DE2549242A1

DE2549242A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeurechloriden der benzolreihe

Info

Publication number: DE2549242A1
Application number: DE19752549242
Authority: DE
Inventors: Herman Dr Richtzenhain; Wilhelm Dr Vogt; Guenter Dr Zoche
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1975-11-04
Filing date: 1975-11-04
Publication date: 1977-05-05
Also published as: IT1066744B; FR2330664A1; FR2330664B1; JPS5259127A; US4080378A; NL7612186A; BE847787A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden der Benzolreihe durch Um-· ■ Setzung der entsprechenden Carbonsäureester mit Trichlorate thyI-benzolen in Gegenwart eines Katalysators.

: Es ist bekannt, aromatische Carbonsäurechloride aus den ent-I sprechenden Carbonsaurealkylestern und Trichlormethylbenzolen

I herzustellen. Als Katalysatoren werden dabei Lewis- oder

i Brönstedsäuren, vorzugsweise die Chloride von Zink, Aluminium, I Eisen oder Schwefelsäure eingesetzt (vergleiche FR-PS 820.698 ; und DT-OS 1.954.793). Eisen und Aluminium als Katalysator werden j auch bei der Herstellung aromatischer Carbonsäurechloride ver- ! wendet, bei der Polyester aromatischer Carbonsäuren mit Tri-

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chlormethylbenzolen umgesetzt werden (DT-OS 2.311.825). Wichtig . bei allen genannten Verfahren ist, daß die konkurrierende : Friedel-Crafts-Reaktion, so weit wie möglich.verhindert wird.

; Die Verwendung der genannten Katalysatoren hat mehrere Nach-

teile: Die Reaktion dauert sehr lange, z.T. muß der Katalysator laufend nachdosiert werden. Die Reaktionszeiten sind lang und

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die Raumzeitausbeuten dementsprechend niedrig.

Es bestand deshalb die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung ,der genannten Carbonsäurechloride zu finden, das bei kurzer !Reaktionszeit und möglichst tiefen Temperaturen zu höheren Ausbeuten an dem gewünschten Carbonsäurechlorid führt.

^;In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden der Benzolreihe durch Um- - Setzung der entsprechenden Carbonsäureester mit Trichiοmethyl~ benzolen unter Verwendung eines Katalysators gefunden, das da-.durch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator Molybdän oder eine Molybdänverbindung einsetzt.

ι Beim Einsatz dieser Stoffe als Katalysator kann man bei Tem-

jperaturen zwischen 140 und 190 ⁰C arbeiten und. erhält bereits nach Ablauf von 3 bis 4 Stunden Ausbeuten über 90 % bei der ■Herstellung von Terephthalsäurechloriden. Die Menge des einzu- :setzenden Katalysators ist erheblich geringer als bei den be-Ikannten Verfahren; es genügen Mengen von 0,1 bis 10 g, Vorzugs-

^;weise 0,5 bis 1,0 g, pro Mol eingesetzter Trichlormethylgruppe.

Als Katalysator können neben metallischem Molybdän praktisch alle bekannten Molybdänverbindungen eingesetzt werden, wie z.B. die Chalkogenide, Halogenide, Oxyhalogenide, die Carbonylverbindungen oder auch Molybdate. Bevorzugt wird MoO* eingesetzt..

Die als Ausgangsverbindungen einsetzbaren aromatischen Carbonsäurealkylester umfassen sowohl Ester von Mono-,Di- als auch von

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Tricarbonsäuren, wobei bei Verwendung von Di- und Tricarbonsäureestern die Carbonsäureestergruppierungen sowohl in ortho- als auch in meta- oder para-Stellung zueinander stehen können. Der aromatische Kern kann auch weitere Substituenten, wie z.B. C₁ ..„-Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogene enthalten.

