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Procédé d'estérification d'acides gras au mayen de mono alcools de bas poids moléculaire.
Pour la fabrication d'éthers-sels d'acides gras et de mono;alcools de bas poids moléculaire, on peut appliquer soit le procédé de ré-estérification des graisses et huiles naturelles soit le procédé d'estérification des acides gras.Dans ces prooédés connus, formation des éthers-sels s'accomplit jusqu'à un état 'd'équilibre. Dans l'estérification des acides gras par les alcools, l'eau engendrée au cours de la réaction joue un rôle inhibiteur car elle se dissout dans l'alcool et le dilue. Pour accélérer la formation des éthers-sels à partir des acides gras et des alcools, on utilise divers catalyseurs$ les plus connus étant l'acide sulfurique concentré et l'acide chlorhydrique .
Un obstacle à l'emploi de l'aoide sulfurique est son pouvoir de carbonisation et l'aotion très énergique qu'il exerce, par ailleurs, sur beaucoup de substances organiques ; surtout avec les composés sensibles et aux températures élevées, l'acide sulfurique donne lieu à des réactions secondaires. Des catalyseurs moins agressifs sont les acides sulfoniques industriels provoquant une dissociation des corps gras. On obtient ces composés par sulfonation de mélanges d'hydrocarbures aromatiques et hydro-aromatiques ou par sulfonation des huiles minérales.
Il s'agit, pour ces acides suif calques, de produits mal définis chimiquement; pour la plupart , il ne son, pas complètement solubles dans l'eau ou dans les
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acides gras et renferment eu outre des fractions izasolubles dans les alcalis.On ne peut éliminer intégralement ces substances d'accompagnement des éthors-sels d'acides gras, après achèvement de la réaction, ni pur simple lavage ni par un traitement alcalin ou par oitr,5îrIL3,,ieit à la vapeur d'eau.
Afin d'augmenter le pouvoir catalytique de ces
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acides sulfouiques , on sait qu'on peut faire i-ibir des mélanges de l'acide carboxylique à estérifier et de l'alcool sur ces acides sulfoniques, portés à plus haute température. Toutefois on utilise alors des quantités importantes d'acides sulfouiques et, en fait, à pen/prés le même poids que celui de l'acide carboxylique. Dans tous ces procédés d'estérification, il tant employer de l'alcool aussi concentré que possible.
Or, la Société demanderesse a trouvé que l'on pouvait préparer simplement, avec un bon rendement et à l'état très pur, des éthers-sels de mono-alcools de bas poids moléculaire et d'acides gras dérivant d'huiles et de graisses naturelles ou fabriqués synthétiquement, par exemple par oxydation d'hydrocarbures, à la condition
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d'utiliser l'acide camphredsulfonique comme catalyseur.
On obtient un acide camphre-sulfonique particulièrement approprié à cette fin en sulfonant du camphre, de la manière connue, avec de l'acide sulfurique en présence d'an-
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hydride acétique. Cet acide s'obtient cora<uodé:ezt à l'état de parfaite pureté et il est très soluble dans l'eau, en
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sorte qu'on peut l'éliminer iutégralemarnt du mélange réactionnel par un simple lavage à l'eau. De Lieue, il 3, dissout entièrement dans les acides bras aux doses utili-
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sées dans l'estérificat'ion.
On peut effectuer l'estérification de la r.;n9ère usuelle en faisant bouillir à reflux le hléL-;'E.;e d'3ûide gras et d'alcool avec une petite cjua.itité d'acide oam.Jhresulfanique comme catalyseur. Or peut isoler l'éthersel du mélange réactionnel en chassant l'alcool par distilla.-tion et en enlevant l'acide camphre-suifoniquo par lavage à l'eau.
On parvient à une estérification pratiquement
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complète, tout en nt utilisant qu'une quantité minime d'acide Camphre-sulfonique, si l'ou fait passer leite1-Je.,t l'alcool à l'état liquide ou en vapeurs, à travers l'acide gras porté à une température supérieure au point d'ébullition de l'alcool et tenant en solution la quan-
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tité correspondante d'acide clliaphr8-sulfoniqe. La"dose de catalyseur nécessaire dans ce mode d'exécution du procédé est très faible; elle représente, en moyenne 0,1 a 0,5 de la quantité d'acide gras utilisé. Ou doit,
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dans ce cas, se préoccuper de bien w61aGer l'acide ;ras avec l'alcool.
