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On sait que par chauffage de sels d'acides carboxyliques cycliques, on peut obtenir des sels d'autres acides carboxyliques, par exemple d'acides carboxyliques isomères. On rencontre toute fois/des difficultés à séparer les acides dicarboxyliques ainsi obtenus de leurs sels et à récupérer simultanément le cation métallique uni aux aci- des, sous une forme permettant de l'utiliser à nouveau pour la production de sels diacides dicarboxyliques. En général, on procédait de manière à libérer les acides di- carboxyliques cycliques de leurs solutions salines à l'ai- de d'acides minéraux forts, tels que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, puis à les séparer.
On devait ensuite récupérer de la solution restante le cation métal- lique uni à l'acide organique, par exemple à l'état de sulfate ou de chlorure, et on ne pouvait l'utiliser à nou- veau pour la préparation de l'acide désiré qu'après trans- formation du constituant anionique en hydroxyde ou carbo- nate et réaction avec l'acide carboxylique cyclique ser- vant de matière de départ.
Lorsqu'il s'agit d'obtenir l'acide téréphtali- que à partir de ses sels produits par chauffage de sels d'autres acides benzène-carboxyliques - le cas échéant sous pression d'anhydride carbonique et en présence de cataly- seurs appropriés-, on a déjà proposé de traiter les sels téréphtaliques avec de l'anhydride carbonique, en solution aqueuse, et de séparer l'acide précipité par filtration sous pression d'anhydride carbonique. A partir du filtrat, on pouvait, après addition d'aeide phtalique ou d'un autre acide carboxylique utilisé comme matière de départ pour le traitement thermique, récupérer par évaporation le sel de .cet acide et le ramener dans le cycle.
On a aussi proposé déjà de produire des téré-
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phtalates par chauffage de sels d'acides benzène-carboxy- liques et de les traiter avec un acide benzène-carboxyli- que après dissolution dans de l'eau, l'acide téréphtalique libre désiré s'obtenant par hydrolyse, avec formation in- termédiaire des sels acides. La précipitation et la fil- tration de l'acide téréphtalique précipité peuvent dans ce cas, également s'effectuer sous pression d'anhydride carbo- nique.
Or on a trouvé qu'on obtient des acides dicer- boxyliques cycliques de façon particulièrement avantageuse en procédant comme suit : traite les sels obtenus par chauffage des sels d'autres acides carboxyliques cycliques en solution avec un agent acide libérant les acides, par exemple un acide ou un sel acide, de préférence avec de l'anhydride carbonique, avantageusement sous pression, on additionne le mélange de substance solide et de liquide qui se forme, le cas échéant après séparation d'au moins u une partie du liquide, des acides carboxyliques cycliques dont les sels ont été utilisés comme matières de départ, ou de leurs sels acides, éventuellement en présence d'un solvant,
on sépare l'acide dicsrboxyliqus libéré et on concentre par vaporisation la phase liquide qui reste, le cas échéant avec le liquide mentionné ci-dessus, séparé du mélange avant l'addition de l'acide carboxylique libéré et on utilise le résidu sec à nouveau pour la production
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d'acides dicarboxyliquas.
Comme acides dâ.cr'n6xy..cues cycliques pouvant être préparés selon ce procédé, on peut citer, par exemple
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des acides dicarboxyliques aromatiques, cycloflliphatiques et hérérocycliques à un ou plusieurs cycles, par exemple l'acide téréphtalique, les acides naphtalène-dicarboxyli- ques, les acides diphényl-dicarboxyliques, les acides cy- clohexane- ou cyclopentane-dicarboxyliques ou encore les
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acides pyridine-dicarboxyliques. Ces acides peuvent enco- re porter d'autres substituants dans le cycle, par exemple des atomes d'halogène-ou des groupes alcoyles.
Par acides dicarboxyliques cycliques, on entend en outre des acides cycliques qui, au lieu d'un groupe carboxyle, renferment un autre groupe acide susceptible de former un sel, par exemple un groupe phénolique. Comme exemple d'acides de ce type, on peut citer, par exemple, l'acide hydroxy-4 benzoïque et les acides hydroxynaphtalène-carboxyliques.
Comme matières de départ appropriées pour ce procédé, on peut citer les sels, notamment les sels de po- tassium ou de thallium-I d'acides carboxyliques mono- et polyvalents, par exemple des acides benzoïque, phtalique, isophtalique, hémimellique, des acides trimellique et tri- mésique, des acides mellophanique, préhnitique, pyromelli- que et mellique.
On peut également utiliser des mélanges des sels d'acides benzène-carboxyliques, par exemple de ceux obtenus par oxydation de dialcoylbenzènes, notamment du xylol, avec de l'air ou de l'acide nitrique, ou par dégradation oxydative de systèmes cycliques supérieurs, ou encore par traitement avec de l'acide nitrique de substan- ces renfermant du carbone,telles que le graphite, la houille, le lignite, la tourbe, le bois, la lignine, les extraits de charbon, les goudrons, les poix, le charbon ou les asphaltes. Sont également appropriés¯comme matiè- res de départ les mélanges d'oxydation brute, obtenus par exemple lors de l'oxydation du charbon avec de l'acide ni- trique, le cas échéant après une oxydation préalable, étant donné que ces'mélanges renferment les acides dicarboxyli- ques cycliques indiqués ci-dessus.
On peut en outre envi- sager l'acide naphtalique, l'acide hydroxy-2 naphtalène carboxylique-1. l'acide salycilique, l'acide diphénique et d'autres acides semblables.
