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PROCEDE,DE PRODUCTION D'ACIDES POLYC ARBOXYLIQUES MONOCYCLIQUES.
On peut produire des acides polycarboxyliques monocycliques (c'est-à-dire des dérivés du benzol) en oxydant à chaud des combustibles fossiles ou récents avec de l'acide nitrique et en soumettant les produits doxydation obtenus à un traitement subséquent avec des agents alcalins oxydants comme,par exemple, l'hypochlorite de soude.
De cette manière, on peut obtenir des mélanges d9acides polycarboxyliques essentiellement'mono- cycliques de faible poids moléculaire ainsi que d'aspect clair et agréable, qui conviennent avantageusement non seulement comme émollients, comme ma-, tières premières pour la fabrication des laques, des films etc., mais aus- si pour la production des préparations pharmaceutiqueso En ce qui con- cerne ces dernières préparations, les frais pour le traitement subséquent susdit'des produits d'oxydation primaires ne jouent, grâce aux quantités relativement petites de ces produits qu'un rôle secondaire, tandis que pour le traitement de quantités plus grandes, en cas de production de pro- duits techniques, ces frais ont une importance telle qu'une méthode de raffinage plus simple et de coût plus modique serait désirable.
Or, on a trouvé une nouvelle méthode de production des sub- stances mentionnées ci-dessus,qui consiste à traiter à température élevée et.!) le cas échant, en vase clos sous pression, avec de l'acide nitrique, des combustibles minéraux solides, comme la houille, la lignite., la tour- be, etc., ainsi que les produits et résidus de la carbonisation des com- bustibles susdits. Après ce traitement 1-'acide nitrique résiduel est chassée par distillation, du mélange de réaction, en sorte qu'on obtient un résidu pratiquement sec ou tout au moins pâteux. Le résidu en ques- tion est ensuite digéré avec de l'eau, de préférence en l'agitant ou en le secouant. à température ordinaire.
Par ce moyen les acides polycar- boxyliques monocycliques, comme l'acide mélophanique, les acides pyromelli-
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thiques, etc., sont complètement ouà peu près complètement dissous, tandis que les produits secondaires de couleur foncée restent insolubles et peuvent être aisément séparés par filtration.
Suivant les conditions prévalantes, on peut évaporer immédiate- ment le filtrat ou le soumettre préalablement encore à un traitement déco- lorant, par exemple en le traitant avec du charbon décolorant ou d'autres agents adsorbants, comme la farine fossile, le silicagel, etc. Pour détrui- re les dernières impuretés de couleur foncée restant dans le filtrat, on peut soumettre aussi celui-ci à une oxydation décolorante, en y introdui- sant des petites quantités de chlore ou en y ajoutant un peu de bioxyde d'hydrogène. En tout cas, on n'a besoin que de peu des agents décolorants susdits, ce qui est avantageux, étant donné qu'on n'ajoute pas de substan- ces chimiques fixes souillant le filtrat.
Au cas oû le filtrat contien- drait encore des composés azotés aromatiques, ces composés peuvent être précipités sous forme de sels potassiques avant l'évaporation, ou être éli- minés par extraction ou distillation.
Après évaporation ou pulvérisation sous vide du filtrat pu- rifié d'une manière ou d'une autre, on obtient une masse jaune claire; sèche et cristalline, consistant essentiellement en un mélange d'acides polycarboxyliques monocycliques convenant excellemment aux buts techni- ques et pharmaceutiques mentionnés ci-dessus.
L'élimination des produits secondaires de couleur foncée non désirés s'effectue essentiellement de manière physique, c'est-à-dire par dissolution partielle et filtration subséquente. A cet égard, il faut prendre garde à la quantité d'eau ajoutée au résidu restant après la distillation de l'acide nitrique. Il faut au moins ajouter une quantité d'eau suffisante pour que les acides polycarboxyliques monocycliques soient complètement dissouso En général, on a besoin de 10 à 15 parties (en poids) d'eau pour 1 partie du résidu restant après la distillation de l'acide ni- trique.