On y parvient soit en ,,ita... , soit en utilisant un appareil chargé de corps du remplissase. <:fi peut également opérer à cODtre-CJurndt , en continu, en faisant entrer l'alco¯.l et l'acide 1::>-'3S, "G,)U: d.:ux finement subdivisés, dans une enceinte de réaction affec- tant la forme d'une colonne. On soutire de cette enceinte l'éther-sel engendré.
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L'alcool qui, dans ce mode d'exécution du procédé , n'est pas entré en combinaison distille immédiatement et entraîne avec lui l'eau de réaction formée.
Dans ce mode opératoire, il n'est pas nécessaire d'utiliser des alcools à haut degré pour l'estérification.
EXEMPLE 1 :
On fait bouillir à reflux , pendant 5 heures, 100 kg d'acides gras provenant d'huile de colza avec 60 kg d'alcool éthylique à 94,8 % en poids et 5 kggd'acide camphre-sulfonique. On chasse l'alcool par distillation, on lave à l'eau et on obtient un produit composé, pour 92 à 93 %,des éthers...sels éthyliques des acides gras de l'huile de colza.
EXEMPLE 2 :
Dans un grand récipient de réaction, on chauffe à 130 , tout en agitant,, 150 parties d'acides gras d'hui- le de. colza tenant en dissolution 0,75 partie d'acide camphre-sulfonique et, par un tuyau d'admission pourvu d'un orifice de sortie étranglé et allant jusqu'au fond de ce récipient, on introduit lentement 90 parties d'alcool éthylique à 94,8 % en poids. L'alcool en excès distille avec l'eau de réaction. Après lavage à l'eau,'Du obtient un produit composé , pour 98%, d'éthers-sels éthyliques des acides gras de l'huile de colza et ne renfermant qu'environ 2 % d'acides gras non estérifiés.
EXEMPLE 3 :
On ajoute 0,5 partie d'acide camphre-sulfonique à 100 parties d'acides gras qui ont été préparés à partir d'huile de baleine durcie et ont un poids moléculaire moyen de 294 et l'on chauffe ; à105 , on introduit lente- ment, de la manière indiquée dans l'exemple 2, la quantité équimoléculaire de 25,2 parties d'alcool isobutylique, Après élimination de l'acide camphre-sulfonique par lavage, le produit de la réaction contient 85 % des éthers-sels isobutyliques des acides gras.
EXEMPLE 4 :
Dans l'appareil décrit dans l'exemple 2,on dissout 0,75 partie d'acide camphre-sulfonique dans 150 parties d'acides gras d'huile d'arachides et à 130 , on introduit lentement 225 parties d'alcool éthylique à 85% en poids. Après élimination de l'acide camphre-sulfonique par lavage à l'eau, on obtient un produit de réaction qui contient 98 % d'éthers-sels éthyliques des acides gras.
EXEMPLE 5 :
Dans la même quautité d'acides gras de l'huile de/colza et d'acide camphre-sulfonique que dans l'exemple 2, an introduit, à 130 , 140 parties d'alcool éthylique à 50% en poids puis 55 parties d'alcool éthylique à 94,8%; le produit de réaction contient 98% d'étherssels éthyliques des acides gras.
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EXEMPLE 6:
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Comme il est mentionné do.is les ecI-es précédents, on traite à une température de 12u' , avec 50 parties d'alcool méthylique . 98 , , 150 pal'ti 3S d'acides gras ,ors..>3rés à partir d'huile de baleine durcie et C,75 partie d'acide c.pure-sulf.nique. ;J#ès lavage, le produit de réaction contient 98,8 d'éthers- sels méthyliques.
