Procédé pour la carbogylation de sels alcalins de composés. aromatiques à fonction phénolique. La présente invention a pour objet un procédé pour la carboxylation de sels alca lins de composés aromatiques à fonction phénolique à l'aide de gaz carbonique.
La carboxylation de phénolates alcalins en vue de produire les acides hydrogycar- bogyliques correspondants ne constitue pas une réaction nouvelle.
Le procédé, appelé ha- bitaellement synthèse de golbe, du nom de son inventeur, est employé notamment pour,> la préparation, à une échelle industrielle, de l'acide salicylique et de l'acide 2-hydrogy- 3-naphtoïque. Les procédé industriels consis tent essentiellement à soumettre les phéno- lates alcalins secs à la réaction du gaz car bonique sous pression.
Ces procédés comportent de nombreuses difficultés pratiques. La première de ces dif ficultés réside dans la nécessité de conditions rigoureusement anhydres, la présence de toute quantité sensible d'humidité dans le phénolate alcalin empêchant la carboxylation. Tandis qu'il est relativement simple de pro duire des sels alcalins anhydres de quelques phénols mononucléaires, tels que le phénol lui-même, les sels alcalins hygroscopiques du bétanaphtol sont très sensibles et aisément oxydés lorsqu'ils sont exposés à l'air.
La réaction de carbogylation est exothermique' et il est difficile de la régler. La difficulté devient particulièrement aiguë quand le mé lange en réaction passe par un état vis queux, l'agitation devenant difficile, d'où ré sultent des surchauffes locales. Ceci est vrai notamment pour la caboxylation du béta- naphtolate de sodium dans laquelle se pro duisent des réactions secondaires, provoquant la formation de sous-produits, tels que les xanthones et même du goudron.
En somme, tandis qu'on obtient des rendements satisfai sants dans la carbogylation du phénolate de sodium, les rendements sont très faibles pour le bétanaphtolate de sodium et, outre la perte de matière résultante, il faut procéder à. une purification étendue, d'où une augmentation du prix tout en aboutissant souvent à un pro duit final de pureté moindre.
On a proposé l'emploi de diluants inertes tels que des liquides organiques ou des so lides fondus organiques qui ne dissolvent pas les sels alcalins des phénols et ne réagissent\ ni avec les produits initiaux ni avec les sub stances fabriquées ou les substances intermé diaires. De tels diluants facilitent la prépa ration du phénolate anhydre mais agissent de façon indésirable sur la réaction de car- boxylation qu'ils retardent énormément, car le gaz carbonique ne se dissout que médiocre ment dans le diluant et le contact entre le gaz carbonique et les particules de phénolate en duites en suspension est faible.
On savait que ces phénolates étaient so lubles dans l'eau et les alcools. Toutefois, ces solvants n'étaient pas indifférents dans la réaction de Isolbe, car ils l'empêchaient par formation de carbonate alcalin et de phé nol libre. On savait également que les phé- nola.tes alcalins étaient solubles dans les phé- nols et l'on avait employé de telles solutions.
par exemple des solutions de bétanaphtolate de sodium dans le bétanaphtol, dans la réac tion de holbe. Cependant, ces solvants phé- noliques ne sont pas indifférents, car ils participent à des réactions et provoquent des équilibres. Ainsi de grandes quantités de groudrons se trouvent formées quand on pré pare l'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque avec une solution de bétanaphtolate de sodium dans le bétanaphtol.
On a déjà proposé, pour les sels alcalins des phénols, un groupe de solvants inertes appartenant à une certaine classe d'esters hétérocycliques et l'on a trouvé que les so lutions dans ces solvants pouvaient être avan tageusement employées pour la réaction de golbe (voir le brevet français déposé le 31 août 1937 par la Société demanderesse, sous le titre: "Procédé de carboxylation de sels alcalins de phénols"). Les solvants utilisés dans la présente in vention sont constitués au moins en partie par un composé du groupe pyridique ne con tenant que de l'azote, du carbone et de l'hy drogène.
A titre d'exemples, on peut mentionner: la pyridine elle-même, les picolines, les luti- dines, les collidines, la. quinoline, la. quinal- dine, la lépidine, l'isoquinoline, etc. On peut également employer des mélanges de ces com posés, tels que ceux obtenus directement de la fraction soluble dans les acides du goudron de houille et il y a lieu d'observer que ce sont les solvants les moins chers de ce groupe.
On a trouvé que les solutions anhydres des sels alcalins des phénols mononucléaires et polynucléaires dans ces solvants s'obtien- nent aisément et réagissent de même avec le gaz carbonique. L'homogénéité des solutions réagissantes évite des surchauffes locales et la formation de goudron, elle assure une réac tion douce, facile à diriger, et réduit la for mation des produits secondaires tels que les xanthones.
