CH207509A - Process for the carboxylation of alkali metal salts of aromatic compounds with a phenolic function. - Google Patents

Process for the carboxylation of alkali metal salts of aromatic compounds with a phenolic function.

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CH207509A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/15Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis

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Description

  

  Procédé pour la     carbogylation    de sels alcalins de composés. aromatiques  à fonction phénolique.    La présente     invention    a pour objet un  procédé pour la     carboxylation    de sels alca  lins de composés aromatiques à fonction       phénolique    à l'aide de gaz carbonique.  



  La     carboxylation    de     phénolates        alcalins     en vue de produire les acides     hydrogycar-          bogyliques    correspondants ne constitue pas  une réaction nouvelle.

   Le procédé, appelé     ha-          bitaellement    synthèse de     golbe,    du nom de  son inventeur, est employé notamment pour,>  la préparation, à une échelle industrielle, de  l'acide salicylique et de l'acide     2-hydrogy-          3-naphtoïque.    Les procédé     industriels    consis  tent essentiellement à soumettre les     phéno-          lates    alcalins     secs    à la réaction du gaz car  bonique sous pression.  



  Ces procédés     comportent    de nombreuses  difficultés pratiques. La première de ces dif  ficultés réside dans la nécessité de conditions  rigoureusement anhydres, la présence de  toute quantité sensible d'humidité dans le         phénolate    alcalin empêchant la     carboxylation.     Tandis qu'il est     relativement    simple de pro  duire des sels alcalins anhydres de     quelques          phénols    mononucléaires, tels que le phénol  lui-même, les sels alcalins     hygroscopiques    du       bétanaphtol    sont très sensibles et aisément       oxydés    lorsqu'ils sont exposés à l'air.

   La  réaction de     carbogylation    est exothermique'  et il est difficile de la régler. La difficulté  devient particulièrement aiguë quand le mé  lange en réaction passe par un état vis  queux, l'agitation devenant difficile, d'où ré  sultent des surchauffes locales. Ceci est vrai  notamment pour la     caboxylation    du     béta-          naphtolate    de sodium dans laquelle se pro  duisent des réactions secondaires, provoquant  la formation de sous-produits, tels que les       xanthones    et même du goudron.

   En somme,  tandis qu'on obtient des rendements satisfai  sants dans la     carbogylation    du     phénolate    de  sodium, les rendements sont très faibles pour      le     bétanaphtolate    de sodium et, outre la perte  de matière résultante, il faut procéder à. une  purification étendue, d'où une     augmentation     du prix tout en aboutissant souvent à un pro  duit final de pureté moindre.  



  On a proposé l'emploi de diluants     inertes     tels que des liquides organiques ou des so  lides fondus organiques qui ne dissolvent pas  les sels alcalins des phénols et ne réagissent\  ni avec les produits initiaux ni avec les sub  stances fabriquées ou les substances intermé  diaires. De tels diluants facilitent la prépa  ration du     phénolate    anhydre mais agissent  de façon indésirable sur la réaction de     car-          boxylation    qu'ils retardent énormément, car  le gaz carbonique ne se dissout que médiocre  ment dans le diluant et le contact entre le gaz  carbonique et les particules de     phénolate    en  duites en suspension est faible.  



  On savait que ces     phénolates    étaient so  lubles dans l'eau et les alcools. Toutefois,  ces solvants n'étaient pas indifférents dans  la réaction de     Isolbe,    car ils l'empêchaient  par formation de carbonate alcalin et de phé  nol libre. On savait également que les     phé-          nola.tes    alcalins étaient solubles dans les     phé-          nols    et l'on avait employé de telles solutions.

    par exemple des solutions de     bétanaphtolate     de sodium dans le     bétanaphtol,    dans la réac  tion de     holbe.    Cependant, ces solvants     phé-          noliques    ne sont pas indifférents, car ils  participent à des réactions et provoquent des  équilibres. Ainsi de grandes quantités de       groudrons    se trouvent formées quand on pré  pare l'acide     2-hydroxy-3-naphtoïque    avec  une solution de     bétanaphtolate    de sodium  dans le     bétanaphtol.     



  On a déjà proposé, pour les sels alcalins  des phénols, un groupe de solvants inertes  appartenant à une certaine classe d'esters  hétérocycliques et l'on a trouvé que les so  lutions dans ces solvants pouvaient être avan  tageusement employées pour la réaction de       golbe    (voir le brevet français déposé le  31 août 1937 par la Société demanderesse,  sous le titre: "Procédé de     carboxylation    de  sels alcalins de phénols").    Les solvants utilisés dans la présente in  vention sont constitués au moins en partie  par un composé du groupe     pyridique    ne con  tenant que de l'azote, du carbone et de l'hy  drogène.  



  A titre d'exemples, on peut mentionner:  la     pyridine    elle-même, les     picolines,    les     luti-          dines,    les     collidines,    la.     quinoline,    la.     quinal-          dine,    la     lépidine,        l'isoquinoline,        etc.    On peut  également employer des mélanges de ces com  posés, tels que ceux obtenus directement de  la fraction soluble dans les acides du goudron  de houille et il y a lieu d'observer que ce  sont les solvants les moins chers de ce groupe.  