Beispiele für einsetzbare Carbonsäureester sind: Toluylsäuremethylester, Toluylsäureäthylester, Toluylsäuremethoxyäthylester, Ä'thylbenzoesäurealkylester, Chlorbenzoesäureäthylester, Trichlorbenzoesäurealkylester, die Alkylester der Benzoesäure

I mit langen Alkyl- oder Alkoxyresten im Kern, z.B. der Dodecyl- j

j benzoesäure, Dodecoxybenzoesäure oder der Octadecylbenzoesäure. Von den Dicarbonsäureestern seien besonders Phthalsäuredimethylester, Isophthalsäuredimethylester und Terephthalsäure- j dimethylester erwähnt.

Der Estergruppierung kann demzufolge ein einwertiger Alkohol mit 1 bis 8 C-Atomen, der gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom in der Kette enthält, zugrunde Hegen« Neben .den | Estern von Mono-, Di- und Tricarbonsäuren mit einwertigen j Alkoholen können auch Ester dieser Carbonsäuren mit mehrwertigen j

Alkoholen eingesetzt werden. Als solche kommen in Frage die \

Ester der aromatischen Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Aiko- !

holen, wie z.B. A'thylenglycol, Propylenglycol, Tetramethylen- ί

glycol, Cyclohexandimethanol. Bevorzugt kommen in Frage die aus ,

den genannten Dicarbonsäuren und Diolen herstellbaren Polyester, ■■ wie z.B. Polypropylenterephthalat, Polytetramethylenisophthal

Polypropylendiphenyldicarboxylat, Poly-1 ,.4-cyclohexan-äicarbi- ,

molterephthalat. Von besonderem Interesse ist hierbei die Ver-

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wertung jeglicher Abfälle, die obengenannte Polyester enthalten.

Die als weitere Ausgangsprodukte einsetzbaren Trichlormethylbenzol umfassen Mono-, Bis- und Tris-(trichlormethyl)-benzole, die noch durch Chlor substituiert sein können. Beispiele sind o-, m- und p-Chlorbenzotrichloride, m- und p-Bis (trichlormethyl)r-benzole, 1,3-Bis-(trichlormethyl)-5-chlorbenzol, die Bis-(trichlormethyl)-dichlorbenzole sowie o-Dichlormethyl-trichlormethylbenzol·

Die erfindungsgemäße Reaktion läßt sich ohne Verwendung von Lösungsmitteln durchführen, sofern die Verbindungen bei den Reaktionstemperaturen flüssig sind. Es ist jedoch auch möglich, in einem inerten organischen Lösungsmittel zu arbeiten, wie z.B. den Chlorbenzolen, Toluol, Xylol oder Diphenyl.

Die Trichlormethylkomponente wird bevorzugt im äquimolaren Verhältnis zu dem Carbonsäureester eingesetzt. Prinzipiell ist es auch möglich, einen geringen Überschuß bis zu 10 % zu verwenden .

Das bei der Reaktion entstehende Alkylchlorid wird zweckmäßigerweise während der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und kann dann als solches wiederum als Zwischenprodukt weiterverwendet werden.

Nach Beendigung der Reaktion wird das erhaltene Carbonsäurechlorid, bevorzugt im Vakuum, abdestilliert.

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Die gemäß dem vorliegenden Verfahren herstellbaren monöfunktionellen Säurechloride "lassen sich leicht zu den entsprechenden Peroxyden umsetzen, die als Polymerisationskatalysatoren einge-

: setzt werden. Diese Säurechloride lassen sich leicht zu den entsprechenden Aldehyden nach der Rosenmund-Reaktion reduzieren, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von Pharmazeutica (z.B. Antlbiotica, Tranquillizer) eingesetzt werden. Terephthalsäuredichlorid und Isophthälsäuredichlorid werden weiterhin zur Herstellung hochmolekularer Polyamide und Polyarylester ein-

gesetzt. \

Beispiel 1 ;

Ein 2-Liter-Rundkolben ausgerüstet mit Thermometer, Magnetrührer, Vigreux-Kolonne (40 cm), Destillationsauf satz, Luftkühler und Vorlage wurde mit 777 g (4 Mol) Dimethylterephthalat, 1252 g (4 Mol) 1,4-Bis-(trichlormethylbenzol und 4 g Molybdäntrioxyd beschickt. Der Kolbeninhalt wurde 3 Stunden auf 170 bis 175 ⁰C gehalten. Das entweichende Methylchlorid wurde hinter der Vorlage in einer Kühlfalle aufgefangen. Durch anschließende Vakuumdestillation wurden 1559 g Terephthalsäure-

j dichlorid in einer Reinheit von 99,8 % (GC) erhalten. Dies

j entspricht einer Ausbeute von 95,8 %.