Le bétanaphtol est le plus important des phénols dont le sel alcalin peut être carboxylé conformément à. la<B>,</B> présente invention. Ce pendant, celle-ci n'est pas limitée à ce com posé, car elle est généralement utilisable avec les phénols dans lesquels il n'y a. pas suffi samment de groupes polaires susceptibles de rendre leurs sels alcalins insolubles dans les solvants de la présente invention.
A titre d'exemples de tels phénols. il y a lieu de mentionner le phénol. les crésols, les chloro- phénols, l'alpha.napbtol, les hydroxyanthra- cènes, le 5, q, 7, 8-tétrahy dro-2-naphtol, le p-benzylphénol, les hydroxycarbazols et les hydroxybenzocarbazols.
La solubilité des sels alcalins de tous ces phénols n'est. évidemment pas la même dans chacun des solvants utilisés selon la présente invention et la. solubilité d'un sel alcalin donné varie évidemment aussi avec les diffé rents solvants. La. solubilité aux basses tem pératures est souvent insuffisante et il y a lieu alors de préparer les solutions à des tem pératures plus élevées. Ceci nécessite parfois l'emploi de quelques-uns des solvants hétéro- cycliques spécifiés à point d'ébullition élevé; on choisit alors évidemment les solvants les plus adéquats aux conditions particulières.
Les solutions utilisables. dans la pré sente invention peuvent être préparées de toutes les manières convenables.
Les solutions de phénolate destinées à être employées dans la présente invention doivent évidemment être déshydratées. Lorsque les solutions sèches de phénolate réagissent avec le gaz carbonique à la température ordinaire ou à une température légèrement élevée, il se forme d'abord le sel alcalin de l'ester car bonique, suivant la réaction:
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(a) <SEP> R-OM <SEP> + <SEP> <B>CO' <SEP> ></B> <SEP> . <SEP> R-0-CO' <SEP> M (R étant un radical aromatique, M un mé tal alcalin). Ces sels sont très solubles dans les solvants en question, beaucoup plus 'que les sels de phénol correspondants. Cette réac tion est réversible.
Il existe toutefois un autre mode de réac tion des phénolates avec le gaz carbonique, très probablement en raison d'un équilibre tautométrique
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quoi qu'il en soit de l'explication, par cette autre réaction se forment les sels sodiques des acides hydroxycarboxyliques. Ces sels sodi ques sont essentiellement insolubles dans les solvants employés, ils précipitent et sont ainsi retirés de l'équilibre. Par conséquent, le sel de l'ester carbonique disparaît peu à peu et est remplacé par le sel de l'acide hydroxy- ca.rboxylique.
Les conditions optima pour cette car- boxylation varient avec le phénol et le sol vant employés. Dans certains cas, par exem ple dans la formation de l'acide 2-hydroxy- 1-naphtoïque, la carboxylation se produit doucement même à la température ambiante. Dans d'autres cas, il faut une température élevée.
Si la carboxylation en question est effectuée à basse température, on peut faire passer le gaz carbonique à travers la solu tion à la pression atmosphérique. S'il faut une température plus élevée, le gaz carbo nique est avantageusement appliqué sous pression en vue d'accroître sa solubilité dans le solvant. Des équations données ci-dessus, il résulte de manière évidente que le rende ment de la réaction augmente par accroisse ment de concentration des deux substances réagissantes.
Dans quelques cas, particulièrement dans la carboxylation du bétanaphtolate, deux acides isomériques peuvent se former. Le sel intéressant, celui de l'acide 2-hydroxy-3- naphtoïque n'est formé qu'à une tempéra ture supérieure à 200 C, de préférence en viron entre 230 et<B>2700</B> C. Si la carboxyla- tion commence à basse température, le sel de l'acide isomère 2-1 se forme d'abord: par chauffage, il se décompose car la réaction
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est réversible.
Le bétanaphtolate de sodium fixe ensuite<B>CO'</B> à des températures plus éle vées en position 3
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Toutefois, il vaut mieux n'introduire le gaz carbonique qu'à des températures élevées, par exemple entre 230 et<B>270'</B> C, et n'élever la pression que lentement et pas trop, afin. d'é,
viter autant que possible la formation inter médiaire de l'isomère Z-1. Car celui-ci tend à former une naphtoxanthone.
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ainsi que quelques sous-produits goiidron- neux, qui sont indésirables dans la fabrica tion de l'isomère ?-3.