  On a trouvé que les solutions anhydres  des sels alcalins des phénols mononucléaires  et polynucléaires dans ces solvants     s'obtien-          nent    aisément et réagissent de même avec le  gaz     carbonique.    L'homogénéité des solutions  réagissantes évite des surchauffes locales et  la formation de goudron, elle assure une réac  tion douce, facile à diriger, et réduit la for  mation des produits secondaires tels que les       xanthones.     



  Le     bétanaphtol    est le plus important des  phénols dont le sel alcalin peut être     carboxylé     conformément     à.    la<B>,</B> présente invention. Ce  pendant, celle-ci n'est pas limitée à ce com  posé, car elle est généralement utilisable avec  les phénols dans lesquels il n'y a. pas suffi  samment de groupes polaires susceptibles de  rendre leurs sels alcalins     insolubles    dans les  solvants de la présente invention.

   A titre  d'exemples de tels phénols. il y a lieu de  mentionner le phénol. les crésols, les     chloro-          phénols,        l'alpha.napbtol,    les     hydroxyanthra-          cènes,    le 5, q, 7,     8-tétrahy        dro-2-naphtol,    le       p-benzylphénol,    les     hydroxycarbazols    et les       hydroxybenzocarbazols.     



  La solubilité des sels alcalins de tous ces  phénols n'est. évidemment pas la même dans  chacun des solvants utilisés selon la présente  invention et la. solubilité d'un sel alcalin  donné varie évidemment aussi avec les diffé  rents solvants. La. solubilité aux basses tem  pératures est souvent insuffisante et il y a  lieu alors de préparer les solutions à des tem  pératures plus élevées. Ceci nécessite parfois      l'emploi de quelques-uns des solvants     hétéro-          cycliques    spécifiés à point d'ébullition élevé;  on choisit alors évidemment les solvants les  plus adéquats aux conditions particulières.  



  Les solutions utilisables. dans la pré  sente invention peuvent être préparées de  toutes les manières convenables.  



  Les solutions de     phénolate        destinées    à être  employées dans la présente invention doivent  évidemment être déshydratées. Lorsque les  solutions sèches de     phénolate    réagissent avec  le gaz carbonique à la température ordinaire  ou à une température légèrement élevée, il  se forme d'abord le sel alcalin de l'ester car  bonique, suivant la réaction:  
EMI0003.0006     
  
    (a) <SEP> R-OM <SEP> + <SEP> <B>CO' <SEP> ></B> <SEP> . <SEP> R-0-CO' <SEP> M       (R étant un radical aromatique, M un mé  tal alcalin). Ces sels sont très solubles dans  les solvants en question, beaucoup plus 'que  les sels de phénol correspondants.     Cette    réac  tion est réversible.  



  Il existe toutefois un autre mode de réac  tion des     phénolates    avec le gaz carbonique,       très    probablement en raison d'un équilibre       tautométrique     
EMI0003.0011     
    quoi qu'il en soit de l'explication, par cette  autre réaction se forment les sels sodiques des  acides     hydroxycarboxyliques.    Ces sels sodi  ques sont essentiellement     insolubles    dans les  solvants employés, ils précipitent et sont    ainsi retirés de l'équilibre. Par conséquent, le  sel de l'ester carbonique disparaît peu à peu  et est remplacé par le sel de l'acide     hydroxy-          ca.rboxylique.     



  Les conditions optima pour cette     car-          boxylation    varient avec le phénol et le sol  vant employés. Dans certains cas, par exem  ple dans la     formation    de l'acide     2-hydroxy-          1-naphtoïque,    la     carboxylation    se produit  doucement même à la température ambiante.  Dans d'autres cas, il faut une     température     élevée.

   Si la     carboxylation    en     question    est  effectuée à basse température, on peut faire  passer le gaz carbonique à travers la solu  tion à la pression     atmosphérique.    S'il faut  une température plus élevée, le gaz carbo  nique est avantageusement appliqué sous  pression en vue d'accroître sa solubilité dans  le solvant. Des équations données ci-dessus,  il résulte de manière évidente que le rende  ment de la     réaction    augmente par accroisse  ment de     concentration    des deux substances       réagissantes.     



  Dans quelques cas, particulièrement dans  la     carboxylation    du     bétanaphtolate,    deux  acides isomériques peuvent se former. Le sel  intéressant, celui de l'acide     2-hydroxy-3-          naphtoïque    n'est formé qu'à une tempéra  ture     supérieure    à 200  C, de préférence en  viron entre 230 et<B>2700</B> C. Si la     carboxyla-          tion    commence à basse température, le sel  de l'acide isomère 2-1 se forme d'abord: par  chauffage, il se décompose car la réaction  
EMI0003.0036     
    est réversible.

   Le     bétanaphtolate    de sodium       fixe    ensuite<B>CO'</B> à des températures plus éle  vées en position 3  
EMI0003.0039     
    Toutefois, il vaut mieux     n'introduire    le gaz  carbonique qu'à des températures élevées, par    exemple entre 230 et<B>270'</B> C, et n'élever la  pression que lentement et pas trop,     afin.        d'é,

                viter        autant    que possible la formation inter  médiaire de l'isomère     Z-1.    Car celui-ci tend  à former une     naphtoxanthone.     
EMI0004.0005     
    ainsi que     quelques    sous-produits     goiidron-          neux,    qui sont indésirables dans la fabrica  tion de l'isomère ?-3.