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La production des sels de potassium ou de thallium-1 des acides indiqués ci-dessus peut s'effectuer de la façon habituelle, par exemple dans des solvants, par neutralisation des acides avec les hydroxydes. ou les carbo nates de potassium ou de thallium, ou en faisant fondre ensemble les acides ou leurs anhydrides avec les hydroxy- des, les carbonates ou les oxalates de potassium ou de thallium. Il est indiqué de faire en sorte que l'hydroxy -,le ou le carbonate ne se trouvent pas en excès dans les sels ainsi préparés, un excès de carbonate de potassium ou de thallium n'étant par contre pas gênant lors du trai- tement thermique subséquent des sels.
Il n'est pas non plus nécessaire que les sels utilisés pour la neutralisa- tion soient absolument exempts de composés de sodium. A la place des sels de l'acide de départ mêmes, on peut aus- si utiliser des mélanges composés des acides ou de leurs anhydrides et des hydroxydes ou des carbonates de potas- sium ou de thallium, mélanges à partir desquels se forment les sels lors du traitement thermique subséquent.
La transformation des sels par chauffage s'ef- fectue selon des méthodes connues en soi, avantageusement en présence de catalyseurs et,le cas échéante avec mélan- geage des matières de départ. Le traitement thermique peut également s'effectuer dans un four tubulaire rotatif ou en couche en mouvement turbulent.
Comme catalyseurs conviennent, par exemple, les oxydes; les carbonates ou les halogénures de zinc, de cadmium ou de fer bivalent. Les sels organiques de ces métaux, par exemple des acides carboxyliques servant de matières de départ, constituent.des catalyseurs particulier rement efficaces.
Les températures nécessaires pour la réaction se situent en général entre environ 250 et 450 , de préfé-
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rence entre 350 et 450 , en particulier 'entre environ 400 et 420 . Pour la transposition des acides hydroxycar- boxyliques, il suffit toutefois de températures moins éle- vées, par exemple comprises entre 250 et 350 .
L'addition de faibles quantités d'hydrures ou de carbures, notamment de potassium ou de sodium, s'est avérée particulièrement avantageuse lors de la transposi- tion de sels d'acides carboxyliques cycliques obtenus par oxydation à l'acide nitrique, par exemple dans le cas du produit d'oxydation obtenu à partir de xylols, au moyen d'acide nitrique. Par une telle addition, on facilite sensiblement la dégradation des impuretés renfermant de l'azote, notamment des acides carboxyliques cycliques com- portant des groupes nitro et qui prennent naissance comme produits secondaires lors de l'oxydation.
Le traitement thermique peut s'effectuer sous pression normale ou sous pression élevée, par exemple sous des pressions d'environ 1, 2, 5, 10, 20 ou 100 atm., ou sous des pressions encore plus élevées. Ces pressions s'obtiennent facilement par introductionde gaz inertes, notamment d'anhydride carbonique ou d'azote. La présence d'oxygène et d'eau au cours du traitement thermique n'est toutefois pas désirable, étant donné qu'elle entraînerait une diminution du rendement.
On sépare les acides dicarboxyliques,cycli- ques du mélange réactionnel - le cation fixé sur ces aci- des étant cédé à de l'acide de départ frais - de manière à libérer l'acide dicarboxylique en différents échelons.
On dissout dans ce cas le mélange réactionnel et on traite la solution sous pression, avec des substances acides, notamment l'anhydride carbonique, le cas échéant après avoir séparé par filtration des impuretés restées à l'état non dissous, par exemple des produits de cokéfaction et,
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le cas échéant, des catalyseurs. Comme solvants, on peut utiliser, par exemple, l'eau, des alcools, tels que le méthanol ou l'éthanol, ainsi que l'acétone ou des éthers, par exemple le dioxane ou le tétrahydrofursne. En princi- pe, conviennent toutefois tous les solvants organiques connus dans lesquels les sels sont au moins partiellement solubles.
Comme pressions d'anhydride carbonique, on peut appliquer, en particulier, des pressions allant jusque 30 atm. effect, On effectue le traitement, de préféren- ce, à des températures s'étendant d'environ -10 jusqu'au point d'ébullition du solvant, notamment d'environ -5 à +20 . Avec emploi d'anhydride carbonique, il est particu- lièrement indiqué d'opérer à de basses températures.
L'application de basses températures permet, par suite de la meilleure solubilité de l'anhydride carbonique, d'opé- rer sous de faibles pressions. Par le traitement à l'an- hydride carbonique on obtient, avec production de bicar- bonate du cation fixé sur l'acide dicarboxyliques cyclique, par exemple du potassium, la formation de l'acide dicarbo- xylique cyclique libre en mélange avec ses sels acides.
Ces deux produits précipitent à condition qu'ils soient insolubles ou peu solubles dans le solvant. Pour que l'équilibre entre l'acide dicarboxylique libre et son sel acide S'établisse plus rapidement, il est indiqué d'ajou- ter au mélange, avant ou perdant le traitement à l'anhy- dride carbonique, de faibles quantités de l'acide c&rboxy- lique cyclique servant de matière de départ. La quantité de l'acide à ajouter qui se dissout sous forme de ses sels, par exemple de sels neutres ou acides, ne devra'tou- tefois être que faible. On utilise avantageusement envi- ron 0,1 équivalent de l'acice dicarboxylique cyclique à obtenir.
Le mélange traité avec des substances acides,
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par exemple avec de l'anhydride carbonique, est avanta- geusement débarrassé d'au moins une partie du liquide, de préférence sous pression d'anhydride carbonique. A cet effet, on peut faire évaporer une partie du solvant ou, dans les cas où l'acide, avec son sel acide, se trouve comme précipité dans le mélange traité à l'anhydride car- bonique, on peut séparer cette partie par filtration ou par essorage, par exemple à l'aide d'un filtre rotatif sous pression ou d'un séparateur centrifuge. Le liquide séparé est, le cas échéant, extrait en vue de récupérer les quantités d'acide carboxylique cyclique dissoutes et l'extrait est ajouté au mélange enrichi.