L'un des a.vantagc#s de ce nouveau procédé de fabrication de l'acide ?-hydroxy-3-naphtoïque est que l'on peut faire réagir le gaz carbonique seulement à Z50 " C, ce que l'on ne pourrait faire de façon heureuse avec du bétanaphtolate de sodium solide en raison de la trop grande violence de la réaction.
Comme on l'a mentionné ci-dessus, on connaissait déjà. l'emploi du bétanaphtol comme solvant dit béta.naphtolate de sodium dans la. fabrication de l'acide Z-hydroxy- 3-naphtoïque, mais il entraînait la formation de beaucoup de sous-produits goudronneux.
Toutefois, la présence d'une certaine quan tité de bétanaphtol libre dans la, solution initiale de bétanaphtolate de sodium a un effet très favorable sur le rendement en cet acide, probablement parce qu'elle déplace vers la gauche l'équilibre
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La. proportion de 1 partie de bétanaplitol libre à 3 parties de pyridine est. particulièrement favorable, mais ce rapport peut varier jus qu'à 1 : 1.
La matière constituant l'autoclave a éga lement de l'importance. Le fer est non seu lement attaqué, mais les composés de fer for més augmentent considérablement la forma tion de naphtoxanthone. Le nickel et les di vers alliages de nickel forment des sub stances appropriées.
Le procédé objet de la présente invention offre de nombreux avantages importants, particulièrement pour la production indus trielle d'acides hydroxy carboxyliques poly nucléaires, tels que les acides hy droxynapli- toïques. L n premier avantage consiste en ce que la carboxylation peut être aisément. ré glée et que l'on ne rencontre aucune diffi culté provenant. de surchauffes locales ou d'une agitation défectueuse.
Un second avan tage important réside dans le fait d'empêcher ou de diminuer considérablement la forma tion de sous-produit;, tel que les xanthones ou le goudron. Par suite, les acides hydroxy- carboxyliques sont obtenus avec une pureté plus grande et de meilleurs rendements.
C'est ainsi, par exemple, que dans la. prépa ration de l'acide ?-bydroxy-3-naphtoïque, le rapport entre l'acide obtenu et les sous- produits inutilisables (naphtoxanthone, gou dron, etc.) est élevé de 3'1 à 6!1.
Le phénolate alcalin peut être produit par réaction entre le phénol et l'alcali dans le solvant, ce qui a comme autre avantage de supprimer l'étape coûteuse et difficile d'iso lement du phénolate alcalin anhydre, ce qui diminue bien entendu les frais du procédé par suppression d'une des étapes les plus pé nibles, considérée jusqu'à ce jour comme techniquement nécessaire.
Ci-après sont décrits des exemples de réalisation du procédé selon l'invention. Dans ces exemples, les proportions sont indiquées en poids.
Exe zple <I>1:</I> On dissout 58 parties en poids d'alpha- naphtol dans Z00 parties de py ridine et l'on ajoute 16 parties en poids de soude caustique. Le mélange est agité jusqu'à ce que toute la soude caustique soit dissoute (environ 1 heure.
On enlève l'eau formée par une distillatio azéotropique, de pyridine et d'eau, le solvant étant peu à peu remplacé, lorsqu'il part par ébullition, par de la pyridine sèche. Le point d'ébullition des vapeurs distillant cesse de s'élever lorsqu'il atteint 115,2-115,51 C; la solution est alors sensiblement anhydre et claire.
Dans cette solution chaude, on fait passer un courant de gaz carbonique sec à la pres sion atmosphérique, et on laisse refroidir la solution dans le courant gazeux. I1 apparaît presque aussitôt un précipité blanc du sel de sodium de l'acide 1-hydroxy-2-naphtoïque. Quand la solution est saturée de gaz carbo nique, elle forme une pâte avec ce précipité.
Ce précipité est filtré, pressé à siccité, le gâteau est lavé avec un peu de pyridine sèche et séché. La poudre blanche ainsi obtenue est du sel pur de sodium de l'acide 1-hydroxy-2- naphtoïque, sel à partir duquel on peut pré parer l'acide par dissolution dans l'eau et pré cipitation par un acide.
Le filtrat de pyridine contient une faible quantité d'acide et un peu d'alphanaphtol non transformé; on peut le réutiliser directement dans une autre opéra tion après addition des quantités nécessaires de naphtol et de soude caustique ou bien l'on peut récupérer la pyridine par distillation.
