Procédé de fabrication de la inélamine. La présente invention a trait à un procédé de fabrication de la mélamine par chauffage de la dicyanodiamide, procédé dans lequel l'allure fortement exothermique de la réac tion est réglée pour l'obtention, avec des ren dements très améliorés, d'une mélamine de très grande pureté, dans des conditions de fabrication plus aisées et moins onéreuses que précédemment.
La demanderesse a constaté que lorsque l'on chauffe la dieyanodiamide à des tempé ratures comprises entre 160 et 210 C, en présence d'un sel de métal alcalin suscepti ble de s'hydrolyser pour fournir une solu tion présentant un pH supérieur à 7, on pou vait obtenir un bon rendement en mélamine, par exemple aussi élevé (lue 70â et plus, par rapport à la quantité de dicyanodiamide employée.
Il est préférable que ledit sel utilisé soit pratiquement anhydre et très intimement mé langé à la dicyanodiamide. On peut em ployer un mélange de 1 à 4 parties en poids du composé avec quatre parties en poids de dicyanodiamide, bien que le procédé ne soit nullement limité à ces proportions pour obte nir des résultats satisfaisants.
Ledit sel semble agir comme catalyseur dans la transformation de la dicyanodiamide en mélamne, ce qui permet à la réaction de se produire à une température relativement basse et à une vitesse contrôlée. Lorsqu'on chauffe le mélange, par exemple à environ <B>185</B> C, il commence à fondre ou à s'agglu tiner. Cette agglutination se propage à toute la masse pulvérulente, jusqu'à ce que le tout devienne une masse poreuse friable. La réac tion est alors terminée.
On peut chauffer le mélange réactif en le mettant dans des bacs peu profonds, que l'on place soit dans un four, soit sur une surface très chaude. Il est préférable, mais non essentiel, que les bacs soient couverts et que la couche du mélange de réaction ait une épaisseur de 25 à 75 mm.
Bien que la réaction se produise à envi- ron <B>185</B> C pour la. plupart des mélanges, on peut adopter des températures de réaction quelque peu supérieures ou inférieures com prises entre 160 et 210 C.
On peut employer, pour la mise en couvre de ce procédé, par exemple les composés sui vants, sous forme pratiquement anhydre: Carbonate de sodium Carbonate de potassium Cyanure de sodium Cyanure de potassium Fluorure de sodium Fluorure de potassium Phénolate de sodium Phénolate de potassium Il est préférable de ne pas employer des sels d'acides organiques carboxyliques ou d'acides organiques contenant des groupes amino, ni des sels de métaux alcalins de per- acides, car ils peuvent donner naissance à des réactions secondaires indésirables.
Bien que l'invention ne soit nullement limitée à l'emploi d'un des composés cités, on peut choisir de préférence du carbonate de sodium ou de potassium en raison de leur prix relativement bas et en raison de leur séparation facile des mélanges obtenus par réaction. Lorsqu'on emploie le carbonate de sodium, il est préférable d'ajouter au mé lange un faible pourcentage d'hydroxyde de sodium ou de potassium pour rendre plus uni formes la fusion ou l'agglutination de la charge.
Les exemples suivants ne sont donnés qu'à titre indicatif, et il est bien entendu que l'invention n'est nullement limitée à ces exemples.
Exemple <I>1:</I> On mit dans un bac peu profond sur une épaisseur d'environ 25 mm un mélange intime de<B>100</B> br de dicyanodiamide pulvérisé avec 50 gr de carbonate anhydre de potas sium en poudre. On plaça le bac dans un four à une température d'environ<B>185</B> C. Lorsque la température du mélange atteignit environ<B>180</B> C, le mélange commença à fondre ou à s'agglutiner lentement. L'anglu- tination se propagea alors à travers la masse entière jusqu'à ce que, après dis minutes en viron, le mélange fut devenu une masse agglutinée poreuse et friable.
