DE101549C

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Publication number: DE101549C
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Description

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12: Chemische Verfahren und Apparate.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 12. Dezember 1897 ab.

Vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Trennung von Geraniol und Citronellol, welche gleichzeitig in den Essenzen von Rosen, Geranium, Palmarosa, Citronella and anderen ähnlichen Essenzen enthalten sind.

Man hat bereits versucht, diese beiden wohlriechenden Alkohole von einander zu trennen, indem man die Diphenylurethanverbindungen des Geraniols und des Citronellols darstellte (Journ. f. pr. Chem., 56. Band [1897], S. 28 u. ff.). Der Diphenylurethanester des Geraniols krystallisirt aus der Mischung leichter als der Diphenylurethanester des Citronellols. Auf diese Weise gelingt es, die beiden Esterverbindungen zu trennen. Beim Behandeln mit alkoholischem Kali findet eine Zerlegung zu Geraniol bezw. Citronellol und Diphenylamin statt. Letzteres löst sich aber im Geraniol und Citronellol und ist von diesen Alkoholen schwer zu befreien. Man kann also nach diesem Verfahren weder Geraniol noch Citronellol rein erhalten.

Andererseits hat man folgendes Verfahren angewendet (Ber. d. d. chem. Ges., Bd. 29, S. 921):

Man erhitzt das Gemisch von Geraniol und Citronellol mit gleichem Gewicht Phtalsä'ureanhydrid auf 150⁰; dabei bilden sich die Phtalsäureester des Geraniols und Citronellols. Erhitzt man das Gemisch der beiden Ester auf 2oo°, so zersetzt sich der Geraniolester unter Bildung eines Kohlenwasserstoffes, während der Citronellolester unverändert bleibt. Man kann daher aus dem Gemisch der beiden Alkohole nur Citronellol wieder erhalten; das Geraniol geht dabei verloren.

Schliefslich hat man auch noch folgendes Verfahren angewendet (Ber. d. d. chem. Ges., Bd. 29, S. 921):

Das Gemisch von Geraniol und Citronellol wird in der Kälte mit Phosphortrichlorid behandelt. Hierbei wird das Geraniol zu einem Kohlenwasserstoff und Geranylchlorid zersetzt, und das Citronellol giebt mit Phosphortrichlorid eine Esterverbindung. Dieses Verfahren beruht also ebenfalls auf der Zerstörung des Geraniols und ist daher ebenso wie das vorerwähnte für die Praxis ohne Werth.

Im Gegensatz zu den bisher eingeschlagenen Wegen der chemischen Behandlung betrifft vorliegende Erfindung gewissermafsen ein physikalisches Verfahren.

Bei dem neuen Verfahren wird die Essenz zunächst verseift, indem man sie am aufrechten Kühler mit dem doppelten ihres Volumens an alkoholischem Kali von 5 pCt. während 1 ¹J₂ bis 2 Stunden erwärmt. Dann wäscht man sorgfältig mit Wasser, und zieht mit Aether aus, reinigt im Vacuum und fängt die zwischen 120 bis 140⁰ unter einem Druck von 15 mm Quecksilbersäule übergehenden Theile auf. Das so erhaltene Product erwärmt man behufs Ueberführung des Geraniols und Citronellols in die sauren Phtalsäureester am aufrechten Kühler mit einer gleichen Menge Phtalsäureanhydrid entweder direct bei 130⁰ bis 150⁰ während eines kurzen Zeitraumes oder während 1 bezw. ι Y₂ Stunden in Lösung in einem gleichen Volumen eines Kohlenwasserstoffs, z. B. Benzin.

Das Gemisch von Geraniol- und Citronellolphtalsäure wird mit einer concentrirten Lösung von kohlensaurem Natron behandelt und durch Ausschütteln mit Aether von den Verunreini-

(2. Auflage, ausgegeben am 6. Oktober iSgg.J

Claims

gungen befreit. Das Gemisch der Alkalisalze wird dann durch eine sehr verdünnte Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, zersetzt. Das Gemisch wird darauf in Aether aufgenommen und, nachdem man den Aether im Vacuum möglichst vollständig abdestillirt hat, mit Ligro'in (Siedepunkt 50⁰ bis 6o°) behandelt.

Das Gemisch der Phtalsäureester des Geraniols und Citronellols ist in Ligro'in bei Zimmertemperatur (20 bis 25°) löslich. Stellt man die Lösung in eine Kältemischung (— 5⁰), so fällt der Geraniolphtalsäureester als OeI aus; der Citronellolphtalsäureester bleibt bei dieser Temperatur (— 5⁰) in Ligro'in gelöst.