Il ne se forme aucun sous-produit et le rendement est presque quantitatif. La py- ridine peut être séchée de façon satisfaisante en la chauffant à reflux sur de la chaux vive.. <I>Exemple 2:</I> On dissout 50 parties en poids de 5, 6, 7, 8-tétrahydro-2-naphtol dans 200 parties en poids de pyridine et l'on ajoute, tout en agi tant, 13,3 parties en poids d'hydroxyde de sodium. La solution est agitée jusqu'à ce que tout l'hydroxyde de sodium soit entré en so lution (environ une heure) et elle est alors chauffée à l'ébullition.
Le mélange pyridine- eau commence à distiller à 93 C et le point d'ébullition des vapeurs distillant s'é lève jusqu'à devenir constant à 115,2 à 1l5,5 C. Le solvant humide qui part par distillation est peu à peu remplacé par de la pyridine sèche et, quand la déshydratation est terminée, on laisse dans le récipient 150 parties en poids de pyridine sèche.
Cette solution anhydre claire est chauffée en autoclave jusqu'à<B>160</B> C et est alors sou mise à une pression partielle de 4,2 à 7,0 kg/cm\ de gaz carbonique pendant 7 à 8 heures; on laisse ensuite refroidir l'auto clave. Insoluble à froid dans la pyridine, le sel sodique de l'acide 5,6,7,8-tétrahydro-2- hydroxy-3-naphtoïque apparaît sous forme de précipité blanc. L'acide et le naphtol non transformés sont séparés à la manière habi tuelle.
<I>Exemple 3:</I> On dissout 88 parties en poids de béta- naphtol (25 parties étant en excès) dans 200 parties en poids de quinoline et l'on ajoute 1.6 parties en poids de soude caustique. On chauffe le mélange, tout en l'agitant, jus qu'à ce que toute la soude caustique soit dis soute, puis on le porte à l'ébullition. L'eau part la première à l'ébullition à 100 C; puis la température d'ébullition des vapeurs dis- distillant s'élève très rapidement à 232 C, et plus lentement à 234' C on. elle reste cons tante.
On distille alors 50 parties en poids de quinoline, afin d'enlever par lavage toutes traces de vapeur d'eau des parois et des tubes.
La solution claire ainsi déshydratée est chauffée à 250' C en autoclave. On intro duit, avec agitation, le gaz carbonique sous pression, sa pression partielle étant élevée de 2,1 à 7,0 kg/cm@ pendant une période de 8 heures. On laisse ensuite refroidir l'auto clave et la masse est retirée. On sépare de préférence la quinoline de la masse par intro duction de celle-ci dans de l'alcali hydraté et extraction au moyen de benzène ou de naphte.
La couche aqueuse contient le sel so dique de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque et le bétanaphtol non transformé que l'on peut séparer par les procédé habituels.
<I>Exemple</I> On dissout 58 parties en poids de béta- naphtol dans 200 parties en poids de pyridine et l'on ajoute 22,4 parties en poids d'hy droxyde de potassium. Le mélange est agité et chauffé à 40-50' C, jusqu'à ce qu'il soit clair. Puis il est porté à l'ébullition, la py- ridine humide est enlevée par distillation et remplacée graduellement par de la pyridine sèche.
Lorsque le point d'ébullition dit pro duit distillant se maintient fixe au point d'ébullition de la. pyridine pure (115,2) à 115,5' C), la solution est traitée par du C02 à la pression atmosphérique. à une tem pérature de 50-60 C jusqu'à ce que cette solution soit saturée, puis elle est finalement refroidie dans l'atinosphére du gaz, tout en étant constamment agitée.
La solution de vient pâteuse avec formation d'un précipité blanc, qui est séparé par filtration, pressé à siccité et lavé avec un peu de pyridine. Sé ché en une poudre blanche, ce précipité est le sel pur de potassium de l'acide 2-hydroxy- 1-naphtoïque, et l'acide peut en être obtenu par dissolution dans l'eau et précipitation par un acide. La liqueur mère de pyridine peut être employée dans une seconde opéra tion ou distillée.
Exemple <I>5:</I> On dissout 165 parties en poids de béta- naphtol (dont 50 sont en excès) dans 200 parties de pyridine et, après dissolution to tale, on ajoute, tout en agitant, 32 parties d'hydroxyde de sodium. On poursuit l'agita tion jusqu'à. obtention d'une solution claire; la solution est alors chauffée à l'ébullition et le mélange homoazéotropique pyridine-eau est enlevé par distillation. Le point d'ébulli tion de la partie distillant s'élève lentement de 90-95 C jusqu'à 115,2-115,5 C, où il se maintient constant, ce qui indique que toute l'eau a été enlevée.
Le solvant humide est graduellement remplacé par de la pyri- dine sèche (séchée sur de la. chaux) au fur et à mesure qu'il part par distillation. Dans la solution déshydratée claire, il reste 150 parties en poids de pyridine avec le béta- naphtol et le na.phtolate.