Il est indiqué de séparer au moins une quantité de liquide suffisante pour que le mélange présente, après enrichissement, une concentration en acide décarboxylique et son sel acide de 20 à 40% en poids environ.
On additionne le mélange enrichi, avantageuse* ment après le chauffage, par exemple à la température d'é- bullition de l'acide carboxylique cyclique dont les sels ont servi de matières de départ. Qn calcule la quantité de l'acide avantageusement de façon telle qu'elle corres- ponde au total à au moins la quantité équivalente de l'acir de dicarboxylique devant être séparée. Grâce à l'addition de l'acide carboxylique cyclique, l'acide dicarboxylique est libéré du sel acide qui est encore contenu dans le mé- lange, tandis que l'acide ajouté est transformé en ses sels.
L'acide dicarboxylique libéré est séparé, soit, s'il est peu soluble ou insoluble dans le solvant, par filtration, décantation ou essorage, soit pas extraction ou précipitation et filtration, ou en combinant de façon appropriée ces méthodes de séparation. La meilleure mé- thode de séparation peut être facilement déterminée par des essais.
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On concentre ensuite par évaporation la phase liquide qui reste, c'est-à-dire le filtrat ou le raffinat qui renferme les sels de l'acide de départ, ainsi que d'autres acides carboxyliques éventuellement formés lors de la réaction, tels que l'acide benzoïque, l'acide iso- phtalique ou l'acide trimésique. On peut, le cas échéant concentrer conjointement le liquide séparé du mélange avant l'addition de l'acide carboxylique. Le résidu sec est ensuite utilisé à nouveau pour la production d'acide dicarboxylique.
Pour récupérer de la fraction de catalyseur qui se sépare simultanément avec des substances charbon- neuses, lors de la filtration des sels dissous formés par chauffage des sels de départ, on soumet le résidu de fil- tration à une digestion avec une solution chaude de l'aci- de carboxylique cyclique utilisé comme matière de départ, puis on le lave avec de l'eou chaude. On concentre par évaporation les solutions qui se forment en vue de récu- pérer le catalyseur. Il est particulièrement avantageux de concentrer ces solutions avec la solution de sels de l'acide de départ restant après séparation de l'acide car- boxylique à obtenir.
Pour séparer les substances charbon- neuses des catalyseurs retenus dans le résidu de filtra- tion; on peut également procéder à une extraction au moyen de solvants organiques, tels que le sulfure de carbone.
Les parties indiquées dans les exemples sui- vants sont des parties en poids.
EXEMPLE 1
On chauffe à 411 , en présence d'oxyde de cad- mium servant de catalyseur, 242 parties du sel dipotassi- que de l'acide phtalique sec, sous une pression d'anhydri- de carbonique de 22 atm. Le mélange qui se forme, composé de 220 parties du sel dipotassique de l'acide téréphtali-
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que et de 21 parties de sels potassiques d'acide phtalique non transformé, d'acide benzoïque et d'acide trimésique, est dissous dans 600 parties d'eau. Après avoir séparé par filtration le catalyseur non dissous et une faible quantité de charbon finement divisé, formée lors de l'iso- mérisation et contribuant à la clarification de la solu- tion, on additionne la solution refroidie à environ 5 , en brassant, de 13 parties d'anhydride phtalique.
On intro- duit ensuite, à l'aide d'un mélangeur pour anhydride car- bonique, de l'anhydride carbonique sous 15 atm. jusqu'à ce que la pression reste constante. On maintient la tem- pérature à 5 et, au bout d'environ 20 minutes, on sépare le liquide du précipité séparé, à l'aide d'un séparateur centrifuge, sous pression d'anhydride carbonique. La te- neur de la phase épaissie en substances solides est alors d'environ 30 parties en poids pour 100 parties de mélange, La phase séparée, limpide comme l'eau, renferme principa- lement du carbonate de potassium dissous et les sels po- tassiques de l'acide phtalique et de l'acide benzoïque.
On fait ensuite bouillir, à la température d'ébullition, avec 122 parties d'anhydride phtalique, la phase épaissie dont la proportion en substances solides se compose de 51 parties d'acide téréphtalique et de 122 parties du sel monopotassique de l'acide téréphtalique jusqu'à ce que d'une prise d'essai prélevée-après la fil- tration il ne précipite plus d'acide téréphtalique lors de l'acidification avec un acide minéral. On sépare l'acide téréphtalique par filtration à chaud, on le lave avec de l'eau chaude, après quoi.on le sèche. On obtient 150 parties d'acide téréphtalique pur.
On réunit le liquide soutiré avant l'addition de l'anhydride phtalique au filtrat restant après la sépa- ration de l'acide téréphtalique, puis on évapore jusqu'à
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siccité. On/obtient un mélange de sels neutres, principa- lement du sel dipotassique de l'acide phtalique, qu'on transforme à nouveau, par traitement thermique, en sel di- potassique de l'acide téréphtalique.
EXEMPLE 2
On transforme en sels de potassium neutres un produit obtenu à partir de 100 parties de xylol par oxyda- tion avec de l'air ou de l'acide nitrique sous pression et composé de 74 parties d'acide isophtalicue, de 31 par- ties d'acide téréphtalique, de 12 parties d'acide phtali- que, ainsi que de 11 parties d'acide benzoïque, puis, après addition de 5,5 parties de phtalate de cadmium ser- vant de catalyseur, on le chauffe à l'état sec pendant 2 heures à 4150, en brassant, dans un tube de pression, sous une pression C02 de 25 atm. On dissout le produit dans de l'eau et on filtre la solution.