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EXEmPLE 7 : Or: traite à 140 , de le uauière dccrita, l3 parties d'acide gras d'huile de colza et .,75 partie d'acide camphre-suifonique avec 85 parties d'alcool isobutylique. Après lavage à 1';au, le produit do réac- tion contient 99 % des éthers-sels isobutyliques des acides gras de l'huile de colza.
EXEMPLE 8 :
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Dans 150 parties en poids d' acidec br'3.S synthétiques dont le poids moléculai/moyen est de 21V et qui ont été préparés par oxydation d'hydrocarbures, où dissout 0,75 partie d'acide camphre-sulfoaiquo et, de la manière décrite dans l'exemple 2, on ajoute lewt0)i!ent, à 110 , 120 parties d'alcool éthylique à 94,d>1 puis ou lave le produit de réaction avec de l'eau.
Rien entendu, on peut faire varier les quautités d'alcool et les températures indiquées dans les exemples.
REVENDICATIONS:
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1 - Un procédé de préparation d'étjirs-sels à partir d'acides gras et de mono-alcools de bas poids
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A process for the esterification of fatty acids with the mayen of low molecular weight mono alcohols.
For the manufacture of ethers-salts of fatty acids and mono; alcohols of low molecular weight, either the re-esterification process of natural fats and oils or the esterification process of fatty acids can be applied. known, formation of ethers salts proceeds to a state of equilibrium. In the esterification of fatty acids by alcohols, the water generated during the reaction plays an inhibitory role because it dissolves in the alcohol and dilutes it. To accelerate the formation of ether salts from fatty acids and alcohols, various catalysts are used, the best known being concentrated sulfuric acid and hydrochloric acid.
An obstacle to the use of sulfuric acid is its power of carbonization and the very energetic emotion which it exerts, moreover, on many organic substances; especially with sensitive compounds and at high temperatures, sulfuric acid gives rise to side reactions. Less aggressive catalysts are industrial sulphonic acids causing dissociation of fatty substances. These compounds are obtained by sulfonation of mixtures of aromatic and hydro-aromatic hydrocarbons or by sulfonation of mineral oils.
For these acidic tallow layers, it is a question of chemically ill-defined products; for the most part, it is not completely soluble in water or in
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fatty acids and contain, in addition to the izasoluble fractions in alkalis. These accompanying substances can not be completely eliminated from fatty acid salts, after completion of the reaction, neither by simple washing nor by an alkaline treatment or by oitr , 5îrIL3,, ieit with water vapor.
In order to increase the catalytic power of these
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sulphonic acids, it is known that it is possible to make mixtures of the carboxylic acid to be esterified and of the alcohol on these sulphonic acids, brought to a higher temperature. However, large amounts of sulphuric acids are then used and, in fact, at pen / meadows the same weight as that of the carboxylic acid. In all of these esterification processes, both alcohol as concentrated as possible should be employed.
Now, the Applicant Company has found that it is possible to prepare simply, with a good yield and in a very pure state, ethers-salts of low molecular weight mono-alcohols and of fatty acids derived from oils and natural or synthetically produced fats, for example by the oxidation of hydrocarbons, provided
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to use camphredsulfonic acid as a catalyst.
A particularly suitable camphor-sulfonic acid for this purpose is obtained by sulfonating camphor, in known manner, with sulfuric acid in the presence of an-
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acetic hydride. This acid is obtained cora <uodé: ezt in the state of perfect purity and it is very soluble in water, in
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so that it can be completely removed from the reaction mixture by simple washing with water. De Lieue, il 3, completely dissolved in arm acids at the doses used
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sées in esterification.
The esterification of the usual phase can be carried out by boiling the fatty acid and alcohol alcohol under reflux with a small amount of oam.Jhresulfanic acid as a catalyst. Gold can isolate the ethersal from the reaction mixture by distilling off the alcohol and removing the camphor-sulfonic acid by washing with water.
Practically esterification is achieved
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complete, while using only a minimal quantity of camphor-sulfonic acid, if the or makes pass leite1-Je., t alcohol in liquid state or in vapors, through the fatty acid brought to a temperature above the boiling point of alcohol and holding in solution the quantity
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corresponding tity of clliaphr8-sulfoniqe acid. The dose of catalyst required in this embodiment of the process is very low; it represents, on average 0.1 to 0.5 of the quantity of fatty acid used.
