Procédé pour la préparation de 5-nitro-anilines présentant en position 2 un reste -OR. Il est connu de préparer les, 5-nitro-ani- lines substituées en position 2 par un reste -OR, pair exemple les 2=aleoyloxy- et les 2-alkènyloxy -5-nit.ro-avilines, importantes 5 comme édulcorants, par réduction partielle des 1,5-dinitro-benzènes correspondants, pré- sentant en position 2 le même radical que la nitro-aniline à obtenir.
On a décrit. aux bre vets suisses Ye 234784,<B>9391.59</B> et 239160 o la préparation d'uni mélange de la. 5-nitro- aniline désirée avec une nitro-@aniline isomère indésirée se formant en même temps et por tant le groupe a1coyloxy ou alkènyloxy en position 4.
On peut séparer facilement de ce mélange l'édulcorant de même. que son iso mère sous forme de. cristaux solides. La pro portion dans laquelle l'édulcorant. et l'iso mère existent dans le mélange dépend évi- (lemment des 2-alcoylo:xy- ou alkènyl,o-xy- :
u 1.@-rlinitro-benzènes utilisés comme matière première de di#pari-, de l'agent réducteur em ployé et des condittions de réaction.
Jusqu'ici, la réduction partielle a toujours été exécutée avec: des 1.5-dinitro-benzènes @s présentant en position 2 le même radical que la, nitro-an!iline à obtenir, dissous dans un sol vant organique.
Ainsi, le brevet. suisse No' 24784 décrit, à titre d'exemple, la pré paration de 2-propyloxy-5-nitro-aniline, qui w est de loin le meilleur édulcorant du type considéré, par réduction partielle de 2-pro- hy lox,@#-1.5-dinitro-benzène lissoirs dans de l'alcool n-propylique. On a découvert que la. réduction partielle peut aussi être effectuée: facilement en milieu aqueux.
Ce fait est vraiment surprenant, car les 2-alcoyloxy- et 2-a.1kènyloxy-1.5-clinitro- benzènes sont presque insolubles dans, l'eau; une réaction régulière entre la matière pre mière en suspension dans l':eau et l'agent ré ducteur en solution dans l'eau n'était pas évidente.
La présente invention a donc pour objet un procédé pour la préparation de 5-nitro- anilines présentant en position 2 un reste -OR, dans lequel R est un radical alipha tique hydrocarboné, avec formation concomi tante de 5-nitro-aniline:
s présentant en posi-. Lion 4 ledit reste -OR par réduction pa@r- t.ielle des 1.5-dinîtro-benzènes présentant. en position 2 le même radical que la nÉit.ro-a.ni- line à obtenir. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on effectue la réduction partielle en milieu aqueux.
Le procédé selon l'invention est particu lièrement indiqué pour la préparation des 5-nitro-anilines portant en position \? un radi cal alcoyloxy ou alkènyloxy.
Ce procédé offre, dans ce cas notamment. plusieurs avantages. D'abord, étant donné que les 2-alcoyloxy- et 2-alkènylo:xy-5-nitro-ani- lines et les, 4-alo.oyliaxy- et 4-a-Ikènyloxy-3-ni- tro-anilines isomères se formant en même temps sont presque insolubles dans l'eau.
le mélange brut de l'édulcorant et de son iso mère qui est déjà présent tel quel ou se sépare par l'addition d'alcali à la phase aqueuse, peut être isolé par décantation ou filtration. Dans les procédés connus jusqu'ici, il, fallait à cet effet distiller le solvant omganâque, ce qui entramait des dépenses à -cause des pertes inévitables du chauffage,
-des frais de main- d'aauvre, etc.