Cette solution est alors chauffée à 250 C dans un autoclave muni d'un agitateur. Cette opération s'effectue de préférence dans un récipient en nickel ou aux parois nickelées. Quand la température atteint 250 C, on in troduit C02 sous pression. La pression par- belle de CO\ est élevée de 2,1 à 5,6 kg;'cm2 pendant une période de 8 à 10 heures, la so lution étant agitée: puis on refroidit l'auto clave. La pyridine est enlevée par distillation.
puis récupérée; la. masse restante, liquide au- dessus de 120 C, est introduite dans de l'hydroxyde de sodium dilué, les sous-pro duits insolubles (naplitoxanthone) sont enle vés par filtration, et, de la. solution contenant seulement les sels de sodium du bétanaphtol et de l'acide 2-liydroxy-3-naphtoïque, on isole l'acide voulu à l'état. chimiquement pur par les procédés habituels.
<I>Exemple 6:</I> En chauffant légèrement, on dissout 165 parties en poids de bétanaphtol (dont 50 parties sont en excès dans 250 parties d'une huile de goudron de houille soluble dans l'acide et bouillant à 250-300 C. On ajoute à cette solution claire 32 parties en poids d'hydroxyde de sodium, de préférence sous forme de poudre, et l'on agite le mé lange à 40-50' C jusqu'à dissolution de la soude caustique.
La solution, de couleur orange clair, est portée à l'ébullition et l'eau formée par la. réaction part par distillation. On déplace par distillation 50 parties de solvant pour ame ner une déshydratation totale et l'on con centre ultérieurement la solution. On soumet alors cette solution claire à l'action de C02 pendant 10-15 heures à la pression atmo sphérique et à une température de 250 C. Le sel de sodium de l'acide 2-hydroxy-3- naphtoïque se sépare par précipitation.
On peut améliorer le rendement en tra vaillant sous une pression partielle de 2,1 à 5,6<B>kg"</B> cm2 de gaz carbonique pendant une période de 8 à 10 heures.
On sépare alors le solvant de la masse re froidie par introduction dans de l'alcali hy draté et extraction par le benzine ou d'autres solvants organiques; la solution aqueuse four nit l'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque et le naphtol non transformé par les procédés usuels de récupération.
Process for the carbogylation of alkali salts of compounds. aromatics with a phenolic function. The present invention relates to a process for the carboxylation of alkaline salts of aromatic compounds with a phenolic function using carbon dioxide.
The carboxylation of alkali phenolates to produce the corresponding hydrogycarbogylic acids is not a new reaction.
The process, usually called golbe synthesis, from the name of its inventor, is used in particular for> the preparation, on an industrial scale, of salicylic acid and 2-hydrogy-3-naphthoic acid. Industrial processes essentially consist in subjecting dry alkali phenolates to the reaction of carbonic gas under pressure.
These methods involve many practical difficulties. The first of these difficulties lies in the need for strictly anhydrous conditions, the presence of any substantial amount of moisture in the alkali phenolate preventing carboxylation. While it is relatively simple to produce anhydrous alkali salts of some mononuclear phenols, such as phenol itself, the hygroscopic alkali salts of betanaphthol are very sensitive and readily oxidized when exposed to air.
The carbogylation reaction is exothermic and difficult to control. The difficulty becomes particularly acute when the reacting mixture passes through a viscous state, stirring becoming difficult, resulting in local overheating. This is particularly true for the caboxylation of sodium beta-naphtholate in which side reactions take place, causing the formation of by-products, such as xanthones and even tar.
In sum, while satisfactory yields are obtained in the carbogylation of sodium phenolate, the yields are very low for sodium betanaphtholate and, in addition to the resulting loss of material, it is necessary to proceed. extensive purification, increasing the price while often resulting in a lower purity end product.
It has been proposed to use inert diluents such as organic liquids or organic molten solids which do not dissolve the alkali salts of phenols and react neither with the starting products nor with the manufactured substances or the intermediates. Such diluents facilitate the preparation of the anhydrous phenolate but have an undesirable effect on the carboxylation reaction which they delay enormously, since the carbon dioxide does not dissolve poorly in the diluent and the contact between the carbon dioxide and the carbon dioxide. suspended pickled phenolate particles is low.
It was known that these phenolates were soluble in water and alcohols. However, these solvents were not indifferent in the Isolbe reaction, as they prevented it by formation of alkali carbonate and free phenol. It was also known that alkaline phenols were soluble in phenols and such solutions had been employed.
for example solutions of sodium betanaphtholate in betanaphthol, in the reaction of holbe. However, these phenolic solvents are not indifferent, because they participate in reactions and cause equilibria. Thus large quantities of groudrons are found formed when 2-hydroxy-3-naphthoic acid is prepared with a solution of sodium betanaphtholate in betanaphthol.