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in this case, take care to remove the acid well; flush with the alcohol.
This is achieved either by ,, ita ... or by using an apparatus loaded with filling bodies. <: fi can also operate at cODtre-CJurndt, continuously, by bringing in the alcō.l and the acid 1 ::> - '3S, "G,) U: d.:ux finely subdivided, in a reaction vessel having the shape of a column The ether-salt generated is withdrawn from this vessel.
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The alcohol which, in this embodiment of the process, has not entered into combination immediately distils and carries with it the water of reaction formed.
In this procedure, it is not necessary to use high-grade alcohols for esterification.
EXAMPLE 1:
100 kg of fatty acids from rapeseed oil are boiled under reflux for 5 hours with 60 kg of 94.8% by weight ethyl alcohol and 5 kg of camphor-sulfonic acid. The alcohol is removed by distillation, washed with water and a product is obtained which is 92 to 93% composed of ethers ... ethyl salts of the fatty acids in rapeseed oil.
EXAMPLE 2:
In a large reaction vessel, heated to 130, while stirring, 150 parts of oil fatty acids. rapeseed holding 0.75 parts of camphor-sulfonic acid in solution and, through an inlet pipe provided with a constricted outlet opening and going to the bottom of this container, 90 parts of ethyl alcohol are slowly introduced to 94.8% by weight. The excess alcohol distils with the water of reaction. After washing with water, 'Du obtains a product composed, for 98%, of ethers-salts of fatty acids of rapeseed oil and containing only about 2% of unesterified fatty acids.
EXAMPLE 3:
Add 0.5 part of camphor sulfonic acid to 100 parts of fatty acids which have been prepared from hardened whale oil and have an average molecular weight of 294 and heat; at 105, the equimolecular amount of 25.2 parts of isobutyl alcohol is slowly introduced as indicated in Example 2. After washing off the camphor-sulfonic acid, the reaction product contains 85 % of isobutyl ethers-salts of fatty acids.
EXAMPLE 4:
In the apparatus described in Example 2, 0.75 part of camphor-sulfonic acid is dissolved in 150 parts of fatty acids of peanut oil and at 130, 225 parts of ethyl alcohol are slowly introduced to 85% by weight. After removal of the camphor-sulfonic acid by washing with water, a reaction product is obtained which contains 98% ethers-ethyl salts of fatty acids.
EXAMPLE 5:
In the same quantity of fatty acids of rapeseed oil and of camphor-sulfonic acid as in Example 2, an introduced, at 130, 140 parts of ethyl alcohol at 50% by weight then 55 parts of 94.8% ethyl alcohol; the reaction product contains 98% ethyl ethersalts of fatty acids.
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EXAMPLE 6:
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As mentioned in the previous ecI-es, it is treated at a temperature of 12u 'with 50 parts of methyl alcohol. 98,, 150 pal'ti 3S fatty acids, ors ..> 3res from hardened whale oil and C, 75 part of c.pure-sulf.nique acid. In washing, the reaction product contains 98.8 ethers-methyl salts.
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EXAMPLE 7: Gold: treated at 140 with dccrita uauière, 13 parts of rapeseed oil fatty acid and. 75 parts of camphor-sulfonic acid with 85 parts of isobutyl alcohol. After washing with 1%, the reaction product contains 99% of the isobutyl ethers-salts of the fatty acids of rapeseed oil.
EXAMPLE 8:
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In 150 parts by weight of synthetic br'3.S acid whose molecular weight / average is 21V and which have been prepared by the oxidation of hydrocarbons, in which 0.75 part of camphor-sulfoaiquo acid is dissolved and, manner described in Example 2, lewt0) i! ent, to 110, 120 parts of ethyl alcohol at 94, d> 1, and then or the reaction product washed with water.
Nothing understood, we can vary the alcohol content and the temperatures indicated in the examples.
CLAIMS:
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1 - A process for preparing etjirs-salts from fatty acids and low weight mono-alcohols