On a trouvé, de plus, que pour obtenir le meilleur rendement possible, le choix d'une matière première appropriée est important. On obtient d'excellents résultats en partant des charbons bitumineux riches en gaz ou des cokes obtenus au départ de ces charbons par distillation sèche à basse température. D'autres matières premières excellentes sont des houilles contenant sensiblement 19 % et davantage de substancesvola- tiles, les combustibles mentionnés ci-avant étant avantageusement soumis, avant oxydation proprement dite avec de l'acide nitrique, à un traitement préalable avec de l'air ou d'autres gaz oxydants à une température infé- rieure âu point d'inflammation (200 à 300 C environ).
Cette oxydation préalable offre l'avantage de permettre que l'oxydation subséquente avec l'acide nitrique s'effectue plus tranquillement et nécessite, par ail- leurs, moins d'acideo
Conformément au procédé décrit ci-dessus, la solution aqueuse des acides polycarboxyliques mocycliques peut encore être souillée, selon la matière première employée, par des petites quantités de substances minérales provenant des cendres contenues dans le combustible employé.
Bien que dans beaucoup de cas, ces impuretés, surtout si elles se trouvent en petites quantités dans les produits finaux, ne soient point-nuisibles, il pourrait être, toutefois, désirable, dans certains cas, de ls éloi- gnero A cet effet, le résidu de*1'évaporation de la solution aqueuse est soumis à température ordinaire à une seconde digestion avec un solvant or- ganique, de préférence une cétone à faible point d'ébullition, cette se- conde digestion s'effectuant essentiellement dans les mêmes conditions que celle effectuée avec de l'eau. On emploie, de préférence, de l'acé- tone ou de la butanone, bien que d'autres combinaisons organiques à con- stitution éthérée, comme par exemple des dioxanes (bioxyde de di-éthylène ou bioxyde de méthylène et de propylène) conviennent également.
Lors de cette seconde digestion, les substances minérales restent insolubles et peuvent être séparées par filtration. Le solvant organique est séparé et
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récupéré par distillation.
De cette manière,il est possible de séparer en deux phases différentes les composantes organiques de couleur foncée et les composants minéraux, ce qui est important lorsqu'il s'agit de récupérer les substan- ces de couleur foncée exemptes de composants minéraux.
.Toutefois., dans certains cas, on peut renoncer tout-à-fait à la digestion préalable effectuée avec de l'eau, en la remplaçant par une digestion directe du résidu de la distillation de, l'acide nitriques avec une cétone. Dans ce cas, les substances minérales restent non dissoutes avec les impuretés organiques de couleur foncéeo
On ajoute avantageusement à la cétone un hydrocarbure chloré liquide à bas point d'ébullition, comme par exemple du chloroforme ou du tétrachlorure de carbone (CC14), en vue d9augmenter le pouvoir dissol- vant sélectif du solvant.
Pratiquement les hydrocarbures chlorés du type précisé ci-dessus ne diminuent pas la solubilité des acides polycarboxy- liques monocycliques, alors que la solubilités primitivement faible, des impuretés de couleur foncée dans les cétones est encore effectivement amoindrie.
La digestion directe à 19aide d'une cétone,, c'est-à-dire sans digestion préalable avec de l'eau, est naturellement plus simple., puisque la digestion n'est pratiquée qu'une seule fois. Toutefois;, cette diges- tion directe nécessite une plus grande quantité de solvants de sorte que les pertes inévitables encourues lors de l'évaporation sont plus grandes.
Au cas où l'on désire soumettre la solution des acides poly- carboxyliques monocycliques à un traitement de blanchiment., il est oppor- tun d'effectuer ce traitement dans la phase aqueuse., à condition qu'une telle phase soit prévueo D'ailleurs, la présence !Veau est nécessaire à cette fin et, en outres il y a un certain risque que les liquides or- ganiques soient affectés aussi par les agents de blanchiment, ce qui en- traîne un changement indésirable de ces liquides et une perte inutile d'agents de blanchiment. Toutefois, ce risque est moins important si l'on emploie des cétones qui sont notoirement assez stables vis-à-vis d'agents oxydants.
Lors de la digestion avec des solvants organiques tout comme lors de la digestion avec de l'eau, il faut avoir soin de ne pas ajouter trop de solvant. Lors de la digestion directe du produit primaire avec de l'acétone, 5 litres de liquide suffisent pour 1 kilo de produit pri- maire exempt diacide nitrique.
Ainsi qu'on l'a également trouva on peut soumettre le mélan- ge diacides polycarboxyliques monocycliques obtenu d'une manière ou d'une autre à un raffinage final par estérification, ce qui s'effectue en ajou- tant ou non un agent d'estérifications comme par exemple un acide minéral.