On lave le résidu de filtration qui renferme de faibles quantités de résidus de cokéfaction, d'abord avec une solution aqueuse chaude du mélange d'acides benzène-carboxyliques prévu pour l'isomérisation suivante, et ensuite avec de l'eau chaude en vue de séparer les com- posés de cadmium. On fait évaporer l'extrait aqueux comme décrit plus loin pour récupérer le catalyseur.
On soumet le filtrat limpide à une pression d'anhydride carbonique de 14 atm. à une température de 10 et on maintient constante cette pression. La quantité totale de l'acide téréphtalique précipite alors sous forme libre ou comme sel dipotassique de l'acide téréphtalique.
Ces deux produits sont, à température ordinaire, sous pres- sion d'anhydride carbonique, pratiquement insolubles dans l'eau. On les sépare à l'état de masse humide, au moyen d'un filtre rotatif de pression, sous une pression d'anhy- dride carbonique de 3 atm. Le filtrat renferme du bicar-
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bonate de potassium et une faible quantité de sels potas- siques, solubles dans l'eau; des acides benzène-carboxyli- ques non isomérisés en acide téréphtalique, par exemple des acides isophtalique, benzoïque et phtalique.
Pour libérer les restes d'acide téréphtalique, on chauffe le mélange aqueux de substances solides en bras- sant, avec un équivalent du mélange d'acides benzène-car- boxyliques obtenu lors de l'oxydation du xylol, jusqu'à ce qu'une prise d'essai du filtrat ne forme plus de préci- pité par addition, à chaud, d'un acide minéral. On sépare ensuite l'acide téréphtalique précipité par filtration au moyen d'un filtre rotatif de pression et on le lave avec de l'eau chaude. On réunit le filtrat avec le liquide qui a été séparé avant l'addition du mélange d'acides benzène- carboxyliques et avec l'extrait aqueux obtenu avec le rési- du de filtration renfermant le catalyseur.
Par évaporation de l'eau, on obtient un mélange de sels potassiques neu- tres d'acides benzène-carboxyliques qui, sans autre addi- tion de catalyseur, est transformé en acide téréphtalique par un nouveau traitement à chaud.
Le rendement en acide téréphtalique est, après séchage dans un tambour sécheur, de 110 parties. Ce pro- duit peut, sans autre épuration, être utilisé pour -l'esté- rific'ation.
EXEMPLE 3
On chauffe pendant 3 heures à 418 , en bras- sant, sous une pression CO2 de 30 atm.; 242 parties du sel dipotassique de l'scide phtalique= sec, qu'on a préparé dans un évaporateur par pulvérisation et qu'on y a mélangé avec 12 parties de phtalate de fer II servant de cataly- seur. On introduit le produit réactionnel dans environ 800 parties d'ea et'on filtre à environ 00 pour séparer les résidus consistant principalement en produits de coke-
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faction.
Après refroidissement à environ 2 , on intro- duit dans le filtrat, au moyen d'un dispositif à tuyère de l'anhydride carbonique sous une pression de 15 atm. jusqu'à ce que la pression ne diminue plus. On sépare en- suite du mélange, à l'aide d'un s'parateur à tuyère, sous une pression d'anhydride carbonique de 5 atm., une solutio*- composée de bicarbonate de potassium et d'un peu de ben- zoate de potassium, jusqu'à ce que le mélange ne renferme plus qu'environ 30% en poids de substance solide.
Le mé- lange enrichi qui renferme du sel dipotassique de l'acide téréphtalique, de l'acide téréphtalique libre, du bicar- bonate de potassium et un peu de benzoate de potassium est ensuite additionné, à la température d'ébullition, de 130 parties d'anhydride phtalique jusqu'à ce que, après filtra- tion, il ne se sépare plus de précipité d'une prise d'es- sai lors de l'addition d'un acide minéral. On sépare en- suite l'acide téréphtalique à la température d'ébullition, au moyen d'un filtre rotatif pous pression, après quoi on le lave avec de l'eau chaude et on le sèche &vec de l'air comprimé. Il se présente sous forme pure et à l'état sec et peut être estérifié tel quel, sans épuration supplémen- taire.
On mélange le filtrat limpide obtenu lors de la séparation de l'acide téréphtalique et consistant prin- cipalement en sel dipotassique de l'acide phtalique avec le liquide séparé lors de l'enrichissement des matières solides mentionné plus haut, puis on concentre le tout par évaportion. On amène le résidu sec de rveau au traite- ment à chaud pour la transposition en acide téréphtalique.
EXEMPLE 4
On chauffe pendant 4 heures à 420 , dans un récipient'de pression chauffé à l'électricité, sous une
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pression d'anhydride carbonique de 30 atm., un mélange réactionnel composé de 160 parties de benzoate de potas- sium et de 12,5 parties de benzoate de zinc servant de catalyseur, mélange qui a été chauffé pendant 2 heures sous vide à 180 en vue d'en éliminer les derniers restes d'hu- midité. On détend ensuite et, dans un récipient, on sou- met le mélange gazeux à une condensation fractionné. On obtient 34 parties de benzène formé par disproportionne- ment, l'anhydride carbonique étant recueilli et utilisé ensuite pour la précipitation de l'anhydride carbonique.
Après dissolution du produit réactionnel dans 1000 parties d'eau à la température d'ébullition, on sépa- re par filtration le résidu insoluble dans l'eau, consti- tué principalement par des composés de zinc, tels que le carbonate et l'oxyde de zinc, ainsi que d'une faible quantité de benzoate de zinc et de produits de décomposi- tion charbonneux, après quoi on lave soigneusement avec de l'eau chaude. Dans un tube de pression constitué par un serpentin de réfrigération on refroidit le filtrat à 5 , puis on le traite avec de l'anhydride carbonique sous une pression de 7 atm., à l'aide d'un dispositif à tuyère pour anhydride carbonique.. Sur un filtre de succion sous pression, on sépare en continu le mélange formé, composé de téréphtalate acide et d'un peu d'acide téréphtalique.