Par conséquent, le procédé ici .décrit est plus simple et meilleur marché. En outre, l'allure rapide de la réduction partielle et surtout le fait que le rendement en édulco rant et en isomère inévitable est sene- iblement supérieur à celui -des procédés connus, rend le procédé suivant l'invention plus écanoml.- que.Ainsi, par exemple, dans le cas du bre vet suisse No 234784,
1e rendement en 2-pro- pyloxy-5-nitroaniline par réduction partielle de 2-propyloxy-1.5-dinlitro-benzène, .dissous dans de l'alcool u,propylique, à l'aide de -di sulfure de sodium était environ de 40%, tan dis qu'en effectuant cette réduction partielle au milieu aqueux, on élève le rendement à <B>â7%</B> environ.
Lorsqu'on utilise un polysul- fure alcalin, par exemple le disulfure de so dium, comme agent réducteur, un autre avan tage du procédé suivant l'invention réside dans le fait que cet agent n'a. pas besoin d'être aëheté ou préparé au préalable à l'état solide;
en partant des .quantités nécessaires de matières premières, bon marché, que sont les sulfures alcalins et soufre, on peut prépa rer .directement une solution aqueuse du poly- sul,fure désiré et l'utiliser pour la, réduction partielle.
Le traitement du mélange brut de l'édul corant et de l'isomère peut être effectué de n'importe quelle manière appropriée. Loms- que la séparation des deux substances est dé¯hirable bu nécessaire, on peut utiliser les méthodes décrites aux brevets suisses <I>Nos</I> 234784, 239159 et 239160, par exemple,
qui se fondent sur la différence de solubi lité de l'édulcorant et de l'isomère ou des; sels (chlorure, sulfates,, etc.) de ces deux ba- ,'es. On peut aussi utiliser à, cet effet avec avantage la différence d'alcalinité des, d'eux substances. Ainsi, si l'on part d'une solu tion acide contenant les deux substances,
la 2-alcoyloxy- ou la 2-alkényloxy-5-nitro-ani- line seule se --sépare à l'état sensiblement pur quand on augmente convenablement la valeur du pH, à savoir un peu au-dessus; die 3.
Les exemples suivants décrivent en détail comment le procédé selon l'invention peut être exécuté: <I>Exemple 1:</I> On ajoute graduellement une solution de 15,6 kg de sulfure de sodium (Na2S - 9aq) et de 2,1 kg de soufre dans 50 litres d'eau, à, un mélange remué intensément et chauffé à l'ébullition de 11,3 kg de 2-propyloxy-1.5-d;
i- nitro-benzène et de 50 litres d'eau, en deux heures environ. Ensuite, on agite encore une heure la solution en ébullition.
Lorsque la masse huileuse de réacttion s'est bien reposée, on la, sépare de la, couche aqueuse et on la fait ensuite bouillir avec. 100 litres d'acide chlorhydrique 1,5 N. De cette façon, sensiblement, la masse entière entre en solution.
En refroidissant à la température am- biante, on obtient 3,4 kg de chlorure de 4-pro- pyloxy-3-nitro-aniline par cristallisation que l'on extrait par aspiration et lave avec. un peu d'acide chlorhydrique 1 N.
On refroidit le filtrat. et le liquide de la vage jusqu'à 0 C et ajoute 0,5 kg d'acide acétique. Ensuite, on ajoute par gouttes une quantité de solution concentrée de soude caus tique telle que le liquide n'ait plus de réac tion acide au papier Congo, mais garde tou jours une réaction acide au tournesol.
De cette façon, la 2-propyloxy-5-nitro-an@line se sépare en forme .de cristaux, tandis, que tout isomère et tout 2-propyloxy-1.5-,diamino- benzène, formé en même temps, reste en solu tion.
Après enlèvement par aspiration, lavage à l'eau et séchage, on obtient 5,6 kg d'édul corant ayant un point de fusion de 46-47,5 C, c'est-à-dire 57 % @de la quantité théorique. Ce produit est finalement purifié par recristallisation au par d11srtillation dans le vide.