   L'un des     a.vantagc#s     de ce nouveau procédé de fabrication de  l'acide     ?-hydroxy-3-naphtoïque    est que l'on  peut faire réagir le gaz carbonique seulement    à     Z50    " C, ce que l'on ne pourrait faire de  façon heureuse avec du     bétanaphtolate    de  sodium solide en raison de la trop grande  violence de la réaction.  



  Comme on l'a mentionné ci-dessus, on  connaissait     déjà.    l'emploi du     bétanaphtol     comme solvant     dit        béta.naphtolate    de sodium  dans la. fabrication de l'acide     Z-hydroxy-          3-naphtoïque,    mais il entraînait la formation  de beaucoup de sous-produits goudronneux.

    Toutefois, la présence d'une certaine quan  tité de     bétanaphtol    libre dans la, solution       initiale    de     bétanaphtolate    de sodium a un  effet très favorable sur le rendement en cet  acide, probablement parce qu'elle déplace  vers la gauche l'équilibre  
EMI0004.0022     
    La.     proportion    de 1 partie de     bétanaplitol    libre  à 3 parties de     pyridine    est.     particulièrement     favorable, mais ce rapport peut varier jus  qu'à 1 : 1.  



  La     matière    constituant l'autoclave a éga  lement de l'importance. Le fer est non seu  lement attaqué, mais les composés de fer for  més augmentent considérablement la forma  tion de     naphtoxanthone.    Le nickel et les di  vers alliages de nickel forment des sub  stances appropriées.  



  Le procédé objet de la présente invention  offre de nombreux avantages importants,       particulièrement    pour la production indus  trielle d'acides     hydroxy    carboxyliques poly  nucléaires, tels que les acides     hy        droxynapli-          toïques.        L    n premier avantage consiste en ce  que la     carboxylation    peut être aisément. ré  glée et que l'on ne rencontre aucune diffi  culté provenant. de surchauffes locales ou  d'une agitation défectueuse.

   Un second avan  tage important réside dans le fait     d'empêcher     ou de diminuer considérablement la forma  tion de sous-produit;, tel que les     xanthones     ou le goudron. Par suite, les acides     hydroxy-          carboxyliques    sont obtenus avec une     pureté     plus grande et de meilleurs rendements.

      C'est ainsi,     par    exemple, que dans la. prépa  ration de l'acide     ?-bydroxy-3-naphtoïque,     le rapport entre l'acide obtenu et les     sous-          produits    inutilisables     (naphtoxanthone,    gou  dron, etc.) est élevé de     3'1    à     6!1.     



  Le     phénolate    alcalin peut être produit  par réaction entre le phénol et l'alcali dans  le solvant, ce qui a comme autre avantage de  supprimer l'étape coûteuse et difficile d'iso  lement du     phénolate    alcalin anhydre, ce qui  diminue bien entendu les frais du procédé  par suppression d'une des étapes les plus pé  nibles, considérée jusqu'à ce jour comme  techniquement nécessaire.  



  Ci-après sont décrits des exemples de  réalisation du procédé selon l'invention. Dans  ces exemples, les proportions sont indiquées  en poids.  



       Exe zple   <I>1:</I>  On dissout 58     parties    en poids     d'alpha-          naphtol    dans     Z00    parties de     py        ridine    et l'on  ajoute 16 parties en poids de soude caustique.  Le     mélange    est agité jusqu'à ce que toute la       soude        caustique    soit     dissoute    (environ 1 heure.

    On enlève l'eau formée     par    une     distillatio           azéotropique,    de     pyridine    et d'eau, le solvant  étant peu à peu remplacé, lorsqu'il part par      ébullition, par de la     pyridine    sèche. Le     point     d'ébullition des vapeurs distillant cesse de  s'élever lorsqu'il atteint     115,2-115,51    C;  la solution est alors sensiblement anhydre et  claire.  



  Dans cette solution chaude, on fait passer  un courant de gaz carbonique sec à la pres  sion atmosphérique, et on laisse refroidir la  solution dans le courant gazeux. I1 apparaît  presque aussitôt un précipité blanc du sel de       sodium    de l'acide     1-hydroxy-2-naphtoïque.     Quand la     solution    est saturée de gaz carbo  nique, elle forme     une    pâte avec ce précipité.  



  Ce précipité est filtré, pressé à siccité, le  gâteau est lavé avec un peu de     pyridine    sèche  et séché. La poudre blanche ainsi obtenue est  du sel pur de sodium de l'acide     1-hydroxy-2-          naphtoïque,    sel à partir duquel on peut pré  parer l'acide par dissolution dans l'eau et pré  cipitation par un acide.

   Le     filtrat    de     pyridine     contient une faible quantité d'acide et un peu       d'alphanaphtol    non transformé; on peut le  réutiliser directement dans une autre opéra  tion après addition des     quantités    nécessaires  de naphtol et de soude caustique ou bien l'on  peut récupérer la     pyridine    par     distillation.     