On'traite la. masse humide renfermant le sel acide par de l'acide benzoique. Lorsque dans une prise d'essai- du filtrat il'ne se forme plus de précipité par addition d'acide minéral à la température d'ébullition, on sépare l'acide téréphtalique, puis, après avoir lavé plusieurs fois, avec de l'eau et 'du méthanol, on sèche à 150 . On obtient 75,5 parties d'acide téréphtalique.
Le résidu obtenu après dissolution et filtra- tion du produit réactionnel, renferment des substances
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charbonneuses insolubles dans l'eau ainsi que des composés de zinc, est lavé soigneusement avec une solution d'acide benzoïque chaude, aqueuse-méthanolique, les composés de zinc se dissolvant alors complètement. On réunit l'ex- trait aqueux avec le filtrat obtenu lors de la séparation de l'acide téréphtalique, puis on concentre par évapora- tion jusqu'à siccité. Le mélange salin ainsi obtenu, qui renferme du benzoate de potassium et toute la quantité de zinc sous forme de benzoate de zinc, est utilisé sans au- tre addition de catalyseur, pour un nouveau traitement thermique avec formation, par disproportionnement, de sel dipotassique de l'acide téréphtalique et de benzène.
EXEMPLE
Dans 600 parties de méthanol, on dissout un mélange séché à 180 sous vide et renfermant 150 parties du sel potassique neutre de l'acide 4-hydroxy-benzoique, sel qui a été préparé en transposant, par chauffage pen- dant 3 heures à 260 sous une pression d'anhydride carbo- nique de 10 atm., an mélange composé de 156 parties du sel potassique neutre de l'acide salicylique et de 4 par- ties d'oxyde de cadmium. On sépare ensuite le résidu de catalyseur insoluble. Après refroidissement de-la solu- tion à 5 , on introduit, dans un récipient, de pression, de l'anhydride carbonique sous 10 atm. jusqu'à ce que la pression reste constante.
On essore ensuite, en atmos- phère d'anhydride carbonique, le mélange de substances solides précipité, renfermant principalement le sel acide
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de l'acide 4-hydroxy-benzoïque.
On dissout ensuite dans 150 parties d'eau chaude le mélange de substances solides qui renferme en- core du bicarbonate de potassium, puis on le fait bouil- lir avec 107 parties d'acide salicylique (avec 1 partie d'eau de cristallisation). Lors du refroidissement, il
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se forme un précipité cristallin qu'on sépare par filtra- tion et qu'on lave avec de l'eau jusqu'à ce qu'une prise d'essai dissoute dans de l'alcool ne se colore plus en violet par addition d'une solution de chlorure de fer III,
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L'acide 4-hydroxy...benzoique séparé, débarrassé de l'acide salicylique, est séché à 90 On obtient 85 parties.
On peut également dissoudre dans du méthanol aqueux le mélange acide de substances solides et l'acidi- fier avec la quantité équivalente diacide salicylique.
L'acide 4-hydroxy-benzoïque qui est alors libéré, est extrait, après addition d'eau, au moyen d'éther. Après évaporation de l'éther, on obtient l'acide 4-hydroxy- benzoïque à l'état pur.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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It is known that by heating salts of cyclic carboxylic acids, salts of other carboxylic acids, for example isomeric carboxylic acids, can be obtained. Difficulties are however encountered in separating the dicarboxylic acids thus obtained from their salts and in simultaneously recovering the metal cation united to the acids, in a form enabling it to be used again for the production of dicarboxylic dicarboxylic acid salts. In general, the procedure was to liberate the cyclic dicarboxylic acids from their salt solutions with the help of strong mineral acids, such as sulfuric acid or hydrochloric acid, and then to separate them.
The metal cation combined with the organic acid, for example in the form of sulphate or chloride, had to be recovered from the remaining solution and could not be used again for the preparation of the acid. desired only after conversion of the anionic component to the hydroxide or carbonate and reaction with the cyclic carboxylic acid as the starting material.
When it comes to obtaining terephthalic acid from its salts produced by heating salts of other benzene carboxylic acids - optionally under carbon dioxide pressure and in the presence of suitable catalysts -, it has already been proposed to treat terephthalic salts with carbon dioxide, in aqueous solution, and to separate the precipitated acid by filtration under carbon dioxide pressure. From the filtrate, after addition of phthalic acid or other carboxylic acid used as a starting material for the heat treatment, the salt of this acid could be recovered by evaporation and returned to the cycle.
It has also already been proposed to produce ter-
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phthalates by heating salts of benzene-carboxylic acids and treating them with a benzene-carboxylic acid after dissolution in water, the desired free terephthalic acid being obtained by hydrolysis, with intermediate formation acid salts. The precipitation and filtration of the precipitated terephthalic acid can in this case also be carried out under carbon dioxide pressure.
However, it has been found that cyclic dicerboxylic acids are obtained in a particularly advantageous manner by proceeding as follows: treating the salts obtained by heating the salts of other cyclic carboxylic acids in solution with an acid releasing agent, for example a acid or an acidic salt, preferably with carbon dioxide, advantageously under pressure, the mixture of solid substance and liquid is added which forms, where appropriate after separation of at least a part of the liquid, of the acids cyclic carboxylic acids, the salts of which have been used as starting materials, or of their acidic salts, optionally in the presence of a solvent,
the freed dicsrboxylic acid is separated and the liquid phase which remains, optionally with the liquid mentioned above, separated from the mixture before the addition of the released carboxylic acid is concentrated by vaporization and the dry residue is used again for production
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of dicarboxylic acids.