On refroidit alors le produit de la réaction, que l'on cassa et réduisit en poudre, et dont on fit une dilu tion avec 21)0 cm' d'eau chaude pour dis soudre le carbonate de potassium et les sous- produits. La dilution fut alors refroidie à la température ambiante, puis filtrée. Le ré sidu fut lavé à grande eau, puis séché. Le produit obtenu (résidu sec) pesait 70 gr. Un échantillon du produit fut sublimé.
Les cristaux blancs de sublimation fondirent vivement ;i 354 " C pour former un picrate qui fondit à 311 C se révélèrent comme étant de la mélamine de très grande pureté. Ceci représente un rendement de<B>70%</B> de mélamine, par rapport à la quantité de di- cyanodiamide employée.
Le mélange de car bonate de potassium et des sous-produits de la réaction due l'on peut récupérer en évapo rant le filtrat, petit "être déshydraté et em ployé pour le traitement de la quantité sui vante de dicyanodiamide. E.x-eîiaple <I>2:</I> On fit subir le même traitement que ce lui indiqué à l'exemple:
1 à un mélange in time de<B>I</B> (M gr de dicyanodiamide pulvéri sée avec 48 -r de carbonate anhydre de so dium et ? gr de soude caustique. On obtint ainsi 6 7 -r de mélamine pratiquement pure représentant un rendennent de<B>67%</B> par rap port. à la quantité de dicyanodiamide em ployée.
<I>Exemple 3:</I> Un mélange intime de 50 gr de dicyano- diamide pulvérisée et de 25 gr de phénolate de potassium fut: chauffé aux environs de 185 C suivant. le procédé employé à l'exem ple 1. On refroidit le mélange de réaction, on en fit une dilution avec<B>100</B> cm' d'eau chaude. La dilution fut refroidie à la tempé rature ambiante, puis filtrée. La mélarnine restée sur le filtre fut lavée a grande eau, puis séchée.
<I>Exemple 4:</I> Un mélange intime pulvérulent consti tué par 100 gr de dicyanodiamide et 50 gr de fluorure de potassium fut versé dans un bac peu profond en une épaisseur de 12 à 25 mm, puis chauffé dans un four à environ 180 à 185 C pendant environ dix minutes. Le produit de la réaction fut alors refroidi, puis pulvérisé et dilué avec de l'eau chaude. La dilution fut refroidie à la température ambiante. La mélamine filtrée de la solution fut lavée à grande eau, puis séchée.
<I>Exemple 5:</I> Un mélange intime consistant en 100 gr de dicyanodiamide et de 25 gr de cyanure de sodium fut chauffé à environ 185 C conformément au procédé employé pour l'exemple 1. Le mélange réactif fut refroidi, puis dilué dans l'eau chaude. La dilution fut refroidie à la température ambiante, puis filtrée. La mélamine restée sur le filtre fut lavée à grande eau, puis séchée.
Exemple <I>6:</I> Un mélange intime pulvérisé consistant en 100 gr de dicyanodiamide et 50 gr de car bonate anhydre de sodium fut traité confor mément au procédé employé pour l'exemple 1. On obtint ainsi 56 gr de mélamine prati quement pure représentant un rendement de 56 % par rapport à la quantité de dicyano; diamide employée.
L'avantage que présente la présence dans la charge d'une petite quantité de substance telle qu'un hydroxyde d'alcali pour favoriser la fusion ou l'agglutination, ressort claire ment de la comparaison entre le rendement plus élevé en mélamine obtenu à l'exemple 2 et celui de cet exemple.
<I>Exemple 7:</I> Un mélange intime consistant en 100 gr de dicyanodiamide, 50 gr de carbonate anhy dre de potassium et de 15 cms d'eau fut soumis au même traitement que celui em ployé pour l'exemple 1. On obtint 50 gr de mélamine pure représentant un rendement de #711, .', par rapport à la quantité de dicyano- diamide employée. Le faible rendement en mélamine de cet exemple comparé à celui obtenu dans l'exem ple 1 est dû à la quantité excessive d'eau ajoutée à la charge.