  Il ne se forme aucun sous-produit et le  rendement est presque     quantitatif.    La     py-          ridine    peut être séchée de façon satisfaisante  en la chauffant à reflux sur de la chaux vive..  <I>Exemple 2:</I>  On dissout 50 parties en poids de 5, 6, 7,       8-tétrahydro-2-naphtol    dans 200 parties en  poids de     pyridine    et l'on ajoute, tout en agi  tant, 13,3 parties en poids d'hydroxyde de  sodium. La solution est agitée jusqu'à ce que  tout l'hydroxyde de sodium soit entré en so  lution     (environ    une heure) et elle est alors  chauffée à l'ébullition.

   Le mélange     pyridine-          eau    commence à distiller à 93   C et le       point        d'ébullition    des vapeurs     distillant    s'é  lève jusqu'à devenir constant à 115,2 à  1l5,5   C. Le solvant     humide    qui part par  distillation est peu à peu remplacé par de la       pyridine    sèche et, quand la     déshydratation     est terminée, on laisse dans le récipient 150  parties en poids de     pyridine    sèche.

           Cette    solution anhydre claire est chauffée  en autoclave jusqu'à<B>160</B>   C et est alors sou  mise à une pression partielle de 4,2 à  7,0     kg/cm\    de gaz carbonique pendant 7 à  8 heures; on laisse ensuite refroidir l'auto  clave. Insoluble à froid dans la     pyridine,    le  sel sodique de l'acide     5,6,7,8-tétrahydro-2-          hydroxy-3-naphtoïque    apparaît sous forme de  précipité blanc. L'acide et le naphtol non       transformés    sont séparés à la manière habi  tuelle.  



  <I>Exemple 3:</I>  On dissout 88 parties en poids de     béta-          naphtol    (25 parties étant en excès) dans 200  parties en poids de     quinoline    et l'on ajoute  1.6 parties en poids de soude caustique. On  chauffe le mélange, tout en l'agitant, jus  qu'à ce que toute la soude caustique soit dis  soute, puis on le porte à l'ébullition. L'eau  part la première à l'ébullition à 100   C;     puis     la     température    d'ébullition des vapeurs     dis-          distillant    s'élève très rapidement à 232   C, et  plus lentement à 234' C     on.    elle reste cons  tante.

   On distille alors 50 parties en poids de       quinoline,    afin d'enlever par lavage toutes  traces de vapeur d'eau des parois et des tubes.  



  La     solution    claire     ainsi    déshydratée est  chauffée à 250' C en autoclave. On intro  duit, avec     agitation,    le gaz     carbonique    sous  pression, sa pression partielle étant élevée de  2,1 à 7,0     kg/cm@    pendant une période de  8 heures. On laisse ensuite refroidir l'auto  clave et la masse est     retirée.    On sépare de  préférence la     quinoline    de la masse par intro  duction de celle-ci dans de l'alcali hydraté et       extraction    au moyen de benzène ou de  naphte.

   La couche aqueuse     contient    le sel so  dique de l'acide     2-hydroxy-3-naphtoïque    et  le     bétanaphtol    non transformé que l'on peut  séparer par les procédé habituels.  



  <I>Exemple</I>  On dissout 58     parties    en poids de     béta-          naphtol    dans 200 parties en poids de     pyridine     et l'on ajoute 22,4     parties    en poids d'hy  droxyde de potassium. Le mélange est agité  et chauffé à 40-50' C, jusqu'à ce qu'il soit  clair. Puis il est porté à     l'ébullition,    la py-           ridine    humide est enlevée par distillation et  remplacée graduellement par de la     pyridine     sèche.

   Lorsque le point d'ébullition     dit    pro  duit distillant se maintient fixe au point  d'ébullition de la.     pyridine    pure     (115,2)    à       115,5'    C), la solution est traitée par du       C02    à la pression atmosphérique. à une tem  pérature de 50-60   C jusqu'à ce que cette  solution soit saturée, puis elle est finalement  refroidie dans     l'atinosphére    du gaz, tout en  étant constamment agitée.

   La solution de  vient pâteuse avec     formation    d'un précipité  blanc, qui est séparé par filtration, pressé à  siccité et lavé avec un peu de     pyridine.    Sé  ché en une poudre blanche, ce précipité est  le sel pur de potassium de l'acide     2-hydroxy-          1-naphtoïque,    et l'acide peut en être obtenu  par dissolution dans l'eau et     précipitation     par un acide. La liqueur mère de     pyridine     peut être employée dans une seconde opéra  tion ou distillée.  



       Exemple   <I>5:</I>  On dissout 165 parties en poids de     béta-          naphtol    (dont 50 sont en excès) dans 200  parties de     pyridine    et, après dissolution to  tale, on ajoute, tout en agitant, 32 parties  d'hydroxyde de sodium. On poursuit l'agita  tion jusqu'à. obtention d'une solution claire;  la solution est alors chauffée à l'ébullition et  le mélange     homoazéotropique        pyridine-eau     est enlevé par distillation. Le point d'ébulli  tion de la partie distillant s'élève lentement  de 90-95   C jusqu'à 115,2-115,5   C, où il  se maintient constant, ce qui indique que  toute l'eau a été enlevée.