A group of inert solvents belonging to a certain class of heterocyclic esters has already been proposed for the alkali salts of phenols, and it has been found that the solutions in these solvents can be advantageously employed for the golbe reaction ( see the French patent filed on August 31, 1937 by the applicant company, under the title: "Process for the carboxylation of alkaline salts of phenols"). The solvents used in the present invention consist at least in part of a compound of the pyridic group containing only nitrogen, carbon and hydrogen.
By way of examples, mention may be made of: pyridine itself, picolines, lutidins, collidines, la. quinoline, la. quinaldine, lepidine, isoquinoline, etc. Mixtures of these compounds can also be used, such as those obtained directly from the acid soluble fraction of coal tar and it should be noted that these are the cheapest solvents of this group.
It has been found that anhydrous solutions of the alkali salts of mononuclear and polynuclear phenols in these solvents are readily obtained and likewise react with carbon dioxide. The homogeneity of the reacting solutions avoids local overheating and the formation of tar, it ensures a smooth reaction, easy to manage, and reduces the formation of by-products such as xanthones.
Betanaphthol is the most important of the phenols whose alkali salt can be carboxylated in accordance with. the <B>, </B> present invention. However, it is not limited to this compound, because it is generally usable with phenols in which there is. there are not enough polar groups capable of rendering their alkaline salts insoluble in the solvents of the present invention.
As examples of such phenols. phenol should be mentioned. cresols, chlorophenols, alpha.napbtol, hydroxyanthracenes, 5, q, 7, 8-tetrahy dro-2-naphthol, p-benzylphenol, hydroxycarbazols and hydroxybenzocarbazols.
The solubility of the alkali salts of all these phenols is. obviously not the same in each of the solvents used according to the present invention and the. The solubility of a given alkali salt obviously also varies with the different solvents. The solubility at low temperatures is often insufficient and the solutions must then be prepared at higher temperatures. This sometimes necessitates the use of some of the specified high boiling heterocyclic solvents; the most suitable solvents for the particular conditions are then obviously chosen.
Usable solutions. in the present invention can be prepared in any suitable manners.
Phenolate solutions for use in the present invention must of course be dehydrated. When dry solutions of phenolate react with carbon dioxide at room temperature or at a slightly elevated temperature, the alkali salt of the carbonic ester first forms, depending on the reaction:
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(a) <SEP> R-OM <SEP> + <SEP> <B> CO '<SEP>> </B> <SEP>. <SEP> R-0-CO '<SEP> M (R being an aromatic radical, M an alkali metal). These salts are very soluble in the solvents in question, much more than the corresponding phenol salts. This reaction is reversible.
There is, however, another mode of reaction of phenolates with carbon dioxide, most likely due to a tautometric equilibrium.
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however the explanation may be, by this further reaction the sodium salts of hydroxycarboxylic acids are formed. These sodium salts are essentially insoluble in the solvents used, they precipitate and are thus removed from equilibrium. As a result, the salt of the carbonic ester gradually disappears and is replaced by the salt of the hydroxy-carboxylic acid.
The optimum conditions for this carboxylation vary with the phenol and soil employed. In some cases, for example in the formation of 2-hydroxy-1-naphthoic acid, carboxylation occurs slowly even at room temperature. In other cases, a high temperature is required.
If the carboxylation in question is carried out at low temperature, the carbon dioxide gas can be passed through the solution at atmospheric pressure. If a higher temperature is required, the carbon dioxide is advantageously applied under pressure in order to increase its solubility in the solvent. From the equations given above, it is evident that the efficiency of the reaction increases with increasing concentration of the two reactants.
In some cases, particularly in the carboxylation of betanaphtholate, two isomeric acids may be formed. The interesting salt, that of 2-hydroxy-3-naphthoic acid, is only formed at a temperature above 200 ° C., preferably around 230 to <B> 2700 </B> C. If the carboxylation begins at low temperature, the salt of the 2-1 isomer acid is formed first: on heating it decomposes because the reaction
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is reversible.
The sodium betanaphtholate then fixes <B> CO '</B> at higher temperatures in position 3
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However, it is better to introduce carbon dioxide only at high temperatures, for example between 230 and <B> 270 '</B> C, and only increase the pressure slowly and not too much. of,
to avoid as much as possible the intermediate formation of the Z-1 isomer. Because this tends to form a naphthoxanthone.
