbar sind.

Besonders geeignete Carbonsäuren sind die leicht zugänglichen Verbindungen Benzoesäure, o-, m- und p-Toluylsäure, o-, m- und p-Chlorbenzoesäure, m-Nitrobenzoesäure. Jedoch können auch andere, z. B. Äthylcnbenzoesäuren, Dichlorbenzoesäuren, eingesetzt werden.

Diese Carbonsäuren sind in reiner Form im Gemisch mit o-PCX in der Schmelze über Stunden praktisch stabil. Technische Carbonsäuren enthalten gelegentlich Spuren von Eisen. In diesem Fall tritt bereits ohne Katalysator in der Schmelze langsam eine schwache Reaktion unter HCI-Entwicklung ein. Falls diese Reaktion stört, kann sie durch Zugabe einer kleinen Menge an Komplcxbildnern, z.B. Äthylendiamintetraessigsaure, Caprolactam unterbunden werden. Diese geringe Komplexbildnerrnengen stören bei der nachfolgenden katalysierten Reaktion nicht. Die Menge der Komplexbildner braucht 20 bis 200. bevorzugt 20 bis 120 mg je g-Mol Carbonsäure nicht zu überschreiten.

Tabelle 1:

Stabilität von Mischungen aus 1 Mol einer Carbonsäure und 0,5 Mol o-PCX

Benzoesäure	Schmp. der Mischung rC	Komplex bildner (mg)	(100)	Temperatur und Dauer der Erwärmung	Stabilität %HCI')
Benzoesäure	102s)	—	(25)	5 Std. 16OnC	Y 0,05
o-Toluylsäure	895)	-		3 Std. 16OnC	Y 0,1
m-Toluylsäure	Y 100	-	(100)	1 Std. 14OnC, 1,5 Std. 17OnC	0,8
p-Toluylsäure2)	Y 140	ÄDTE3)		4 Std. 17OnC	0,7
p-Toluylsäure2)	Y 140	CL4)	7 Std. 15OnC	0,07
o-Chlorbenzoesäure	120s)	-	1 Std. 14OnC, 1 Std. 16OnC	0
o-Chlorbenzoe säure	1205)	ÄDTE	1 Std. 14OnC, 1 Std. 18OnC	1,0
m-Nitrobenzoesäure	125	-	1 Std. 14OnC, 1 Std. 18OnC	Y2

') Gebildete Menge HCI in % der theoretischen Menge bei vollständigem Umsatz

²) enthält 20 ppm Eisen

') Äthylendiamintetraessigsäure

*) Caprolaetam

^s) durch Diflerentialthermoanalyse gemessen

Es wurde schließlich gefunden, daß die Dosierung des Katalysators durch Einsatz der Katalysatoren in Form ihrer wäßrigen Lösungen auf einfache Weise durchzuführen ist. Dies ist überraschend, da Lewis-Säuren in der Regel durch Wasser deaktiviert werden.
Als Katalysatoren für die Reaktion eignen sich eine ganze Reihe von Lewis-Säuren. Hierbei ist es unerheblich, ob der Katalysator bereits in der aktiven Form - in der Regel das Chlorid - oder in einer anderen Form, aus der sich das Chlorid bilden kann, vorliegt. Solche anderen Formen sind beispielsweise die Oxide oder Hydroxide der zugehörigen Metalle der Lewis-Säuren, gegebenenfalls die Metalle selbst oder die Metallsäuren. In der bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator in wäßriger Lösung eingesetzt, wobei solche wasserlöslichen Salze ausgewählt werden, die leicht erhältlich und deren Lösungen stabil sind.

Die bevorzugten Katalysatoren sind, jeweils als wäßrige Lösung eingesetzt, Zinkchlorid und Eisen(lII)chlorid. Aber auch die wäßrigen Lösungen von Salzen des zweiwertigen Eisens wie FeCl: · 4H₂O, FeSO4 ■ 7H₂O und vorteilhaft Salze des dreiwertigen Eisens u. a. sind geeignet. Ausgezeichnete Katalysatoren sind auch Molybdänchloride, wobei statt des teuren M0CI5 das leicht zugängliche Ammoniumheptamolybdat eingesetzt wird. Aber auch andere Lewis-Säuren wie z. B. Wismut(III)chlorid, Antimon(V)chlorid sind möglich.