   Le solvant humide  est graduellement remplacé par de la     pyri-          dine    sèche (séchée sur de la. chaux) au fur  et à mesure qu'il part par distillation. Dans  la solution déshydratée claire, il reste 150  parties en poids de     pyridine    avec le     béta-          naphtol    et le     na.phtolate.     



  Cette solution est alors chauffée à 250   C  dans un autoclave muni d'un agitateur. Cette  opération s'effectue de préférence dans un  récipient en nickel ou aux parois nickelées.  Quand la température atteint 250   C, on in  troduit C02 sous pression. La pression par-    belle de CO\ est élevée de 2,1 à 5,6     kg;'cm2     pendant une période de 8 à 10 heures, la so  lution étant agitée: puis on refroidit l'auto  clave. La     pyridine    est enlevée par distillation.

    puis récupérée; la. masse restante, liquide     au-          dessus    de 120   C, est introduite dans de  l'hydroxyde de     sodium    dilué, les sous-pro  duits insolubles     (naplitoxanthone)    sont enle  vés par filtration, et, de la. solution contenant  seulement les sels de sodium du     bétanaphtol     et de l'acide     2-liydroxy-3-naphtoïque,    on  isole l'acide voulu à l'état. chimiquement     pur     par les procédés habituels.  



  <I>Exemple 6:</I>  En chauffant légèrement, on dissout 165  parties en poids de     bétanaphtol    (dont 50  parties sont en excès dans 250 parties d'une  huile de goudron de houille soluble dans  l'acide et bouillant à 250-300   C. On  ajoute à cette solution claire 32 parties en  poids d'hydroxyde de sodium, de préférence  sous forme de poudre, et l'on agite le mé  lange à 40-50' C jusqu'à dissolution de la  soude caustique.  



  La solution, de couleur orange clair, est  portée à l'ébullition et l'eau formée par la.  réaction part par distillation. On déplace par       distillation    50 parties de solvant pour ame  ner une déshydratation totale et l'on con  centre ultérieurement la solution. On soumet  alors cette solution claire à l'action de     C02     pendant 10-15 heures à la pression atmo  sphérique et à une température de 250   C.  Le sel de sodium de l'acide     2-hydroxy-3-          naphtoïque    se sépare par précipitation.  



  On peut améliorer le rendement en tra  vaillant sous une pression partielle de 2,1 à  5,6<B>kg"</B>     cm2    de gaz carbonique pendant une  période de 8 à 10 heures.  



  On sépare alors le solvant de la masse re  froidie par introduction dans de     l'alcali    hy  draté et extraction par le benzine ou d'autres  solvants organiques; la solution aqueuse four  nit l'acide     2-hydroxy-3-naphtoïque    et le  naphtol non transformé par les procédés  usuels de récupération.



  Process for the carbogylation of alkali salts of compounds. aromatics with a phenolic function. The present invention relates to a process for the carboxylation of alkaline salts of aromatic compounds with a phenolic function using carbon dioxide.



  The carboxylation of alkali phenolates to produce the corresponding hydrogycarbogylic acids is not a new reaction.

   The process, usually called golbe synthesis, from the name of its inventor, is used in particular for> the preparation, on an industrial scale, of salicylic acid and 2-hydrogy-3-naphthoic acid. Industrial processes essentially consist in subjecting dry alkali phenolates to the reaction of carbonic gas under pressure.



  These methods involve many practical difficulties. The first of these difficulties lies in the need for strictly anhydrous conditions, the presence of any substantial amount of moisture in the alkali phenolate preventing carboxylation. While it is relatively simple to produce anhydrous alkali salts of some mononuclear phenols, such as phenol itself, the hygroscopic alkali salts of betanaphthol are very sensitive and readily oxidized when exposed to air.

   The carbogylation reaction is exothermic and difficult to control. The difficulty becomes particularly acute when the reacting mixture passes through a viscous state, stirring becoming difficult, resulting in local overheating. This is particularly true for the caboxylation of sodium beta-naphtholate in which side reactions take place, causing the formation of by-products, such as xanthones and even tar.

   In sum, while satisfactory yields are obtained in the carbogylation of sodium phenolate, the yields are very low for sodium betanaphtholate and, in addition to the resulting loss of material, it is necessary to proceed. extensive purification, increasing the price while often resulting in a lower purity end product.



  It has been proposed to use inert diluents such as organic liquids or organic molten solids which do not dissolve the alkali salts of phenols and react neither with the starting products nor with the manufactured substances or the intermediates. Such diluents facilitate the preparation of the anhydrous phenolate but have an undesirable effect on the carboxylation reaction which they delay enormously, since the carbon dioxide does not dissolve poorly in the diluent and the contact between the carbon dioxide and the carbon dioxide. suspended pickled phenolate particles is low.



  It was known that these phenolates were soluble in water and alcohols. However, these solvents were not indifferent in the Isolbe reaction, as they prevented it by formation of alkali carbonate and free phenol. It was also known that alkaline phenols were soluble in phenols and such solutions had been employed.

    for example solutions of sodium betanaphtholate in betanaphthol, in the reaction of holbe. However, these phenolic solvents are not indifferent, because they participate in reactions and cause equilibria. Thus large quantities of groudrons are found formed when 2-hydroxy-3-naphthoic acid is prepared with a solution of sodium betanaphtholate in betanaphthol.



