Procédé pour la préparation de 5-nitro-anilines présentant en position 2 un reste -OR. Il est connu de préparer les, 5-nitro-ani- lines substituées en position 2 par un reste -OR, pair exemple les 2=aleoyloxy- et les 2-alkènyloxy -5-nit.ro-avilines, importantes 5 comme édulcorants, par réduction partielle des 1,5-dinitro-benzènes correspondants, pré- sentant en position 2 le même radical que la nitro-aniline à obtenir.
On a décrit. aux bre vets suisses Ye 234784,<B>9391.59</B> et 239160 o la préparation d'uni mélange de la. 5-nitro- aniline désirée avec une nitro-@aniline isomère indésirée se formant en même temps et por tant le groupe a1coyloxy ou alkènyloxy en position 4.
On peut séparer facilement de ce mélange l'édulcorant de même. que son iso mère sous forme de. cristaux solides. La pro portion dans laquelle l'édulcorant. et l'iso mère existent dans le mélange dépend évi- (lemment des 2-alcoylo:xy- ou alkènyl,o-xy- :
u 1.@-rlinitro-benzènes utilisés comme matière première de di#pari-, de l'agent réducteur em ployé et des condittions de réaction.
Jusqu'ici, la réduction partielle a toujours été exécutée avec: des 1.5-dinitro-benzènes @s présentant en position 2 le même radical que la, nitro-an!iline à obtenir, dissous dans un sol vant organique.
Ainsi, le brevet. suisse No' 24784 décrit, à titre d'exemple, la pré paration de 2-propyloxy-5-nitro-aniline, qui w est de loin le meilleur édulcorant du type considéré, par réduction partielle de 2-pro- hy lox,@#-1.5-dinitro-benzène lissoirs dans de l'alcool n-propylique. On a découvert que la. réduction partielle peut aussi être effectuée: facilement en milieu aqueux.
Ce fait est vraiment surprenant, car les 2-alcoyloxy- et 2-a.1kènyloxy-1.5-clinitro- benzènes sont presque insolubles dans, l'eau; une réaction régulière entre la matière pre mière en suspension dans l':eau et l'agent ré ducteur en solution dans l'eau n'était pas évidente.
La présente invention a donc pour objet un procédé pour la préparation de 5-nitro- anilines présentant en position 2 un reste -OR, dans lequel R est un radical alipha tique hydrocarboné, avec formation concomi tante de 5-nitro-aniline:
s présentant en posi-. Lion 4 ledit reste -OR par réduction pa@r- t.ielle des 1.5-dinîtro-benzènes présentant. en position 2 le même radical que la nÉit.ro-a.ni- line à obtenir. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on effectue la réduction partielle en milieu aqueux.
Le procédé selon l'invention est particu lièrement indiqué pour la préparation des 5-nitro-anilines portant en position \? un radi cal alcoyloxy ou alkènyloxy.
Ce procédé offre, dans ce cas notamment. plusieurs avantages. D'abord, étant donné que les 2-alcoyloxy- et 2-alkènylo:xy-5-nitro-ani- lines et les, 4-alo.oyliaxy- et 4-a-Ikènyloxy-3-ni- tro-anilines isomères se formant en même temps sont presque insolubles dans l'eau.
le mélange brut de l'édulcorant et de son iso mère qui est déjà présent tel quel ou se sépare par l'addition d'alcali à la phase aqueuse, peut être isolé par décantation ou filtration. Dans les procédés connus jusqu'ici, il, fallait à cet effet distiller le solvant omganâque, ce qui entramait des dépenses à -cause des pertes inévitables du chauffage,
-des frais de main- d'aauvre, etc.
Par conséquent, le procédé ici .décrit est plus simple et meilleur marché. En outre, l'allure rapide de la réduction partielle et surtout le fait que le rendement en édulco rant et en isomère inévitable est sene- iblement supérieur à celui -des procédés connus, rend le procédé suivant l'invention plus écanoml.- que.Ainsi, par exemple, dans le cas du bre vet suisse No 234784,
1e rendement en 2-pro- pyloxy-5-nitroaniline par réduction partielle de 2-propyloxy-1.5-dinlitro-benzène, .dissous dans de l'alcool u,propylique, à l'aide de -di sulfure de sodium était environ de 40%, tan dis qu'en effectuant cette réduction partielle au milieu aqueux, on élève le rendement à <B>â7%</B> environ.
Lorsqu'on utilise un polysul- fure alcalin, par exemple le disulfure de so dium, comme agent réducteur, un autre avan tage du procédé suivant l'invention réside dans le fait que cet agent n'a. pas besoin d'être aëheté ou préparé au préalable à l'état solide;
en partant des .quantités nécessaires de matières premières, bon marché, que sont les sulfures alcalins et soufre, on peut prépa rer .directement une solution aqueuse du poly- sul,fure désiré et l'utiliser pour la, réduction partielle.
Le traitement du mélange brut de l'édul corant et de l'isomère peut être effectué de n'importe quelle manière appropriée. Loms- que la séparation des deux substances est dé¯hirable bu nécessaire, on peut utiliser les méthodes décrites aux brevets suisses <I>Nos</I> 234784, 239159 et 239160, par exemple,
qui se fondent sur la différence de solubi lité de l'édulcorant et de l'isomère ou des; sels (chlorure, sulfates,, etc.) de ces deux ba- ,'es. On peut aussi utiliser à, cet effet avec avantage la différence d'alcalinité des, d'eux substances. Ainsi, si l'on part d'une solu tion acide contenant les deux substances,
la 2-alcoyloxy- ou la 2-alkényloxy-5-nitro-ani- line seule se --sépare à l'état sensiblement pur quand on augmente convenablement la valeur du pH, à savoir un peu au-dessus; die 3.