On effectue avantageusement lestérification avec des alcools à point d'ébullition pas trop élevée parce que l'emploi dalcools à point débulli- tion trop élevé conduit à la formation d'esters à point d'ébullition éle- vécorrespondante de sorte que la distillation finale du mélange d'esters serait dificile voire tout-à-fait impossible, même en opérant sous un vide extrême.
Avant la distillation du mélange d'esters, on élimine de petites quantités diacides non estérifiées, d'esters acides etc., par agitation avec une base à activité modérés, comme par exemple du bicarbonate de sou- de aqueux ou du lait de chaux, et, si nécessaire., par addition d'éthero
Dans les exemples suivants les parties sont indiquées en poids.
EXEMPLE 1.
Dans un autoclave on traite 100 parties de houille grasse à longue flamme pendant 6 heures à une température de 160 C. et sous une pression de 6 atmosphères, avec une quantité sextuple d'acide nitrique
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(densité : 1,2 . On sépare ensuite complètement l'acide nitrique résiduel par évaporation et on agite le résidu, à température ordinaire pendant 1 heure, avec 1500 parties d'eau. On sépare le résidu insoluble de couleur foncée et évapore le filtrat. On obtient ainsi 50 parties d'un produit jaune clair convenant à la fabrication de laques, d'émollients et de pré- parations pharmaceutiques (indice d'acide = 600).
A titre d'essaie on estérifie le mélange d'acides avec de l'alcool méthyliqueo En distillant le mélange d'esters sous vide extrême,on obtient des fractions d'esters mé- thyliques des acides suivants (identifiés par des méthodes connues) s aci- de trimellithique, acide pyromellithique, acide mélophanique, acide benzè- ne pentacarboxylique, acide hémimellithique, acide phtalique et un peu d'acide succinique. Le poids total de ces acides s'élève à 40-45% de la houille employée.
EXEMPLE 2.
On traite par de l'acide nitrique 100 parties de houille gras- se à longue flamme., selon le mode opératoire de l'exemple 1. Après con- centration du mélange de réaction par évaporation,!) on agite, pendant 1 heure et à température ordinaire., le résidu pâteux avec 1000 parties d'eau. On sépare ensuite les substances insolubles et fait bouillir le filtrat avec 10 parties de charbon décolorant. Après filtrai(ion et éva- poration, on obtient un mélange purifié des acides cités dans l'exemple précédent.
EXEMPLE 3.
On soumet une houille grasse contenant 27 % de matières vola- tiles à une préoxydation avec de l'air. Ensuite., on traite 100 parties de matière préoxydée et pulvérisée avec de l'acide nitrique,comme indiqué dans l'exemple 1. Après évaporationon agite le résidu secs pendant 1 heure et à température ordinaireavec 2000 parties d'eau. Après fil- tration,on chauffe le filtrat à 30 C., puis on y introduit du chlore gazeux. On évapore le liquide et on obtient un mélange d'acides de cou- leur claireprésentant la même composition que lemélange obtenu dans les exemples précédents.
EXEMPLE 4.
On traite par de l'acide nitrique 100 parties de houille grasse à longue flamme préoxydée à l'air et on évapore comme indiqué dans l'exem- ple 1. On agite le résidu à une température de 60 à 90 C avec 500 par- ties d'eau après quoi on soumet la suspension aqueuse à une extraction au moyen de benzol. Après séparation de la solution de benzols on dilue le liquide aqueux au moyen d'eau jusqu'à un volume double. Après filtra- tion et évaporation, on obtient un mélange d'acides correspondant à celui obtenu dans l'exemple 1, mais exempt de composés aromatiques azotés.
EXEMPLE 5.
On traitespendant 8 heures à 1500 C. et sous 5 atmosphères, 100 parties de houille grasse à longue flamme avec de l'acide nitrique (densité : 1,2). Après distillation de l'acide nitrique résiduels on agite le résidu pendant plusieurs heures avec 15 fois son volume d'eau.
Après filtration et évaporation du liquides on agite le résidu pendant quelques minutes avec quatre fois son volume d'acétone,!) après quoi on filtre et on évapore à nouveauo On obtient 50 parties d'un mélange d'aci-
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des polycarboxyliques monocycliques (teneur en cendres : 0,1 à 0,2 %).