  A group of inert solvents belonging to a certain class of heterocyclic esters has already been proposed for the alkali salts of phenols, and it has been found that the solutions in these solvents can be advantageously employed for the golbe reaction ( see the French patent filed on August 31, 1937 by the applicant company, under the title: "Process for the carboxylation of alkaline salts of phenols"). The solvents used in the present invention consist at least in part of a compound of the pyridic group containing only nitrogen, carbon and hydrogen.



  By way of examples, mention may be made of: pyridine itself, picolines, lutidins, collidines, la. quinoline, la. quinaldine, lepidine, isoquinoline, etc. Mixtures of these compounds can also be used, such as those obtained directly from the acid soluble fraction of coal tar and it should be noted that these are the cheapest solvents of this group.



  It has been found that anhydrous solutions of the alkali salts of mononuclear and polynuclear phenols in these solvents are readily obtained and likewise react with carbon dioxide. The homogeneity of the reacting solutions avoids local overheating and the formation of tar, it ensures a smooth reaction, easy to manage, and reduces the formation of by-products such as xanthones.



  Betanaphthol is the most important of the phenols whose alkali salt can be carboxylated in accordance with. the <B>, </B> present invention. However, it is not limited to this compound, because it is generally usable with phenols in which there is. there are not enough polar groups capable of rendering their alkaline salts insoluble in the solvents of the present invention.

   As examples of such phenols. phenol should be mentioned. cresols, chlorophenols, alpha.napbtol, hydroxyanthracenes, 5, q, 7, 8-tetrahy dro-2-naphthol, p-benzylphenol, hydroxycarbazols and hydroxybenzocarbazols.



  The solubility of the alkali salts of all these phenols is. obviously not the same in each of the solvents used according to the present invention and the. The solubility of a given alkali salt obviously also varies with the different solvents. The solubility at low temperatures is often insufficient and the solutions must then be prepared at higher temperatures. This sometimes necessitates the use of some of the specified high boiling heterocyclic solvents; the most suitable solvents for the particular conditions are then obviously chosen.



  Usable solutions. in the present invention can be prepared in any suitable manners.



  Phenolate solutions for use in the present invention must of course be dehydrated. When dry solutions of phenolate react with carbon dioxide at room temperature or at a slightly elevated temperature, the alkali salt of the carbonic ester first forms, depending on the reaction:
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    (a) <SEP> R-OM <SEP> + <SEP> <B> CO '<SEP>> </B> <SEP>. <SEP> R-0-CO '<SEP> M (R being an aromatic radical, M an alkali metal). These salts are very soluble in the solvents in question, much more than the corresponding phenol salts. This reaction is reversible.



  There is, however, another mode of reaction of phenolates with carbon dioxide, most likely due to a tautometric equilibrium.
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    however the explanation may be, by this further reaction the sodium salts of hydroxycarboxylic acids are formed. These sodium salts are essentially insoluble in the solvents used, they precipitate and are thus removed from equilibrium. As a result, the salt of the carbonic ester gradually disappears and is replaced by the salt of the hydroxy-carboxylic acid.



  The optimum conditions for this carboxylation vary with the phenol and soil employed. In some cases, for example in the formation of 2-hydroxy-1-naphthoic acid, carboxylation occurs slowly even at room temperature. In other cases, a high temperature is required.

   If the carboxylation in question is carried out at low temperature, the carbon dioxide gas can be passed through the solution at atmospheric pressure. If a higher temperature is required, the carbon dioxide is advantageously applied under pressure in order to increase its solubility in the solvent. From the equations given above, it is evident that the efficiency of the reaction increases with increasing concentration of the two reactants.



  In some cases, particularly in the carboxylation of betanaphtholate, two isomeric acids may be formed. The interesting salt, that of 2-hydroxy-3-naphthoic acid, is only formed at a temperature above 200 ° C., preferably around 230 to <B> 2700 </B> C. If the carboxylation begins at low temperature, the salt of the 2-1 isomer acid is formed first: on heating it decomposes because the reaction
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    is reversible.

   The sodium betanaphtholate then fixes <B> CO '</B> at higher temperatures in position 3
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    However, it is better to introduce carbon dioxide only at high temperatures, for example between 230 and <B> 270 '</B> C, and only increase the pressure slowly and not too much. of,

                to avoid as much as possible the intermediate formation of the Z-1 isomer. Because this tends to form a naphthoxanthone.
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    as well as some golonic by-products, which are undesirable in the manufacture of the? -3 isomer.

   One of the advantages of this new process for making? -Hydroxy-3-naphthoic acid is that carbon dioxide can only be reacted at Z50 ° C, which cannot be done. to do happily with solid sodium betanaphtholate because of the too great violence of the reaction.



  As mentioned above, we already knew. the use of betanaphthol as a solvent called sodium beta.naphtholate in the. manufacture of 2-hydroxy-3-naphthoic acid, but it resulted in the formation of many tarry by-products.