Während der Umsetzung wurden in der Kühlfalle 398 g Methyl- ! chlorid aufgefangen, was einer Ausbeute von 98,5 % entspricht.

Beispiel 2 bis 7

Die weiteren Beispiele wurden analog Beispiel 1 durchgeführt

j und sind in der folgenden Tabelle .zusammengefaßt..

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	Bei spiel Nr.	Ausgangsmaterialien	Ester	Trichlormethyl-Aromat	Kataly sator	Reaktions temperatur, -zeit	Produkt(Ausbeute)
	1	Dimethyltere phthalat 777 g ( 4 Mol )	1,4-Bis~(trichlorme thylbenzol 1252 g ( 4 Mol )	Mo Oj 4 g	170-175⁰C 3 h	Terephthalsäuredichlorid 1559 g (95,8 %) 398 ε CH, Cl (98,5 %)
	2	Dimethyliso- phthalat W g (1 Mol)	1,3-Bis~(trichlorme- thyl)-benzol 313 g ( 1 Mol )	Mo (Metall pulver) 1 g	155-165⁰C 4 h	Isophthalsäuredichlorid 378 g (93,0 %) 93 g CH₃Cl (92,1 %)
	3	Polyäthylentere phthalat 192 g (1 Mol-Einheit;	- l,4-Bis-(trichlor- methyl)-benzol 313 g ( 1 Mol )	Mo Cl₅ 2 g '	170-180⁰C 2 h	Terephthalsäuredichlorid 380 g (93,6 %) 90 g Aethylenchlorid ( 91,0 %)
09818/	4	Polyäthylen- terephthalat (Zellenseide- Abfälle) 192 6 (1 Mol-Einheit)	l,4-Bis-(trichlorme- ·: thyl)-benzol 313 g (1 Mol)	Mo O₅ 1 g	170-175⁰C 2 h	Terephthalsäuredichlorid 362 g (89,1 %) 86 g Aethylenchlorid (86,9 %)
1 130	5	p-Toluylsäure- methylester 600 g ( 4 Mol)	1,4-.ßis-(trichlorme- thyl)-bensol G89 g (2,2 Mol)	Mo O₃ 2 g	175-180⁰C 6 h	p-Toluylsäurechlorid 495 g (80,0 %)
	6	p-Toluylsäure- methylester 600 g (4 Mol)	1,4-Bis-(trichlorme- thyl)-benzol 626 g (2 Mol)	Mo O₃ 2 g	160-17O⁰C ■ 11 h	p-Toluylsöurechlorid 562 ρ (90,9 %) 183 g CH₃Cl (90,6 %)
	7	p-Chlorbenzoe- säuremethyl- eßter 85 g .(0,5 Mol)	p-Chlorbenzotrichlorid 115 g ( 0,5 Mol)	Mo O₃ 0,5 g	160-170⁰C 3 h	p-Chlorbenzoylchlorid 167 S (95,4 %) 22 g CHjCl (87,1 %)

Claims

Patentansprüche

•Ί. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten ^v~" Carbonsäurechloriden der Benzolreihe durch Umsetzung der entsprechenden, gegebenenfalls hochmolekularen, Carbonsäureester mit Aromaten, die eine oder mehrere, kerngebundene, Trichlormethylgruppen enthalten in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß saan als Katalysator Molybdän oder eine Molybdänverbindung j einsetzt.

■ 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ' · als Molybdänverbindungen Chalkogenide oder Halogenide oder

; Carbonyle des Molybdäns einsetzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ! als Molybdänverbindung Molybdate einsetzt.

4, Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Molybdänkatalysator in Mengen von 0,1 bis 10 g, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 g, pro Mol eingesetzter Trichlormethylgruppe einsetzt.

: Troisdorf, den 14. Okt. 1975 OZ: 75111 (2524) Dr.Sk/Sch

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