La mélamine peut être obtenue à l'état pur par cristallisation avec l'eau ou par su blimation.
En repassant dans le cycle, les sous- produits de la réaction, leur présence dans la charge semble avoir tendance à supprimer la formation de quantités additionnelles de ces mêmes sous-produits et, par suite, à aug menter le rendement en mélamine. Au lieu de repasser la quantité totale du catalyseur ré cupéré et du ou des sous-produits de la réac tion, ceux-ci peuvent être au besoin rempla cés en tout ou en partie par des quantités nouvelles de catalyseur seul.
On notera que le procédé de préparation de la mélamine en partant de la dicyano- diamide comme on vient de le décrire est avantageux du fait de la simplicité des mani pulations, du bon marché relatif des matières premières et dés frais d'exploitation,<B>-</B>de la rapidité de la réaction et du rendement rela tivement élevé en produit obtenu.
Process for manufacturing inelamine. The present invention relates to a process for producing melamine by heating dicyanodiamide, a process in which the highly exothermic rate of the reaction is adjusted to obtain, with greatly improved yields, a melamine of very high purity, under easier and less expensive manufacturing conditions than previously.
The Applicant has found that when the dieyanodiamide is heated to temperatures between 160 and 210 ° C., in the presence of an alkali metal salt capable of hydrolyzing to provide a solution having a pH greater than 7, we could obtain a good yield of melamine, for example as high (read 70% and more, relative to the amount of dicyanodiamide used.
It is preferable that said salt used is practically anhydrous and very intimately mixed with dicyanodiamide. A mixture of 1 to 4 parts by weight of the compound can be used with four parts by weight of dicyanodiamide, although the process is by no means limited to these proportions to obtain satisfactory results.
Said salt appears to act as a catalyst in the conversion of dicyanodiamide to melamine, which allows the reaction to take place at a relatively low temperature and at a controlled rate. When the mixture is heated, for example to about <B> 185 </B> C, it begins to melt or clump together. This agglutination spreads throughout the pulverulent mass, until the whole becomes a friable porous mass. The reaction is then terminated.
The reaction mixture can be heated by placing it in shallow pans, which are placed either in an oven or on a very hot surface. It is preferable, but not essential, that the trays are covered and that the layer of the reaction mixture be 25 to 75 mm thick.
Although the reaction occurs at about <B> 185 </B> C for the. With most mixtures, somewhat higher or lower reaction temperatures of between 160 and 210 ° C can be adopted.
The following compounds can be used for the implementation of this process, for example, in practically anhydrous form: Sodium carbonate Potassium carbonate Sodium cyanide Potassium cyanide Sodium fluoride Potassium fluoride Sodium phenolate Potassium phenolate II It is preferable not to employ salts of organic carboxylic acids or organic acids containing amino groups, nor alkali metal salts of peracids, since they may give rise to undesirable side reactions.
Although the invention is in no way limited to the use of one of the compounds mentioned, sodium or potassium carbonate can preferably be chosen because of their relatively low price and because of their easy separation from the mixtures obtained by reaction. When sodium carbonate is employed, it is preferable to add a small percentage of sodium or potassium hydroxide to the mixture to make the fusion or agglutination of the feed more uniform.
The following examples are given only as an indication, and it is understood that the invention is in no way limited to these examples.
Example <I> 1: </I> An intimate mixture of <B> 100 </B> br of dicyanodiamide pulverized with 50 gr of anhydrous potassium carbonate is placed in a shallow tank to a thickness of about 25 mm in powder. The pan was placed in an oven at a temperature of about <B> 185 </B> C. When the temperature of the mixture reached about <B> 180 </B> C, the mixture began to melt or clump together. slowly. The anglutination then propagated through the entire mass until, after about a few minutes, the mixture had become a porous and friable clumped mass.