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as well as some golonic by-products, which are undesirable in the manufacture of the? -3 isomer.
One of the advantages of this new process for making? -Hydroxy-3-naphthoic acid is that carbon dioxide can only be reacted at Z50 ° C, which cannot be done. to do happily with solid sodium betanaphtholate because of the too great violence of the reaction.
As mentioned above, we already knew. the use of betanaphthol as a solvent called sodium beta.naphtholate in the. manufacture of 2-hydroxy-3-naphthoic acid, but it resulted in the formation of many tarry by-products.
However, the presence of a certain amount of free betanaphthol in the initial solution of sodium betanaphtholate has a very favorable effect on the yield of this acid, probably because it shifts the equilibrium to the left.
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The proportion of 1 part of free betanaplitol to 3 parts of pyridine is. particularly favorable, but this ratio can vary up to 1: 1.
The material constituting the autoclave is also important. Not only is iron attacked, but the iron compounds formed considerably increase the formation of naphthoxanthone. Nickel and various nickel alloys form suitable substances.
The process which is the subject of the present invention offers many important advantages, particularly for the industrial production of polynuclear hydroxy carboxylic acids, such as hy droxynaplitic acids. The first advantage is that the carboxylation can be easily. set and that no resulting diffi culty is encountered. local overheating or faulty agitation.
A second important advantage lies in the fact of preventing or considerably reducing the formation of by-products, such as xanthones or tar. As a result, hydroxycarboxylic acids are obtained in higher purity and better yields.
It is thus, for example, that in the. preparation of? -bydroxy-3-naphthoic acid, the ratio between the acid obtained and the unusable by-products (naphthoxanthone, tar, etc.) is raised from 3'1 to 6! 1.
The alkali phenolate can be produced by reaction between the phenol and the alkali in the solvent, which has the further advantage of eliminating the costly and difficult step of isolating the anhydrous alkali phenolate, which of course reduces the costs of the production. process by removing one of the most painful steps, considered to date as technically necessary.
Examples of embodiments of the process according to the invention are described below. In these examples, the proportions are given by weight.
Example <I> 1: </I> 58 parts by weight of alpha-naphthol are dissolved in Z00 parts of pyuridine and 16 parts by weight of caustic soda are added. The mixture is stirred until all the caustic soda is dissolved (about 1 hour.
The water formed is removed by an azeotropic distillate of pyridine and water, the solvent being gradually replaced, when it boils, by dry pyridine. The boiling point of the distilling vapors ceases to rise when it reaches 115.2-115.51 C; the solution is then substantially anhydrous and clear.
In this hot solution, a stream of dry carbon dioxide is passed at atmospheric pressure, and the solution is allowed to cool in the gas stream. Almost immediately, a white precipitate of the sodium salt of 1-hydroxy-2-naphthoic acid appears. When the solution is saturated with carbon dioxide, it forms a paste with this precipitate.
This precipitate is filtered, pressed to dryness, the cake is washed with a little dry pyridine and dried. The white powder thus obtained is pure sodium salt of 1-hydroxy-2-naphthoic acid, the salt from which the acid can be prepared by dissolving in water and precipitation with an acid.
The pyridine filtrate contains a small amount of acid and some unprocessed alphanaphthol; it can be reused directly in another operation after addition of the necessary quantities of naphthol and caustic soda or else the pyridine can be recovered by distillation.
No by-product is formed and the yield is almost quantitative. Pyridine can be satisfactorily dried by heating it under reflux over quicklime. <I> Example 2: </I> 50 parts by weight of 5, 6, 7, 8-tetrahydro-2 are dissolved. -naphthol in 200 parts by weight of pyridine and 13.3 parts by weight of sodium hydroxide are added while stirring. The solution is stirred until all of the sodium hydroxide has dissolved (about one hour) and is then heated to a boil.
The pyridine-water mixture begins to distill at 93 C and the boiling point of the distilling vapors rises until it becomes constant at 115.2 to 15.5 C. The wet solvent which leaves by distillation is gradually replaced by dry pyridine and, when the dehydration is complete, 150 parts by weight of dry pyridine are left in the container.
This clear anhydrous solution is heated in an autoclave to <B> 160 </B> C and is then subjected to a partial pressure of 4.2 to 7.0 kg / cm 3 of carbon dioxide for 7 to 8 hours; the auto clave is then left to cool. Insoluble in cold in pyridine, the sodium salt of 5,6,7,8-tetrahydro-2-hydroxy-3-naphthoic acid appears as a white precipitate. Untransformed acid and naphthol are separated in the usual way.