Le chlorure .de 4-propyloxy-3-nitro-ani- line, obtenu .comme sous-produit, peut être utilisé comme matière première pour la fabri- cation de matières colorantas. Le, cas échéant, une autre quantité de celui-ci, de 0,5, peut être extraite de filtrat aqueux formé après séparation (le l'édulcorant. A cet effet, on rend le: filtrat alcalin, puis l'huile qui se sé pare de cette façon est ajoutée à 6 litres d'acide chlorhydrique 1,5 N en ébullition.
Par refroidissement à la température ambii.nte, ledit ehlarure cristalBse. Exeiraple <I>2:</I> On ajoute, en deux heures envtiron, une so lution de 31,2 kb de sulfure de sodium N a-S . 9aq) et de 4,2 kg de soufre, dans 100 litres d'eau, à une suspension fortement brassée et chauffée à l'ébullition de 22,4 kg de 2-allyloxy-1.5-dinitro-benzène dans<B>100</B> li- tre@ d'eau.
On chauffe encore une heure à l'ébullition en agitant.
Après refroidissement et après que le pro duit huileux se soit bien reposé, on le sépare de la couche aqueuse surnagente et on le fait ensuite bouillir avec 200 litres d'acide chlor hydrique 2 N. De cette façon, pratiquement, la masse entière entre en solution. Par refroi- di:sement à la. température ambiante, il -se sépare du chlorure brut de 4-allyloxy-3-nitro- aniiline, que l'on extrait par aspiration et lave avec un peu d'acide chlorhydrique: 2 N; on en obtient 3,3 kg.
On réunit le filtrat et le liquide de lavage et: on refroidit ensuite ce mélange jusqu'à 0" C. On ajoute un peu -d'acide ac6ti- que et une quantité de lessive 2 N telle que le liquide n'ait plus de réaction acide au papier Congo, mais garde toujours une réac tion acide au tournesol.
La 2-allyloxy-5-nitro-aniline brute préci pitée de cette façon est séparée par aspira tion, lavée à l'eau et séchée. On en obtient 10,4 kg ayant un point de fusion de 31-35". On dissout. ce produtit dans 25 litres d'alcool éthylique chaud à.<B>96%.</B> Par refroidissement à 0" C et adjonction prudente de 5 litres U'e:au, il se précipite 6,3 kg de 2-allyl:o.xy-5-ni- tro-anihine pure ayant un point de fusion de 37-39 , que l'on sépare par aspiration.
On évapore le filtrat ju:aquà siccité, on cuit le résidu à l'ébullition avec 50 litres d'acide :chlorhydrique 2 N et on le traite comme décrit ci-dessus. De cette manière on obtient encore 1,4 kg de chlorure de 4-allyl- oxy-3 nitro-aniline -et 2,1 kg de 2-allyloxy- 5-nitro-aniline-brute ayant un point de fu sion de 35-37 ; par recristallisation de cette dernière aniline, on obtient 1,8 kg .de produit pur ayant un point de fusion de 37-39 .
Le rendement total en 2-allyloxy-5-n,itro-aniliiie est de 8,1 kg (42 % de la théorie).
Process for the preparation of 5-nitro-anilines having in position 2 an -OR residue. It is known to prepare 5-nitro-anilines substituted in position 2 by an -OR residue, for example 2 = aleoyloxy- and 2-alkenyloxy -5-nit.ro-avilines, important as sweeteners, by partial reduction of the corresponding 1,5-dinitro-benzenes, having in position 2 the same radical as the nitro-aniline to be obtained.
We have described. to Swiss patents Ye 234784, <B> 9391.59 </B> and 239160 o the preparation of a unified mixture of the. The desired 5-nitro-aniline with an unwanted isomeric nitro-aniline forming at the same time and carrying the alkyloxy or alkenyloxy group in the 4-position.