The reaction product is then cooled, which is broken up and powdered, and diluted with 21.0 cm 3 of hot water to dissolve the potassium carbonate and by-products. The dilution was then cooled to room temperature and then filtered. The residue was washed with plenty of water and then dried. The product obtained (dry residue) weighed 70 g. A sample of the product was sublimated.
The white sublimation crystals melted vividly; 354 "C to form a picrate which melted at 311 C was found to be very high purity melamine. This represents a <B> 70% </B> yield of melamine, relative to the amount of di-cyanodiamide employed.
The mixture of potassium carbonate and the reaction by-products can be recovered by evaporating the filtrate, can be dehydrated and used for the treatment of the following quantity of dicyanodiamide. > 2: </I> We subjected the same treatment as that indicated in the example:
1 to an in-time mixture of <B> I </B> (Mgr of dicyanodiamide pulverized with 48 -r of anhydrous sodium carbonate and? G of caustic soda. This gives 6 7 -r of practically pure melamine. representing a yield of <B> 67% </B> relative to the amount of dicyanodiamide used.
<I> Example 3: </I> An intimate mixture of 50 g of pulverized dicyanodiamide and 25 g of potassium phenolate was: heated to around 185 C following. the process employed in Example 1. The reaction mixture is cooled, diluted with <B> 100 </B> cm 3 of hot water. The dilution was cooled to room temperature, then filtered. The melamine remaining on the filter was washed with plenty of water, then dried.
<I> Example 4: </I> An intimate powder mixture consisting of 100 g of dicyanodiamide and 50 g of potassium fluoride was poured into a shallow tank with a thickness of 12 to 25 mm, then heated in an oven at about 180 to 185 C for about ten minutes. The reaction product was then cooled, then pulverized and diluted with hot water. The dilution was cooled to room temperature. The filtered melamine from the solution was washed with plenty of water and then dried.
<I> Example 5: </I> An intimate mixture consisting of 100 g of dicyanodiamide and 25 g of sodium cyanide was heated to about 185 C according to the method used for Example 1. The reaction mixture was cooled, then diluted in hot water. The dilution was cooled to room temperature, then filtered. The melamine remaining on the filter was washed with plenty of water, then dried.
Example <I> 6: </I> A pulverized intimate mixture consisting of 100 g of dicyanodiamide and 50 g of anhydrous sodium carbonate was treated in accordance with the process used for Example 1. In this way 56 g of practical melamine were obtained. cally pure representing a yield of 56% relative to the amount of dicyano; diamide used.
The advantage of the presence in the charge of a small amount of a substance such as an alkali hydroxide to promote melting or agglutination, is clear from the comparison between the higher yield of melamine obtained in example 2 and the one in this example.
<I> Example 7: </I> An intimate mixture consisting of 100 g of dicyanodiamide, 50 g of anhydrous potassium carbonate and 15 cms of water was subjected to the same treatment as that employed for Example 1. 50 g of pure melamine were obtained, representing a yield of # 711. ', Relative to the amount of dicyanodiamide employed. The low melamine yield of this example compared to that obtained in Example 1 is due to the excessive amount of water added to the feed.
Melamine can be obtained in the pure state by crystallization with water or by sublimation.
As the reaction by-products are passed back through the cycle, their presence in the feed seems to tend to suppress the formation of additional amounts of these same by-products and, consequently, to increase the yield of melamine. Instead of passing through the total quantity of the recovered catalyst and of the reaction by-product (s), these can be replaced, if necessary, in whole or in part by new quantities of catalyst alone.
It will be noted that the process for preparing melamine starting from the dicyanodiamide as has just been described is advantageous because of the simplicity of handling, the relative cheapness of raw materials and operating costs, <B > - </B> the rapidity of the reaction and the relatively high yield of product obtained.