Man trennt die beiden gebildeten Schichten, destillirt dann sorgfältig das Ligro'in im Vacuum ab und verseift jeden der Ester durch alkoholisches Kali von 10 pCt. am aufrechten Kühler während 1 bezw. 1Y₂ Stunden; hierauf destillirt man den Ueberschufs an Alkohol im Vacuum ab, wäscht reichlich mit Wasser, nimmt in Aether auf, destillirt den Aether im Vacuum ab und reinigt jeden der beiden Alkohole, indem man sie mit Wasserdampf überdestillirt.

Die nach diesem Verfahren in reinem Zustande gewonnenen Phtalsäureester des Geraniols und des Citronellols haben folgende Löslichkeit in Ligro'in:

Der Phtalsäureester des Geraniols ist bei Zimmertemperatur (20 bis 25⁰) in Ligro'in löslich und scheidet sich bei der Temperatur von

— 5⁰ in öliger Form quantitativ aus. Der Phtalsäureester des Citronellols ist bei Zimmertemperatur (20 bis 25⁰), wie auch in der Kälte (—5⁰) in Ligro'in löslich; er wird erst bei

— io° in öliger Form niedergeschlagen.

Auf der Erkenntnifs der verschiedenen Löslichkeit der sauren Phtalsäureester von Geraniol und Citronellol in Ligro'in beruht das neue Verfahren zur Trennung des Geraniols und Citronellols.

I. Trennung von Geraniol und Citronellol aus Geranium-Essen z.

Man verseift 1 kg Geranium-Essenz und erhält nach dem oben beschriebenen Verfahren 800 g des Gemisches von gereinigten Alkoholen.

Dieses Gemisch wird nach dem oben beschriebenen Verfahren mit 800 g Phtalsäureanhydrid erwärmt, .mit einer concentrirten Lösung von kohlensaurem Natron behandelt und durch Ausschütteln mit Aether von den Verunreinigungen befreit. Darauf wird das Alkalisalz-Gemisch durch verdünnte Salzsäure zersetzt. Das Gemisch der freien Phtalsäureester wird dann in Aether aufgenommen und letzterer im Vacuum möglichst vollständig abdestillirt.

Man erhält auf diese Weise 1455 g des Gemisches von Phtalsäureestern. Dieses Gemisch der beiden reinen Ester wird dann mit Ligro'in (50⁰ bis 6o° Siedepunkt) bei , einer Temperatur von 2o° behandelt, wobei das Gemisch in Lösung geht. Bringt man dann das Ganze in ein Kältegemisch von Eis und Salz, so schlägt sich der Ester des Geraniols in Form eines gelblichen Oeles nieder, das man durch Decantirung mittelst eines Hahntrichters abtrennt.

Diese untere Schicht, welche aus reiner Geraniolphtalsäure besteht, wird mit der theoretischen Menge alkoholischen Kalis von 5 pCt. verseift. Die Verseifung erfolgt in wenigen Minuten am aufsteigenden Kühler. Man filtrirt, um das entstandene Phtalat abzuscheiden, und destillirt die alkoholische Lösung im Vacuum zu ²/₃ ab. Man wäscht den Rückstand mit Wasser, nimmt in Aether auf und destillirt den Aether im Vacuum ab. Das Geraniol bleibt in reinem Zustande zurück.

Die Ligroi'nlösung, welche die Citronellolphtalsäure enthält, wird in folgender Weise behandelt. Man destillirt das Ligro'in im Vacuum ab und verseift die Citronellolphtalsäure mit 5 pCt. alkoholischem Kali. · Das weitere Verfahren, um Citronellol rein zu erhalten, ist genau dasselbe wie bei dem Geraniol.

Man erhält so aus den 1455 g des Gemisches der reinen Ester: 1237,5 g Geraniolphtalsäure und 217,5g Citronellolphtalsäure. Aus diesen erhält man durch die oben beschriebene Verseifung und weitere Behandlung sowohl das Geraniol als das Citronellol in reinem Zustande.

II. Trennung von Geraniol und Citronellol aus Citronella-Essenz.

Man verseift 1 kg Citronella-Essenz und erhält nach dem oben beschriebenen Verfahren 480 g der beiden noch Verunreinigungen enthaltenden Alkohole.

Nach der Behandlung mit 480 g Phtalsäureanhydrid ergeben sich dann 920 g des Gemisches der Ester. Durch Behandlung mit Ligroin erhält man 116 g Citronellolphtalsäure und 804 g Geraniolphtalsäure.

Dies entspricht 60 g Citronellol und 402 g Geraniol, also 6 pCt. Citronellol und 40,2 pCt. Geraniol.

Paten τ-Anspruch:

Verfahren zur Trennung von Geraniol und Citronellol, dadurch gekennzeichnet, dafs man die sauren Phtalsäureester dieser Alkohole bildet und durch Anwendung von Ligro'in trennt.