    However, the presence of a certain amount of free betanaphthol in the initial solution of sodium betanaphtholate has a very favorable effect on the yield of this acid, probably because it shifts the equilibrium to the left.
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    The proportion of 1 part of free betanaplitol to 3 parts of pyridine is. particularly favorable, but this ratio can vary up to 1: 1.



  The material constituting the autoclave is also important. Not only is iron attacked, but the iron compounds formed considerably increase the formation of naphthoxanthone. Nickel and various nickel alloys form suitable substances.



  The process which is the subject of the present invention offers many important advantages, particularly for the industrial production of polynuclear hydroxy carboxylic acids, such as hy droxynaplitic acids. The first advantage is that the carboxylation can be easily. set and that no resulting diffi culty is encountered. local overheating or faulty agitation.

   A second important advantage lies in the fact of preventing or considerably reducing the formation of by-products, such as xanthones or tar. As a result, hydroxycarboxylic acids are obtained in higher purity and better yields.

      It is thus, for example, that in the. preparation of? -bydroxy-3-naphthoic acid, the ratio between the acid obtained and the unusable by-products (naphthoxanthone, tar, etc.) is raised from 3'1 to 6! 1.



  The alkali phenolate can be produced by reaction between the phenol and the alkali in the solvent, which has the further advantage of eliminating the costly and difficult step of isolating the anhydrous alkali phenolate, which of course reduces the costs of the production. process by removing one of the most painful steps, considered to date as technically necessary.



  Examples of embodiments of the process according to the invention are described below. In these examples, the proportions are given by weight.



       Example <I> 1: </I> 58 parts by weight of alpha-naphthol are dissolved in Z00 parts of pyuridine and 16 parts by weight of caustic soda are added. The mixture is stirred until all the caustic soda is dissolved (about 1 hour.

    The water formed is removed by an azeotropic distillate of pyridine and water, the solvent being gradually replaced, when it boils, by dry pyridine. The boiling point of the distilling vapors ceases to rise when it reaches 115.2-115.51 C; the solution is then substantially anhydrous and clear.



  In this hot solution, a stream of dry carbon dioxide is passed at atmospheric pressure, and the solution is allowed to cool in the gas stream. Almost immediately, a white precipitate of the sodium salt of 1-hydroxy-2-naphthoic acid appears. When the solution is saturated with carbon dioxide, it forms a paste with this precipitate.



  This precipitate is filtered, pressed to dryness, the cake is washed with a little dry pyridine and dried. The white powder thus obtained is pure sodium salt of 1-hydroxy-2-naphthoic acid, the salt from which the acid can be prepared by dissolving in water and precipitation with an acid.

   The pyridine filtrate contains a small amount of acid and some unprocessed alphanaphthol; it can be reused directly in another operation after addition of the necessary quantities of naphthol and caustic soda or else the pyridine can be recovered by distillation.



  No by-product is formed and the yield is almost quantitative. Pyridine can be satisfactorily dried by heating it under reflux over quicklime. <I> Example 2: </I> 50 parts by weight of 5, 6, 7, 8-tetrahydro-2 are dissolved. -naphthol in 200 parts by weight of pyridine and 13.3 parts by weight of sodium hydroxide are added while stirring. The solution is stirred until all of the sodium hydroxide has dissolved (about one hour) and is then heated to a boil.

   The pyridine-water mixture begins to distill at 93 C and the boiling point of the distilling vapors rises until it becomes constant at 115.2 to 15.5 C. The wet solvent which leaves by distillation is gradually replaced by dry pyridine and, when the dehydration is complete, 150 parts by weight of dry pyridine are left in the container.

           This clear anhydrous solution is heated in an autoclave to <B> 160 </B> C and is then subjected to a partial pressure of 4.2 to 7.0 kg / cm 3 of carbon dioxide for 7 to 8 hours; the auto clave is then left to cool. Insoluble in cold in pyridine, the sodium salt of 5,6,7,8-tetrahydro-2-hydroxy-3-naphthoic acid appears as a white precipitate. Untransformed acid and naphthol are separated in the usual way.



  <I> Example 3: </I> 88 parts by weight of betanaphthol (25 parts being in excess) are dissolved in 200 parts by weight of quinoline and 1.6 parts by weight of caustic soda are added. The mixture is heated, while stirring, until all the caustic soda is dissolved, then brought to the boil. The water is the first to boil at 100 C; then the boiling point of the distilling vapors rises very rapidly to 232 ° C., and more slowly to 234 ° C. it remains constant.

   Fifty parts by weight of quinoline are then distilled in order to wash off all traces of water vapor from the walls and tubes.



  The clear solution thus dehydrated is heated to 250 ° C. in an autoclave. Carbon dioxide under pressure is introduced with stirring, its partial pressure being raised from 2.1 to 7.0 kg / cm 2 during a period of 8 hours. The auto clave is then allowed to cool and the mass is removed. The quinoline is preferably separated from the mass by introducing the latter into hydrous alkali and extracting with benzene or naphtha.

   The aqueous layer contains the sodium salt of 2-hydroxy-3-naphthoic acid and the unconverted betanaphthol which can be separated by the usual methods.