As cyclic acids which can be prepared according to this process, there may be mentioned, for example
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aromatic, cycloflliphatic and hererocyclic dicarboxylic acids with one or more rings, for example terephthalic acid, naphthalene-dicarboxylic acids, diphenyl-dicarboxylic acids, cy- clohexane- or cyclopentane-dicarboxylic acids or also
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pyridine-dicarboxylic acids. These acids may also carry other substituents in the ring, for example halogen atoms or alkyl groups.
By cyclic dicarboxylic acids is also meant cyclic acids which, instead of a carboxyl group, contain another acid group capable of forming a salt, for example a phenolic group. As examples of acids of this type, there may be mentioned, for example, 4-hydroxybenzoic acid and hydroxynaphthalene carboxylic acids.
As suitable starting materials for this process there may be mentioned the salts, in particular the potassium or thallium-I salts of mono- and polyvalent carboxylic acids, for example benzoic, phthalic, isophthalic, hemimellic acids, acids. trimellic and trimesic, mellophanic, prehnitic, pyromellic and mellic acids.
It is also possible to use mixtures of the salts of benzene-carboxylic acids, for example of those obtained by oxidation of dialkoylbenzenes, in particular xylol, with air or nitric acid, or by oxidative degradation of higher cyclic systems, or by treatment with nitric acid of substances containing carbon, such as graphite, coal, lignite, peat, wood, lignin, extracts of coal, tars, pitch, coal or asphalts. Also suitable as starting materials are crude oxidation mixtures obtained, for example, during the oxidation of carbon with nitric acid, possibly after prior oxidation, since these mixtures contain the cyclic dicarboxylic acids indicated above.
In addition, naphthalic acid, 2-hydroxy-naphthalene carboxylic acid-1 can be considered. salicylic acid, diphenic acid and other similar acids.
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The production of the potassium or thallium-1 salts of the acids indicated above can be carried out in the usual way, for example in solvents, by neutralization of the acids with the hydroxides. or potassium or thallium carbonates, or by melting together the acids or their anhydrides with the hydroxides, carbonates or oxalates of potassium or thallium. It is advisable to ensure that the hydroxy - or the carbonate are not found in excess in the salts thus prepared, an excess of potassium or thallium carbonate not being, on the other hand, bothersome during the treatment. thermal subsequent salts.
It is also not necessary that the salts used for the neutralization be absolutely free of sodium compounds. Instead of the starting acid salts themselves, it is also possible to use mixtures composed of acids or their anhydrides and hydroxides or carbonates of potassium or thallium, mixtures from which the salts are formed. during the subsequent heat treatment.
The conversion of the salts by heating is carried out according to methods known per se, advantageously in the presence of catalysts and, where appropriate, with mixing of the starting materials. The heat treatment can also be carried out in a rotary tube furnace or in a turbulent moving layer.
Suitable catalysts are, for example, oxides; carbonates or halides of zinc, cadmium or divalent iron. Organic salts of these metals, for example carboxylic acids as starting materials, are particularly effective catalysts.
Temperatures required for the reaction are generally between about 250 and 450, preferably.
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between 350 and 450, in particular between about 400 and 420. For the transposition of hydroxycarboxylic acids, however, lower temperatures, for example between 250 and 350, are sufficient.
The addition of small amounts of hydrides or carbides, in particular of potassium or sodium, has proved particularly advantageous during the transposition of salts of cyclic carboxylic acids obtained by oxidation with nitric acid, for example. in the case of the oxidation product obtained from xylols, by means of nitric acid. Such an addition appreciably facilitates the degradation of the nitrogen-containing impurities, in particular the cyclic carboxylic acids comprising nitro groups and which arise as by-products during the oxidation.
The heat treatment can be carried out under normal pressure or under elevated pressure, for example at pressures of about 1, 2, 5, 10, 20 or 100 atm., Or at even higher pressures. These pressures are easily obtained by introducing inert gases, in particular carbon dioxide or nitrogen. The presence of oxygen and water during the heat treatment is, however, undesirable, since it would result in a decrease in yield.
The cyclic dicarboxylic acids are separated from the reaction mixture - the cation attached to these acids being transferred to the fresh starting acid - so as to liberate the dicarboxylic acid in different stages.
In this case, the reaction mixture is dissolved and the solution is treated under pressure with acidic substances, in particular carbon dioxide, if necessary after having separated by filtration the impurities which have remained in the undissolved state, for example products of coking and,
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where appropriate, catalysts. As solvents, it is possible to use, for example, water, alcohols, such as methanol or ethanol, as well as acetone or ethers, for example dioxane or tetrahydrofursn. In principle, however, all known organic solvents in which the salts are at least partially soluble are suitable.
As carbon dioxide pressures, in particular, pressures of up to 30 atm can be applied. The treatment is preferably carried out at temperatures ranging from about -10 to the boiling point of the solvent, especially from about -5 to +20. When using carbon dioxide, it is particularly suitable to operate at low temperatures.
The application of low temperatures allows, owing to the better solubility of carbon dioxide, to operate at low pressures. By treatment with carbon dioxide, with production of bicarbonate of the cation fixed to the cyclic dicarboxylic acid, for example potassium, the formation of free cyclic dicarboxylic acid is obtained in admixture with its salts. acids.
These two products precipitate provided they are insoluble or sparingly soluble in the solvent. In order for the equilibrium between the free dicarboxylic acid and its acid salt to be established more quickly, it is advisable to add to the mixture, before or after the treatment with carbon dioxide, small quantities of the carbon dioxide. cyclic carboxylic acid as the starting material. The amount of the acid to be added which dissolves in the form of its salts, for example neutral or acid salts, should however be only small. About 0.1 equivalents of the cyclic dicarboxylic acid to be obtained are advantageously used.