Die wäßrige Lösung der Metallchloride wird im allgemeinen 3 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% Metallchlorid enthalten, doch brauchen diese Angaben nicht streng eingehalten werden. Sehr zweckmäßig ist ein Zusatz von 5 bis 20 Gew.-%iger wäßriger Salzsäure, z. B. .0 bis 30% der Menge oder Lösen in solcher wäßrigen Salzsäure.
Die Menge der Katalysatoren kann vergleichsweise niedrig sein, so daß bei einem allgemeinen Bereich von 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,1 Gew.-%, berechnet als Metall des Katalysators bezogen auf das Gemisch der Ausgangsstoffe, bei Katalysatorlösungen nur 0,001 bis 0,03 Gew.-%, erforderlich sind. Die Katalysatoren können bevorzugt kontinuierlich oder in Portionen zugegeben werden.

Es ist anzunehmen, daß das Wasser der wäßrigen Katalysatorlösung durch Reaktion mit bereits gebildeten Säurechloriden verschwindet. Die dabei entstehende Carbonsäure muß durch einen geringen Überschuß an o-PCX kompensiert werden. Bedingt durch die geringen Wassermengen liegt diese Korrektur aber in der Regel innerhalb der normalen Schwankungen, z.B. der Reinheit der eingesetzten Produkte.

Der in wäßriger Form zugegebene Katalysator bietet außer seiner guien Dosierbarkeit noch weitere Vorteile. Die Katalysatoren in fester Form sind z. T. hygroskopisch und instabil. So enthält wasserfreies FeCb, wie es nach dem Stand der Technik eingesetzt wird, oft unlösliche Anteile, "'ir- Hydroxide usf., die die Aktivität herabsetzen.

Es soll deshalb frisch sublimiert sein. Die aus wäßriger Lösung sich bildenden Katalysatoren sind dagegen hochaktiv, vermutlich, weil sie nach dem Abreagieren des Wassers in feiner Verteilung anfallen und sich somit besser lösen als in fester Form zugesetzte. Dies ist besonders auffällig beim Zinkchlorid, das in wäßriger Lösung einen ausgezeichneten Katalysator darstellt, in fester Form aber wegen seiner Schwerlöslichkeit im Reaktionsmedium nur langsam die Reaktion b\ Gang bringt.

Die Reaktion des o-PCX/Carbonsäure-Gemischss unter Katalysatorzugal/e wird bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt der Mischung, vorzugsweise zwischen 120 und 18OnC durchgeführt, wobei die Wahl der günstigsten Temperatur von der eingesetzten Carbonsäure, dem Katalysator und dem Reaktortyp abhängt.

Die niedrigste Reaktionstemperatur liegt bei den Schmelzen einiger Carbonsäurc-Ausgangsgumischc bei 9OnC, L. B. bei den^dero-Toluylsäure bzw. lOSnCbei dem der Benzoesäure, doch ist auch hieraus Gründen der Reaktionsgeschwindigkeit die bevorzugte Temperatur oberhalb 12OnC. Bei der kontinuierlichen Ausführungs-Ibrm der Reaktion kommt als weitere Variante die Verwcilzcit im Reaktor hit.zu. In den meisten Fällen ist es günstig, bei möglichst hoher Temperatur im Bereich von 140 bis 18OnC und geringer Verwcilzcil im Rcnklur/u arbeiten, jedoch ist dies keine Bedingung.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren n.iher. Im Beispiel I (Verglcichsbeispicl) wird gezeigt, daß es durch Dosieren der Carbonsäure und Zugabe des FeCIi in Lsicr Form schwer ist, einen vollständigen Umsatz zu erzielen. In den Beispielen 2 und 3 werden diskontinuierliche, in den Beispielen 4 bis 10 kontinuierliche Versuche beschrieben.

Die Säurechloride sind in bekannter Weise sehr reaktionsfähige Ausgangsstoffe für S\ nthesen. 3-Chlorphtha- < lid ist ein Zwischenprodukt, beispielsweise zur Herstellung von Phthalid. o-Phthalaldehydsiure sowie 3-Bromphthalid sowie zur Einführung des Phthalidylrcstes nach z. B. ory. Chem. 37 (1972), 1375.

Beispiel I (Vergleich)

In einem l-l-Vierhalskolbcn mit Rührer, Thermometer, Dosiertrichtcr und Rückflulikühler mil Gasableitung werden 278,5 g (I Mol) o-PCXauf 140⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden dann 0,4 g wasserfreies FcCh und innerhalb von 30 Min. 272 g (2 Mol) m-Toluylsäure in fester Form zugegeben. Der den Rückflußkühler verlassende Chlorwasserstoff wird in Wasser absorbiert. Nach weiteren 70 Min. wird keine HCI-Entwicklung mehr beobachtet, der Umsatz (berechnet aus der entstandenen Salzsäure) beträgt 71% d. Th. Die destillative Aufarbeitung ergibt ein Destillat vom Sdp. 95-148°C/13 mbar und 28% Destillationsrückstand. Aufgrund der gaschromatographischen Untersuchung des Destillates errechnet sich die Ausbeute tür m-Toluylsäurechlorid zu 85% d. Th., Tür 3-Cp zu 25% d. Th.