The sweetener as well can be easily separated from this mixture. than its mother iso in the form of. solid crystals. The pro portion in which the sweetener. and the isomer exist in the mixture obviously depends on (2-alcoylo: xy- or alkenyl, o-xy-:
u 1. @ - Linitro-benzenes used as starting material of di # pari-, reducing agent employed and reaction conditions.
Until now, the partial reduction has always been carried out with: 1.5-dinitro-benzenes exhibiting in position 2 the same radical as the nitro-an! Iline to be obtained, dissolved in an organic solvent.
So the patent. Swiss No. 24784 describes, by way of example, the preparation of 2-propyloxy-5-nitro-aniline, which is by far the best sweetener of the type under consideration, by partial reduction of 2-propylox, @ # -1.5-dinitro-benzene smoothers in n-propyl alcohol. It was discovered that the. Partial reduction can also be carried out: easily in aqueous medium.
This fact is really surprising, since 2-alkyloxy- and 2-a.1kenyloxy-1.5-clinitro-benzenes are almost insoluble in water; a regular reaction between the raw material suspended in water and the reducing agent dissolved in water was not evident.
A subject of the present invention is therefore a process for the preparation of 5-nitro-anilines having in position 2 a residue -OR, in which R is an aliphatic hydrocarbon radical, with concomitant formation of 5-nitro-aniline:
s presenting in posi-. Lion 4 said residue -OR by partial reduction of the 1.5-dinitrobenzenes exhibiting. in position 2 the same radical as the neit.ro-a.ni- line to be obtained. This process is characterized in that the partial reduction is carried out in an aqueous medium.
The process according to the invention is particularly indicated for the preparation of 5-nitro-anilines bearing in position \? a radi cal alkyloxy or alkenyloxy.
This process offers, in this case in particular. several advantages. First, since the 2-alkyloxy- and 2-alkenylo: xy-5-nitro-anilines and the, 4-alo.oyliaxy- and 4-a-Ikenyloxy-3-ni-tro-anilines isomers forming at the same time are almost insoluble in water.
the crude mixture of the sweetener and its isomer which is already present as such or which separates by the addition of alkali to the aqueous phase, can be isolated by decantation or filtration. In the processes known hitherto, it was necessary for this purpose to distill the omganâque solvent, which entailed expenses due to the inevitable losses of heating,
- labor costs, etc.
Therefore, the method described here is simpler and cheaper. In addition, the rapid pace of the partial reduction and above all the fact that the yield of sweetener and inevitable isomer is significantly higher than that of the known processes, makes the process according to the invention more economical. Thus, for example, in the case of Swiss patent No 234784,
The yield of 2-propyloxy-5-nitroaniline by partial reduction of 2-propyloxy-1.5-dinlitro-benzene, dissolved in u, propyl alcohol, with sodium di sulfide was about 40%, tan say that by carrying out this partial reduction in aqueous medium, the yield is raised to approximately <B> â7% </B>.
When an alkaline polysulfide, for example sodium disulfide, is used as a reducing agent, another advantage of the process according to the invention lies in the fact that this agent does not have. no need to be purchased or prepared beforehand in the solid state;
Starting from the necessary quantities of inexpensive raw materials, alkali sulphides and sulfur, an aqueous solution of the desired sulphide can be prepared directly and used for the partial reduction.
The processing of the raw mixture of the sweetener and the isomer can be carried out in any suitable manner. When the separation of the two substances is desirable or necessary, the methods described in Swiss patents <I> Nos </I> 234784, 239159 and 239160 can be used, for example,
which are based on the difference in solubility of the sweetener and the isomer (s); salts (chloride, sulphates, etc.) of these two bases. The difference in alkalinity of the substances can also be used for this purpose with advantage. Thus, if we start with an acidic solution containing both substances,
2-alkyloxy- or 2-alkenyloxy-5-nitro-aniline alone separates in substantially pure form when the pH value is suitably increased, ie a little above; die 3.