EXEMPLE 6.
On traite à 130 C, sous 6 atmosphères et pendant 10 heures, 100 parties d'un coke, obtenu par cokéfaction à 4500 C environ, par de l'acide nitrique (densité : 1,2) et on chasse l'acide nitrique résiduel par distillation. Fuis on agite le résidu pendant une heure avec trois fois son volume d'acétone, additionné de 50 % de chloroforme, rapporté au poids de l'acétone employé. Après avoir séparé les substances insolubles et éva- poré le filtrats on obtient 45 parties d'un mélange diacides polycarboxyli- ques monocycliques (teneur en cendres 0,1 à 0,2 %).
EXEMPLE 7.
On traite à 150 C, sous 5 atmosphères et pendant 3 heures, 100 parties de houille grasse contenant 26 % de matières volatiles, par de l'acide nitrique (densité : 1,2). Après avoir chassé lacide nitrique ré- siduel par distillation ou pulvérisation sous vide, on fait digérer quel- que temps le résidu dans cinq fois son poids de butanoneo Ensuite, on sépare les substances insolubles et on évapore le filtrat. Puis on fait bouillir sous reflux le résidu ainsi obtenu avec le triple de son poids d'alcool butylique en extrayant de manière continue, l'eau de réaction formée à l'aide d9une trappe d'eau. Ensuite le liquide est évaporé., di- lué avec de 11''éther et agité avec du bicarbonate de soude aqueux.
Après distillation du mélange d'esters sous un vide extrêmes on obtient 75 à 80 parties d'un mélange jaune clair desters diacides polycarboxyliques monocycliques.
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PROCESS FOR THE PRODUCTION OF MONOCYCLIC POLYC ARBOXYLIC ACIDS.
Monocyclic polycarboxylic acids (i.e., benzol derivatives) can be produced by hot oxidizing fossil or recent fuels with nitric acid and subjecting the resulting oxidation products to subsequent treatment with alkaline agents. oxidants such as, for example, sodium hypochlorite.
In this way it is possible to obtain mixtures of essentially mono-cyclic polycarboxylic acids of low molecular weight as well as of clear and pleasant appearance, which are advantageously suitable not only as emollients, as raw materials for the manufacture of lacquers, lacquers, lacquers, lacquers, lacquers, lacquers, lacquers, lacquers, lacquers, lacquers, lacquers and lacquers. films etc., but also for the production of pharmaceutical preparations. As regards the latter preparations, the costs for the aforesaid subsequent treatment of the primary oxidation products do not come into play, thanks to the relatively small quantities of these products only. A secondary role, while for the processing of larger quantities, in the case of production of technical products, these costs are of such importance that a simpler and lower cost refining method would be desirable.
However, a new method has been found for the production of the substances mentioned above, which consists in treating at high temperature and.!) Where appropriate, in a closed vessel under pressure, with nitric acid, mineral fuels solids, such as coal, lignite, peat, etc., as well as the products and residues of the carbonization of the aforesaid fuels. After this treatment, the residual nitric acid is distilled off from the reaction mixture, so that a practically dry or at least pasty residue is obtained. The residue in question is then digested with water, preferably by stirring or shaking it. at room temperature.
By this means, monocyclic polycarboxylic acids, such as melophanic acid, pyromellic acids
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Ethics, etc., are completely or nearly completely dissolved, while dark colored by-products remain insoluble and can be easily separated by filtration.
Depending on the prevailing conditions, the filtrate can be evaporated immediately or subjected to a further decolorizing treatment, for example by treating it with decolorizing carbon or other adsorbing agents, such as fossil flour, silica gel, etc. . In order to destroy the last dark-colored impurities remaining in the filtrate, the latter can also be subjected to a decolorizing oxidation, by introducing small quantities of chlorine or by adding a little hydrogen dioxide to it. In any case, only a little of the aforesaid bleaching agents is needed, which is advantageous since no fixed chemicals are added to contaminate the filtrate.
If the filtrate still contains aromatic nitrogen compounds, these compounds can be precipitated as potassium salts before evaporation, or be removed by extraction or distillation.
After evaporating or spraying the filtrate purified in one way or another in vacuo, a clear yellow mass is obtained; dry and crystalline, consisting essentially of a mixture of monocyclic polycarboxylic acids excellently suited for the technical and pharmaceutical purposes mentioned above.