  <I> Example </I> 58 parts by weight of betanaphthol are dissolved in 200 parts by weight of pyridine and 22.4 parts by weight of potassium hydroxide are added. The mixture is stirred and heated to 40-50 ° C, until clear. Then it is brought to the boil, the wet pyridine is removed by distillation and gradually replaced by dry pyridine.

   When the boiling point known as the distillation product remains fixed at the boiling point of the. pure pyridine (115.2) at 115.5 ° C), the solution is treated with CO 2 at atmospheric pressure. at a temperature of 50-60 C until this solution is saturated, then it is finally cooled in the gas atinosphere, while being constantly stirred.

   The solution becomes pasty with the formation of a white precipitate, which is separated by filtration, pressed to dryness and washed with a little pyridine. Dried to a white powder, this precipitate is the pure potassium salt of 2-hydroxy-1-naphthoic acid, and the acid can be obtained from it by dissolving in water and precipitating with an acid. The pyridine mother liquor can be used in a second process or distilled.



       Example <I> 5: </I> 165 parts by weight of betanaphthol (of which 50 are in excess) are dissolved in 200 parts of pyridine and, after complete dissolution, is added, while stirring, 32 parts of sodium hydroxide. Stirring is continued until. obtaining a clear solution; the solution is then heated to the boil and the pyridine-water homoazeotropic mixture is removed by distillation. The boiling point of the still portion slowly rises from 90-95 C to 115.2-115.5 C, where it is held constant, indicating that all the water has been removed.

   The wet solvent is gradually replaced by dry pyridine (dried over lime) as it goes off by distillation. In the clear dehydrated solution 150 parts by weight of pyridine remain with betanaphthol and na.phtolate.



  This solution is then heated to 250 ° C. in an autoclave fitted with a stirrer. This operation is preferably carried out in a nickel container or with nickel-plated walls. When the temperature reaches 250 C, CO2 is introduced under pressure. The parcel pressure of CO 2 is raised from 2.1 to 5.6 kg / cm 2 over a period of 8 to 10 hours, the solution being stirred: then the autoclave is cooled. The pyridine is removed by distillation.

    then recovered; the. remaining mass, liquid above 120 C, is introduced into dilute sodium hydroxide, the insoluble by-products (naplitoxanthone) are removed by filtration, and, the. solution containing only the sodium salts of betanaphthol and 2-hydroxy-3-naphthoic acid, the desired acid is isolated as it is. chemically pure by the usual methods.



  <I> Example 6: </I> By heating slightly, 165 parts by weight of betanaphthol (of which 50 parts are in excess are dissolved in 250 parts of a coal tar oil soluble in acid and boiling at 250- 300 ° C. 32 parts by weight of sodium hydroxide, preferably in powder form, are added to this clear solution and the mixture is stirred at 40-50 ° C until the caustic soda is dissolved.



  The solution, light orange in color, is brought to the boil and the water formed by the. reaction leaves by distillation. 50 parts of solvent are distilled off to achieve complete dehydration and the solution is subsequently concentrated. This clear solution is then subjected to the action of CO 2 for 10-15 hours at atmospheric pressure and at a temperature of 250 ° C. The sodium salt of 2-hydroxy-3-naphthoic acid separates out by precipitation.



  Performance can be improved by working at a partial pressure of 2.1 to 5.6 <B> kg "</B> cm 2 of carbon dioxide for a period of 8 to 10 hours.



  The solvent is then separated from the cooled mass by introduction into hydrated alkali and extraction with benzine or other organic solvents; the aqueous solution furnishes the 2-hydroxy-3-naphthoic acid and the naphthol not transformed by the usual methods of recovery.

 

Claims (1)

REVENDICATION Procédé pour la carboxylation de sels al calins de composés aromatiques à fonction phénolique à l'aide de gaz carbonique, carac térisé par le fait que la réaction avec le gaz carbonique s'effectue dans une solution anhydre du sel alcalin dans un solvant formé au moins en partie par un composé du groupe pyridique ne contenant que de l'azote, du carbone et de l'hydrogène. CLAIM Process for the carboxylation of alkaline salts of aromatic compounds with a phenolic function using carbon dioxide, charac terized in that the reaction with carbon dioxide is carried out in an anhydrous solution of the alkali salt in a solvent formed in less in part by a compound of the pyridic group containing only nitrogen, carbon and hydrogen. SOUS-REVENDICATIONS 1 Procédé suivant la revendication, caracté risé par le fait que le solvant contient en- core le composé aromatique à fonction phé nolique libre dont le sel alcalin doit être carbonylé. Procédé suivant la revendication, caracté risé par le fait que la réaction s'effectue en l'absence de composés de fer. 3 Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 2, caractérisé par le fait que la réaction s'effectue dans un appa reillage dont les surfaces soumises aux réactifs sont en nickel. SUB-CLAIMS 1 Process according to claim, characterized in that the solvent still contains the aromatic compound with free phenolic function, the alkali salt of which must be carbonylated. Process according to claim, characterized in that the reaction is carried out in the absence of iron compounds. 3 A method according to claim and sub-claim 2, characterized in that the reaction is carried out in an apparatus whose surfaces subjected to the reactants are made of nickel.
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