The mixture treated with acidic substances,
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for example with carbon dioxide, is advantageously freed from at least part of the liquid, preferably under pressure of carbon dioxide. For this purpose, part of the solvent can be evaporated or, in cases where the acid, together with its acid salt, is found as a precipitate in the mixture treated with carbonic anhydride, this part can be separated by filtration. or by spinning, for example using a rotary pressure filter or a centrifugal separator. The separated liquid is, if necessary, extracted in order to recover the amounts of dissolved cyclic carboxylic acid and the extract is added to the enriched mixture.
It is advisable to separate at least an amount of liquid sufficient for the mixture to exhibit, after enrichment, a concentration of decarboxylic acid and its acid salt of 20 to 40% by weight approximately.
The enriched mixture is added, advantageously after heating, for example at the boiling temperature of the cyclic carboxylic acid, the salts of which have served as starting materials. The amount of the acid is advantageously calculated such that in total it corresponds to at least the equivalent amount of the dicarboxylic acid to be separated. With the addition of the cyclic carboxylic acid, the dicarboxylic acid is liberated from the acid salt which is still contained in the mixture, while the added acid is converted into its salts.
The liberated dicarboxylic acid is separated, either, if it is sparingly soluble or insoluble in the solvent, by filtration, decantation or dewatering, or by extraction or precipitation and filtration, or by an appropriate combination of these separation methods. The best method of separation can easily be determined by testing.
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The liquid phase which remains, that is to say the filtrate or the raffinate which contains the salts of the starting acid, as well as other carboxylic acids possibly formed during the reaction, such as benzoic acid, isophthalic acid or trimesic acid. If necessary, the liquid separated from the mixture can be concentrated together before the addition of the carboxylic acid. The dry residue is then used again for the production of dicarboxylic acid.
In order to recover the fraction of catalyst which separates simultaneously with carbonaceous substances, during the filtration of the dissolved salts formed by heating the starting salts, the filtration residue is subjected to digestion with a hot solution of l. The cyclic carboxylic acid used as a starting material, then washed with hot water. The solutions which form are concentrated by evaporation in order to recover the catalyst. It is particularly advantageous to concentrate these solutions with the solution of salts of the starting acid remaining after separation of the carboxylic acid to be obtained.
To separate carbonaceous substances from catalysts retained in the filter residue; extraction can also be carried out using organic solvents, such as carbon disulphide.
The parts given in the following examples are parts by weight.
EXAMPLE 1
242 parts of the dipotassium salt of dry phthalic acid are heated to 411 in the presence of cadmium oxide as a catalyst under a carbon dioxide pressure of 22 atm. The mixture which forms, composed of 220 parts of the dipotassium salt of terephthalic acid
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that and 21 parts of potassium salts of unconverted phthalic acid, benzoic acid and trimesic acid, is dissolved in 600 parts of water. After filtering off the undissolved catalyst and a small amount of finely divided carbon formed during isomerization and contributing to the clarification of the solution, the solution cooled to about 5, with stirring, is added. 13 parts of phthalic anhydride.
Carbon dioxide at 15 atm is then introduced with the aid of a carbon dioxide mixer. until the pressure remains constant. The temperature is maintained at 5 and, after about 20 minutes, the liquid is separated from the separated precipitate by means of a centrifugal separator under carbon dioxide pressure. The solid content of the thickened phase is then about 30 parts by weight per 100 parts of the mixture. The separated phase, clear as water, contains mainly dissolved potassium carbonate and the salts. tassics of phthalic acid and benzoic acid.
The thickened phase is then boiled at the boiling temperature with 122 parts of phthalic anhydride, the proportion of which in solids consists of 51 parts of terephthalic acid and 122 parts of the monopotassium salt of terephthalic acid. until a test sample taken after filtration no longer precipitates terephthalic acid during acidification with mineral acid. The terephthalic acid is separated by hot filtration, washed with hot water, after which it is dried. 150 parts of pure terephthalic acid are obtained.
The liquid withdrawn before the addition of the phthalic anhydride is combined with the filtrate remaining after the separation of the terephthalic acid, then evaporated to
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dryness. A mixture of neutral salts is obtained, mainly the dipotassium salt of phthalic acid, which is converted again, by heat treatment, into the di-potassium salt of terephthalic acid.
EXAMPLE 2
A product obtained from 100 parts of xylol by oxidation with air or pressurized nitric acid and composed of 74 parts of isophthalic acid, 31 parts of isophthalic acid, of 31 parts of xylol, is converted into neutral potassium salts. terephthalic acid, 12 parts of phthalic acid, as well as 11 parts of benzoic acid, then, after addition of 5.5 parts of cadmium phthalate as a catalyst, it is heated to the state. dry for 2 hours at 4150, stirring, in a pressure tube, under a CO2 pressure of 25 atm. The product is dissolved in water and the solution filtered.
The filtration residue, which contains small amounts of coking residue, is washed first with a hot aqueous solution of the mixture of benzene-carboxylic acids intended for the next isomerization, and then with hot water for the preparation. separate cadmium compounds. The aqueous extract is evaporated as described below to recover the catalyst.
The clear filtrate is subjected to a carbon dioxide pressure of 14 atm. at a temperature of 10 and this pressure is kept constant. The total amount of terephthalic acid then precipitates in free form or as the dipotassium salt of terephthalic acid.
These two products are, at room temperature, under carbon dioxide pressure, practically insoluble in water. They are separated in the form of a wet mass, by means of a rotary pressure filter, under a carbon dioxide pressure of 3 atm. The filtrate contains bicar-
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potassium bonate and a small amount of potassium salts, soluble in water; benzene carboxylic acids not isomerized to terephthalic acid, for example isophthalic, benzoic and phthalic acids.