The removal of unwanted dark-colored by-products occurs primarily physically, that is, by partial dissolution and subsequent filtration. In this regard, care should be taken with the amount of water added to the residue remaining after the distillation of nitric acid. At least a sufficient amount of water should be added so that the monocyclic polycarboxylic acids are completely dissolved.Generally, 10 to 15 parts (by weight) of water are needed per 1 part of the residue remaining after the distillation of the. nitric acid.
It has further been found that in order to obtain the best possible yield, the choice of a suitable raw material is important. Excellent results are obtained by starting from bituminous coals rich in gas or from cokes obtained from these coals by dry distillation at low temperature. Other excellent raw materials are coal containing substantially 19% and more of volatiles, the fuels mentioned above being advantageously subjected, before oxidation proper with nitric acid, to a preliminary treatment with air. or other oxidizing gases at a temperature below the flash point (about 200 to 300 ° C).
This prior oxidation offers the advantage of allowing the subsequent oxidation with nitric acid to take place more quietly and, moreover, requires less acid.
According to the process described above, the aqueous solution of mocyclic polycarboxylic acids can still be contaminated, depending on the raw material used, by small amounts of mineral substances originating from the ash contained in the fuel used.
Although in many cases these impurities, especially if they are found in small amounts in the final products, are not harmful, it might, however, be desirable in some cases to remove them for this purpose. the residue from the evaporation of the aqueous solution is subjected at room temperature to a second digestion with an organic solvent, preferably a low boiling ketone, this second digestion being carried out essentially in the same conditions than that carried out with water. Preferably, acetone or butanone is used, although other organic combinations of an ethereal composition, such as, for example, dioxanes (di-ethylene dioxide or methylene and propylene dioxide) are suitable. also.
During this second digestion, the mineral substances remain insoluble and can be separated by filtration. The organic solvent is separated and
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recovered by distillation.
In this way it is possible to separate the dark colored organic components and the mineral components into two different phases, which is important when it comes to recovering the dark colored substances free from mineral components.
However, in certain cases, the preliminary digestion carried out with water can be dispensed with altogether, replacing it by a direct digestion of the residue from the distillation of nitric acid with a ketone. In this case, the mineral substances remain undissolved with the dark colored organic impurities.
A low boiling liquid chlorinated hydrocarbon, such as, for example, chloroform or carbon tetrachloride (CC14), is advantageously added to the ketone in order to increase the selective dissolving power of the solvent.
Virtually chlorinated hydrocarbons of the type specified above do not decrease the solubility of monocyclic polycarboxylic acids, while the initially low solubilities of dark-colored impurities in ketones is still effectively reduced.
The direct digestion with the aid of a ketone, that is to say without prior digestion with water, is naturally simpler, since the digestion is carried out only once. However, this direct digestion requires a larger quantity of solvents so that the inevitable losses incurred during evaporation are greater.
In case it is desired to subject the solution of the monocyclic polycarboxylic acids to a bleaching treatment, it is advisable to carry out this treatment in the aqueous phase, provided that such a phase is provided. elsewhere, the presence of! Calf is necessary for this purpose and, in addition there is a certain risk that the body fluids will be affected also by the bleaching agents, which leads to an undesirable change of these fluids and a loss. no bleaching agents. However, this risk is less important if one employs ketones which are notoriously quite stable towards oxidizing agents.
When digestion with organic solvents as with digestion with water, care must be taken not to add too much solvent. In the direct digestion of the primary product with acetone, 5 liters of liquid are sufficient for 1 kg of primary product free from nitric acid.
As has also been found, the monocyclic polycarboxylic diacid mixture obtained in one way or another can be subjected to a final refining by esterification, which is carried out with or without the addition of an agent. esterifications such as for example a mineral acid.
The esterification is advantageously carried out with alcohols having a not too high boiling point because the use of alcohols having too high a boiling point leads to the formation of esters with a corresponding high boiling point so that the final distillation of the boiling point. mixing of esters would be difficult or even quite impossible, even while operating under an extreme vacuum.
Before the distillation of the ester mixture, small amounts of unesterified diacids, acid esters etc. are removed by stirring with a base of moderate activity, such as for example aqueous sodium bicarbonate or milk of lime, and, if necessary., by addition of ethero
In the following examples the parts are given by weight.