<I> Example 3: </I> 88 parts by weight of betanaphthol (25 parts being in excess) are dissolved in 200 parts by weight of quinoline and 1.6 parts by weight of caustic soda are added. The mixture is heated, while stirring, until all the caustic soda is dissolved, then brought to the boil. The water is the first to boil at 100 C; then the boiling point of the distilling vapors rises very rapidly to 232 ° C., and more slowly to 234 ° C. it remains constant.
Fifty parts by weight of quinoline are then distilled in order to wash off all traces of water vapor from the walls and tubes.
The clear solution thus dehydrated is heated to 250 ° C. in an autoclave. Carbon dioxide under pressure is introduced with stirring, its partial pressure being raised from 2.1 to 7.0 kg / cm 2 during a period of 8 hours. The auto clave is then allowed to cool and the mass is removed. The quinoline is preferably separated from the mass by introducing the latter into hydrous alkali and extracting with benzene or naphtha.
The aqueous layer contains the sodium salt of 2-hydroxy-3-naphthoic acid and the unconverted betanaphthol which can be separated by the usual methods.
<I> Example </I> 58 parts by weight of betanaphthol are dissolved in 200 parts by weight of pyridine and 22.4 parts by weight of potassium hydroxide are added. The mixture is stirred and heated to 40-50 ° C, until clear. Then it is brought to the boil, the wet pyridine is removed by distillation and gradually replaced by dry pyridine.
When the boiling point known as the distillation product remains fixed at the boiling point of the. pure pyridine (115.2) at 115.5 ° C), the solution is treated with CO 2 at atmospheric pressure. at a temperature of 50-60 C until this solution is saturated, then it is finally cooled in the gas atinosphere, while being constantly stirred.
The solution becomes pasty with the formation of a white precipitate, which is separated by filtration, pressed to dryness and washed with a little pyridine. Dried to a white powder, this precipitate is the pure potassium salt of 2-hydroxy-1-naphthoic acid, and the acid can be obtained from it by dissolving in water and precipitating with an acid. The pyridine mother liquor can be used in a second process or distilled.
Example <I> 5: </I> 165 parts by weight of betanaphthol (of which 50 are in excess) are dissolved in 200 parts of pyridine and, after complete dissolution, is added, while stirring, 32 parts of sodium hydroxide. Stirring is continued until. obtaining a clear solution; the solution is then heated to the boil and the pyridine-water homoazeotropic mixture is removed by distillation. The boiling point of the still portion slowly rises from 90-95 C to 115.2-115.5 C, where it is held constant, indicating that all the water has been removed.
The wet solvent is gradually replaced by dry pyridine (dried over lime) as it goes off by distillation. In the clear dehydrated solution 150 parts by weight of pyridine remain with betanaphthol and na.phtolate.
This solution is then heated to 250 ° C. in an autoclave fitted with a stirrer. This operation is preferably carried out in a nickel container or with nickel-plated walls. When the temperature reaches 250 C, CO2 is introduced under pressure. The parcel pressure of CO 2 is raised from 2.1 to 5.6 kg / cm 2 over a period of 8 to 10 hours, the solution being stirred: then the autoclave is cooled. The pyridine is removed by distillation.
then recovered; the. remaining mass, liquid above 120 C, is introduced into dilute sodium hydroxide, the insoluble by-products (naplitoxanthone) are removed by filtration, and, the. solution containing only the sodium salts of betanaphthol and 2-hydroxy-3-naphthoic acid, the desired acid is isolated as it is. chemically pure by the usual methods.
<I> Example 6: </I> By heating slightly, 165 parts by weight of betanaphthol (of which 50 parts are in excess are dissolved in 250 parts of a coal tar oil soluble in acid and boiling at 250- 300 ° C. 32 parts by weight of sodium hydroxide, preferably in powder form, are added to this clear solution and the mixture is stirred at 40-50 ° C until the caustic soda is dissolved.
The solution, light orange in color, is brought to the boil and the water formed by the. reaction leaves by distillation. 50 parts of solvent are distilled off to achieve complete dehydration and the solution is subsequently concentrated. This clear solution is then subjected to the action of CO 2 for 10-15 hours at atmospheric pressure and at a temperature of 250 ° C. The sodium salt of 2-hydroxy-3-naphthoic acid separates out by precipitation.
Performance can be improved by working at a partial pressure of 2.1 to 5.6 <B> kg "</B> cm 2 of carbon dioxide for a period of 8 to 10 hours.
The solvent is then separated from the cooled mass by introduction into hydrated alkali and extraction with benzine or other organic solvents; the aqueous solution furnishes the 2-hydroxy-3-naphthoic acid and the naphthol not transformed by the usual methods of recovery.