Bei der Wiederholung vom Beispiel wurden gleichartige Ergebnisse erhalten: unvollständiger Umsatz, Dcstillationsrückstände zwischen 2b und 4U7o und geringe Ausbeute von 3-Cp. m

Beispiel 2

613 g o-PCX (97%ig) (2,14 Mol) und 544 g m-Toluylsäure (4 Mol) werden in einem 2-1-Kolben mit Bodenablaß geschmolzen und vermischt. Diese Mischung wird in einen 2-l-Vierhalskolben wie oben, derauf 150°Cgehalten wird, innerhalb einer Stunde eindosiert. Gleichzeitig werden 6 g wäßrige ZnCb-Lösung (17%ig) in 3 Portiuiien zugegeben. Man läßt noch 2 Std. nachreagieren. Der Umsatz (aus dnr entstandenen Salzsäure) ist ~100%d.Th. Die destillative Aufarbeitung ergibt 94% Destillat vom Sdp. 95-l45°C714 mbar und 6% Destillationsrückstand. Hieraus errechnet sich aufgrund der gaschromatographischen Un'eiiuchung eine Ausbeute von 95% d. Th. an m-Toluylsäurechlorid und 92% d. Th. an 3-Cp. Die Trennung des Säurcchlorids von 3-Cp durch fraktionierte 3C Destillation bereiu: keine Schwierigkeiten.

Beispiel 3

In einem emaillierten 500-l-Rührkessel mit Doppelmantel, Rührantrieb, Rückflußkühler, Einfüllstutzen und Bodenablaß werden 225 kg m-Toluylsäure und 240 kg 96 proz. o-PCX geschmolzen und auf 140⁰C gehalten. Das Reaktionsgefäß ist ein Umlaufreaktor von ca. 30 I Inhalt mit Einsatzheizer und Rückflußkühler. Man läßt ~20 I der Mischung sus de™ Rührkesse! irs den Reaktor einlaufen und siartst bsi ISO⁰C die Reaktion durch Zugabe von 30 ml 40 proz. wäßriger ZnCb-Lösung. Nach 20 Min. läßt man weitere 10 1 der Mischung und 15 ml ZnCh-Lösung zulaufen. Das am Kopf des Rückflußkühlers austretende HCl-Gas wird mit einem Strömungsmesser überwacht und in einem Absorber zu 30 proz. Salzsäure aufgearbeitet. Alle 20 Min. werden aus dem Umlaufreaktor — 15 1 ausreagiertes Rohprodukt abgepumpt und durch Zugabe von Tolyulsäure/o-PCX-Gemisch das Reakiorvolumen wieder aufgefüllt. Pro Zyklus werden 15 ml 40 gew.-%ige ZnCh-Lösung zugegeben, im ganzen 350 ml. Nach 12 Std. ist der gesamte Inhalt des Rührkessels umgesetzt. Das Rohprodukt wird in einem anderen 500-l-Emaillgefäß gesammelt und der Destillation zugeführt. Die fraktionierte Destillation über eine mit Keramiksattelkörpern gefüllte Kolonne von 20 cm Durchmesser und 150 cm Länge ergibt beim Sdp. 82°C/5 mbar 244 kg (95% d. Th.) m-Toluylsäurechlorid mit einer Reinheit von 99,5% (gaschromatographisch) 98 kg (70% d. Th.) 3-Cp und mit dem Sdp. 130°C/6 mbar.

Beispiele 4 bis 10

Der kontinuierliche Laborreaktor besteht aus 3 Reaktionsgefäßen, einem Mischgefaß, einem Sammelgefäß für das Rohprodukt, einem Absorptionsgefäß für den gasförmigen Chlorwasserstoff, einem geregelten Magnetventil für die Dosierung des Gemisches und einer Dosiereinrichtung für die Katalysatorlösung. Die Reaktionsgefäße sind beheizte 500-ml-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Kontakt-Thermometer, Produktein- lauf und Produktablauf, durch den eine bestimmte Füllhöhe aufrecht gehalten wird. Die erste Reaktionsstufe hat zusätzlich einen Einlauf für die Kataiysatorlösung. Das Mischgefäß ist ein beheizter 4-1-KoIben mit Rührer, Rückflußkühler, Bodenablaß und Kontakt-Thermometer, das Sammelgefäß ein4-I-Kolben mit Rückflußkühler und Produkteinlauf. Von den Köpfen sämtlicher Rückflußkühler gehen HCI-Ableitungen zum Absorptionsgefäß.