EXAMPLE 1.
In an autoclave 100 parts of long-flame fatty coal are treated for 6 hours at a temperature of 160 C. and under a pressure of 6 atmospheres, with a six-fold quantity of nitric acid.
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(Specific gravity: 1.2. The residual nitric acid is then completely separated by evaporation and the residue is stirred at room temperature for 1 hour with 1500 parts of water. The insoluble dark-colored residue is separated and the filtrate evaporated. 50 parts of a light yellow product are thus obtained, suitable for the manufacture of lacquers, emollients and pharmaceutical preparations (acid number = 600).
As a test, the mixture of acids is esterified with methyl alcohol. By distilling the ester mixture under extreme vacuum, fractions of methyl esters of the following acids (identified by known methods) are obtained: trimellithic acid, pyromellithic acid, melophanic acid, benzene pentacarboxylic acid, hemimellithic acid, phthalic acid and a little succinic acid. The total weight of these acids amounts to 40-45% of the coal used.
EXAMPLE 2.
100 parts of long-flame fatty coal are treated with nitric acid according to the procedure of Example 1. After concentrating the reaction mixture by evaporation, the mixture is stirred for 1 hour and at room temperature., the pasty residue with 1000 parts of water. The insoluble substances are then separated and the filtrate is boiled with 10 parts of decolorizing carbon. After filtering (ion and evaporation, a purified mixture of the acids mentioned in the preceding example is obtained.
EXAMPLE 3.
A fatty coal containing 27% volatiles is subjected to preoxidation with air. Then 100 parts of preoxidized and pulverized material are treated with nitric acid, as indicated in Example 1. After evaporation, the dry residue is stirred for 1 hour and at ordinary temperature with 2000 parts of water. After filtration, the filtrate is heated to 30 ° C., then chlorine gas is introduced into it. The liquid is evaporated to give a mixture of clear-colored acids having the same composition as the mixture obtained in the preceding examples.
EXAMPLE 4.
100 parts of long-flame fatty coal preoxidized in air are treated with nitric acid and evaporated as indicated in Example 1. The residue is stirred at a temperature of 60 to 90 ° C. with 500 par- parts of water after which the aqueous suspension is subjected to extraction with benzol. After separation of the benzol solution, the aqueous liquid is diluted with water to a double volume. After filtration and evaporation, an acid mixture is obtained corresponding to that obtained in Example 1, but free of nitrogenous aromatic compounds.
EXAMPLE 5.
100 parts of long-flame fatty coal are treated for 8 hours at 1500 C. and under 5 atmospheres with nitric acid (density: 1.2). After distilling off the residual nitric acid, the residue is stirred for several hours with 15 times its volume of water.
After filtration and evaporation of the liquid, the residue is stirred for a few minutes with four times its volume of acetone,!) After which it is filtered and evaporated again. 50 parts of an acid mixture are obtained.
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monocyclic polycarboxylics (ash content: 0.1 to 0.2%).
EXAMPLE 6.
100 parts of a coke, obtained by coking at approximately 4500 C, are treated at 130 C, under 6 atmospheres and for 10 hours, with nitric acid (density: 1.2) and the residual nitric acid is removed. by distillation. The residue is stirred for one hour with three times its volume of acetone, plus 50% chloroform, based on the weight of acetone employed. After separating out the insoluble substances and evaporating the filtrates, 45 parts of a mixture of monocyclic polycarboxylic dibasic acids (ash content 0.1 to 0.2%) are obtained.
EXAMPLE 7.
100 parts of fatty coal containing 26% volatile matter are treated at 150 ° C., under 5 atmospheres and for 3 hours, with nitric acid (density: 1.2). After removing the residual nitric acid by distillation or spraying under vacuum, the residue is digested for some time in five times its weight of butanoneo. Then, the insoluble substances are separated off and the filtrate evaporated. The residue thus obtained is then boiled under reflux with three times its weight of butyl alcohol, continuously extracting the water of reaction formed using a water trap. Then the liquid is evaporated, diluted with ether and stirred with aqueous sodium bicarbonate.
After distillation of the ester mixture under an extreme vacuum, 75 to 80 parts of a light yellow mixture of monocyclic polycarboxylic dibasic acids are obtained.