The following examples describe in detail how the process according to the invention can be carried out: <I> Example 1: </I> A solution of 15.6 kg of sodium sulphide (Na2S - 9aq) and 2, is gradually added, 1 kg of sulfur in 50 liters of water, to a mixture stirred intensively and heated to the boil of 11.3 kg of 2-propyloxy-1.5-d;
i-nitro-benzene and 50 liters of water, in about two hours. Then the boiling solution is stirred for a further hour.
When the oily reaction mass has settled well, it is separated from the aqueous layer and then boiled with it. 100 liters of 1.5N hydrochloric acid. In this way, substantially the whole mass goes into solution.
On cooling to room temperature, 3.4 kg of 4-propyloxy-3-nitro-aniline chloride are obtained by crystallization, which is extracted with suction and washed with. a little 1N hydrochloric acid.
The filtrate is cooled. and the liquid from the vage down to 0 C and add 0.5 kg of acetic acid. Then a quantity of concentrated causative soda solution is added in drops such that the liquid no longer has an acid reaction to the Congo paper, but still maintains an acid reaction to the sunflower.
In this way 2-propyloxy-5-nitro-an @ line separates in the form of crystals, while any isomer and any 2-propyloxy-1.5-, diamino-benzene, formed at the same time, remains in solution. tion.
After removal by suction, washing with water and drying, 5.6 kg of sweetener having a melting point of 46-47.5 C, i.e. 57% of the theoretical amount, are obtained. . This product is finally purified by recrystallization or by vacuum d11srtillation.
The 4-propyloxy-3-nitro-aniline chloride obtained as a by-product can be used as a raw material for the manufacture of coloring materials. If necessary, another quantity of this, of 0.5, can be extracted from the aqueous filtrate formed after separation (the sweetener. For this purpose, the filtrate is made alkaline, then the oil which is dissolved). in this way is added to 6 liters of 1.5 N hydrochloric acid boiling.
By cooling to room temperature, said ehlaride crystallizes. Exeiraple <I> 2: </I> A solution of 31.2 kb of sodium sulfide N a-S is added over about two hours. 9aq) and 4.2 kg of sulfur, in 100 liters of water, to a suspension strongly stirred and heated to the boiling point of 22.4 kg of 2-allyloxy-1.5-dinitro-benzene in <B> 100 < / B> liter @ of water.
It is heated for another hour at the boil with stirring.
After cooling and after the oily product has rested well, it is separated from the supernatant aqueous layer and then boiled with 200 liters of 2N hydrochloric acid. In this way, practically the whole mass goes into it. solution. By cooling at the. ambient temperature, it separates from the crude chloride of 4-allyloxy-3-nitro-aniiline, which is extracted by suction and washed with a little hydrochloric acid: 2 N; 3.3 kg are obtained.
The filtrate and the washing liquid are combined and this mixture is then cooled to 0 ° C. A little acetic acid and a quantity of 2N lye are added such that the liquid has no more. acid reaction to Congo paper, but still retains an acid reaction to sunflower.
The crude 2-allyloxy-5-nitro-aniline precipitated in this way is removed by suction, washed with water and dried. 10.4 kg were obtained having a melting point of 31-35 ". This product was dissolved in 25 liters of hot <B> 96% ethyl alcohol. </B> By cooling to 0 ° C and cautious addition of 5 liters U'e: au precipitates 6.3 kg of pure 2-allyl: o.xy-5-ni-tro-anihine having a melting point of 37-39, which is separated by aspiration.
The filtrate is evaporated to dryness, the residue is boiled with 50 liters of 2N hydrochloric acid and treated as described above. In this way we obtain a further 1.4 kg of 4-allyloxy-3-nitro-aniline chloride and 2.1 kg of crude 2-allyloxy-5-nitro-aniline having a melting point of 35-. 37; by recrystallization of the latter aniline, 1.8 kg of pure product having a melting point of 37-39 are obtained.
The total yield of 2-allyloxy-5-n, itro-aniliiie is 8.1 kg (42% of theory).