In das Mischgefäß werden die Benzoesäure und o-PCX im angegebenen Verhältnis eingefüllt und bei 140⁰C aufgeschmolzen. Während der Laufzeit des Reaktors können bei Bedarf ständig die im festen Zustand vorgemischten Reaktionspartner nachgegeben werden. Zum Anfahren des Reaktors werden zunächst alle Reaktionsstufen mit ausreagiertem Rohprodukt (z. B. aus diskontinuierlichen Ansätzen erhalten) gefüllt. Nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionstemperatur wird das Gemisch über das regelbare Magnetventil und die Katalysatorlösung mit konstanter Geschwindigkeit in die 1. Reaktionsstufe dosiert. Die Zulaufleitung für das o-PCX-Säure-Gemisch muß dabei beheizt werden. Von der 1. Stufe fließt das Produkt dann ab in die 2., von dieser in die 3. Stufe und von dort in das Sammelgefäß, aus dem es bei Bedarf entnommen wird. Durch titri-

metrische Untersuchung der im Absorptionsgefäß entstandenen Salzsäure läßt sich der Umsatz verfolgen. Die Reaktionsbedingungen werden solange verändert, bis der Umstaz bei den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen ca. 100% der Theorie beträgt. Die Ausbeute an Rohprodukt liegt dann ebenfalls bei ca. 100% der Theorie. Die Ausbeute an Säurechlorid und 3-Cp wird durch eine Probedestillation und anschließende gaschromato-

' graphische Auftrennung der Komponenten ermittelt. In den Beispielen 7 und 9 wurden die beiden Reaktionsprodukte durch fraktionierte Destillation quantitativ getrennt und auf diese Weise die Ausbeuten bestimmt. Aus den Säurechlorid/3-Cp-Gemischen der Beispiele 4 bis 10 lassen sich durch fraktionierte Destillation im Vv.uum über Füllkörperkolonnen die reinen Komponenten erhalten. Die Säurechloride fallen dabei in einer Reinheit von 99,0-99,8% an, das 3-Cp hat im Durchschnitt eine Reinheit von 97-99% (gaschromatographisch

ίο ermittelt).

Tabelle 2

Kontinuierliche Herstellung von aromatischen Säurechloriden neben 3-Chlorphthalid

Bei

Carbonsäure

Mischung Carbonsäure/

Durchsalz

Katalysator

Gew.-",,,

4H2O

40

Durchsatz

Temp.

Ausbeule ("/,

, d. Th

.)')

spiel

o-PCX

g/Sld.

in HiO

20

ml/Slü.

T

Gew.-Verhall.

1010

Formel

40

-7H3O

40

1,16

Sä ure-

3-Cp

Säure : o-PCX

758

20

67

4,86

chlorid

4

o-Toluylsäurc

1 : 1.O772)

ZnCb

6H2O

170

94 (GC)

71

(GC)

5

m-Toluylsäure

1 : l,0772)

796

(NH. >,

67

2,36

170

91 (GC)

72

(GC)

884

Mo7 O24

6H2O

8,1

6

p-Toluylsäure')

1 : l,0444)

799

ZnCb

2,55

170

95 (GC)

80

(GC)

7

p-Toluylsäure

1 : i,0444)

1059

FeSO1

1,75

170

96 (D)

66

(D)

8

Benzoesäure

1 : 1,1644)

ZnCb

160

94 (GC)

94

(GC)

9

o-Chlorben-

i :0,8984)

1400

FeCb ·

2,21

140

96(D)

85

(D)

zoesäure

11

m-Nitroben-

1 :0,8424)

FeCb ·

160

-90(GC)

-90

(GC)

zoesäure

'■) GC berechnet aus gaschromatischer Analyse

D: aus Destillation (quantitative Trennung von Säurechlorid und 3-Cp)
²I o-PCX 95%ig
¹I pro kg Toluylsaure Zusatz von 0,5 g Caproldclam

^s) Dcslilla'.ionsrückständc 4 bis 6'/. d Th.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Säurechloriden und 3-Chlorphthalid aus einer aromatischen Carbonsäure und α,α,α,α',α'-Pentachlor-o-xylol im Mengenverhältnis von 2 zu 1 MoI mit Abweichungen von höchstens 10% in Gegenwart von Lewissäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine unsubstituierte, oder mit einer oder mehreren Alkyl- und/oder Chlor- und/oder Nitrogruppen substituierte, aromatische Monocarbonsäure und o-Pentachlorxylol gemeinsam als Mischung, Schmelze oder Lösung und auf getrenntem Wege den Katalysator als wäßrige Lösung in das Reaktionsgelaß einbringt,

b) bei 90 bis 180⁰C unter Abführung von HCl umsetzt und

c) die. Reaktionsprodukte in bekannter Weise voneinander trennt.