To liberate the remains of terephthalic acid, the aqueous mixture of solids is heated by brazing with one equivalent of the mixture of benzene-carboxylic acids obtained during the oxidation of xylol, until a sample of the filtrate no longer forms a precipitate by the hot addition of a mineral acid. The precipitated terephthalic acid is then separated by filtration using a rotary pressure filter and washed with hot water. The filtrate was combined with the liquid which had been separated before the addition of the mixture of benzene carboxylic acids and with the aqueous extract obtained with the filter residue containing the catalyst.
Evaporation of the water gives a mixture of neutral potassium salts of benzene carboxylic acids which, without further addition of catalyst, is converted into terephthalic acid by further heat treatment.
The yield of terephthalic acid is, after drying in a dryer drum, 110 parts. This product can, without further purification, be used for aterification.
EXAMPLE 3
The mixture is heated for 3 hours at 418, with brazing, under a CO 2 pressure of 30 atm .; 242 parts of the dipotassium salt of phthalic acid = dry, which was prepared in a spray evaporator and mixed there with 12 parts of iron II phthalate as a catalyst. The reaction product is introduced into about 800 parts of water and filtered at about 00 to separate the residues consisting mainly of coke products.
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faction.
After cooling to about 2, carbon dioxide under a pressure of 15 atm is introduced into the filtrate by means of a nozzle device. until the pressure no longer decreases. Is then separated from the mixture, using a nozzle separator, under a carbon dioxide pressure of 5 atm., A solutio * - composed of potassium bicarbonate and a little benzine. potassium zoate, until the mixture contains only about 30% by weight of solid substance.
The enriched mixture which contains the dipotassium salt of terephthalic acid, free terephthalic acid, potassium bicarbonate and a little potassium benzoate is then added, at the boiling point, with 130 parts. phthalic anhydride until, after filtration, no more precipitate separates from a test sample on the addition of a mineral acid. The terephthalic acid is then separated off at boiling temperature by means of a rotary pressure filter, after which it is washed with hot water and dried with compressed air. It comes in pure form and in a dry state and can be esterified as it is, without additional purification.
The clear filtrate obtained during the separation of terephthalic acid and consisting mainly of the dipotassium salt of phthalic acid is mixed with the liquid separated during the enrichment of solids mentioned above, then the whole is concentrated by evaportion. The dry residue of the water is brought to the heat treatment for conversion to terephthalic acid.
EXAMPLE 4
Heated for 4 hours at 420, in a pressure vessel heated by electricity, under a
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carbon dioxide pressure of 30 atm., a reaction mixture composed of 160 parts of potassium benzoate and 12.5 parts of zinc benzoate serving as a catalyst, which mixture was heated for 2 hours under vacuum at 180 in in order to remove the last remains of moisture. The gas mixture is then relaxed and, in a vessel, the gas mixture is subjected to fractional condensation. 34 parts of benzene formed by disproportionation are obtained, the carbon dioxide being collected and then used for the precipitation of the carbon dioxide.
After dissolving the reaction product in 1000 parts of water at boiling temperature, the water-insoluble residue, consisting mainly of zinc compounds, such as carbonate and oxide, is filtered off. zinc, as well as a small amount of zinc benzoate and carbonaceous decomposition products, after which it is washed thoroughly with hot water. In a pressure tube formed by a refrigeration coil, the filtrate is cooled to 5, then it is treated with carbon dioxide under a pressure of 7 atm., Using a device with a carbon dioxide nozzle. On a suction filter under pressure, the mixture formed, consisting of acid terephthalate and a little terephthalic acid, is continuously separated.
We treat it. moist mass containing the acid salt with benzoic acid. When in a test portion of the filtrate no more precipitate is formed by the addition of mineral acid at the boiling point, the terephthalic acid is separated, then, after having washed several times, with water. water and 'methanol, dried at 150. 75.5 parts of terephthalic acid are obtained.
The residue obtained after dissolving and filtering the reaction product contains substances
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water-insoluble carbonaceous compounds as well as zinc compounds, is washed thoroughly with a hot, aqueous-methanolic benzoic acid solution, the zinc compounds then dissolving completely. The aqueous extract is combined with the filtrate obtained from the separation of the terephthalic acid, then the mixture is evaporated to dryness. The salt mixture thus obtained, which contains potassium benzoate and the entire quantity of zinc in the form of zinc benzoate, is used without further addition of catalyst, for a further heat treatment with formation, by disproportionation, of dipotassium salt of terephthalic acid and benzene.
EXAMPLE
In 600 parts of methanol, a mixture dried at 180 under vacuum and containing 150 parts of the neutral potassium salt of 4-hydroxy-benzoic acid, a salt which has been prepared by transposing, is dissolved by heating for 3 hours at 260 under a pressure of carbonic anhydride of 10 atm., a mixture consisting of 156 parts of the neutral potassium salt of salicylic acid and 4 parts of cadmium oxide. The insoluble catalyst residue is then separated. After cooling the solution to 5, carbon dioxide at 10 atm is introduced into a pressure vessel. until the pressure remains constant.
The mixture of solid substances precipitated, mainly containing the acid salt, is then filtered off in a carbon dioxide atmosphere.
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4-hydroxy-benzoic acid.
The mixture of solids which still contains potassium bicarbonate is then dissolved in 150 parts of hot water and boiled with 107 parts of salicylic acid (with 1 part of water of crystallization). When cooling, it
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A crystalline precipitate forms which is filtered off and washed with water until a test portion dissolved in alcohol no longer turns purple on addition of a solution of iron III chloride,
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The 4-hydroxy ... benzoic acid separated, freed from salicylic acid, is dried at 90. 85 parts are obtained.
The acidic mixture of solids can also be dissolved in aqueous methanol and acidified with the equivalent amount of salicylic diacid.
The 4-hydroxy-benzoic acid which is then released, is extracted, after addition of water, with ether. After evaporation of the ether, 4-hydroxybenzoic acid is obtained in the pure state.
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