Les exemples suivants décrivent en détail comment le procédé selon l'invention peut être exécuté: <I>Exemple 1:</I> On ajoute graduellement une solution de 15,6 kg de sulfure de sodium (Na2S - 9aq) et de 2,1 kg de soufre dans 50 litres d'eau, à, un mélange remué intensément et chauffé à l'ébullition de 11,3 kg de 2-propyloxy-1.5-d;
i- nitro-benzène et de 50 litres d'eau, en deux heures environ. Ensuite, on agite encore une heure la solution en ébullition.
Lorsque la masse huileuse de réacttion s'est bien reposée, on la, sépare de la, couche aqueuse et on la fait ensuite bouillir avec. 100 litres d'acide chlorhydrique 1,5 N. De cette façon, sensiblement, la masse entière entre en solution.
En refroidissant à la température am- biante, on obtient 3,4 kg de chlorure de 4-pro- pyloxy-3-nitro-aniline par cristallisation que l'on extrait par aspiration et lave avec. un peu d'acide chlorhydrique 1 N.
On refroidit le filtrat. et le liquide de la vage jusqu'à 0 C et ajoute 0,5 kg d'acide acétique. Ensuite, on ajoute par gouttes une quantité de solution concentrée de soude caus tique telle que le liquide n'ait plus de réac tion acide au papier Congo, mais garde tou jours une réaction acide au tournesol.
De cette façon, la 2-propyloxy-5-nitro-an@line se sépare en forme .de cristaux, tandis, que tout isomère et tout 2-propyloxy-1.5-,diamino- benzène, formé en même temps, reste en solu tion.
Après enlèvement par aspiration, lavage à l'eau et séchage, on obtient 5,6 kg d'édul corant ayant un point de fusion de 46-47,5 C, c'est-à-dire 57 % @de la quantité théorique. Ce produit est finalement purifié par recristallisation au par d11srtillation dans le vide.
Le chlorure .de 4-propyloxy-3-nitro-ani- line, obtenu .comme sous-produit, peut être utilisé comme matière première pour la fabri- cation de matières colorantas. Le, cas échéant, une autre quantité de celui-ci, de 0,5, peut être extraite de filtrat aqueux formé après séparation (le l'édulcorant. A cet effet, on rend le: filtrat alcalin, puis l'huile qui se sé pare de cette façon est ajoutée à 6 litres d'acide chlorhydrique 1,5 N en ébullition.
Par refroidissement à la température ambii.nte, ledit ehlarure cristalBse. Exeiraple <I>2:</I> On ajoute, en deux heures envtiron, une so lution de 31,2 kb de sulfure de sodium N a-S . 9aq) et de 4,2 kg de soufre, dans 100 litres d'eau, à une suspension fortement brassée et chauffée à l'ébullition de 22,4 kg de 2-allyloxy-1.5-dinitro-benzène dans<B>100</B> li- tre@ d'eau.
On chauffe encore une heure à l'ébullition en agitant.
Après refroidissement et après que le pro duit huileux se soit bien reposé, on le sépare de la couche aqueuse surnagente et on le fait ensuite bouillir avec 200 litres d'acide chlor hydrique 2 N. De cette façon, pratiquement, la masse entière entre en solution. Par refroi- di:sement à la. température ambiante, il -se sépare du chlorure brut de 4-allyloxy-3-nitro- aniiline, que l'on extrait par aspiration et lave avec un peu d'acide chlorhydrique: 2 N; on en obtient 3,3 kg.
On réunit le filtrat et le liquide de lavage et: on refroidit ensuite ce mélange jusqu'à 0" C. On ajoute un peu -d'acide ac6ti- que et une quantité de lessive 2 N telle que le liquide n'ait plus de réaction acide au papier Congo, mais garde toujours une réac tion acide au tournesol.
La 2-allyloxy-5-nitro-aniline brute préci pitée de cette façon est séparée par aspira tion, lavée à l'eau et séchée. On en obtient 10,4 kg ayant un point de fusion de 31-35". On dissout. ce produtit dans 25 litres d'alcool éthylique chaud à.<B>96%.</B> Par refroidissement à 0" C et adjonction prudente de 5 litres U'e:au, il se précipite 6,3 kg de 2-allyl:o.xy-5-ni- tro-anihine pure ayant un point de fusion de 37-39 , que l'on sépare par aspiration.
On évapore le filtrat ju:aquà siccité, on cuit le résidu à l'ébullition avec 50 litres d'acide :chlorhydrique 2 N et on le traite comme décrit ci-dessus. De cette manière on obtient encore 1,4 kg de chlorure de 4-allyl- oxy-3 nitro-aniline -et 2,1 kg de 2-allyloxy- 5-nitro-aniline-brute ayant un point de fu sion de 35-37 ; par recristallisation de cette dernière aniline, on obtient 1,8 kg .de produit pur ayant un point de fusion de 37-39 .
Le rendement total en 2-allyloxy-5-n,itro-aniliiie est de 8,1 kg (42 % de la théorie).