<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE D'EPURATION ET OU DE STABILISATION DES HYDROCARBURES, NOTAMMENT DE CEUX DESTINES A ETRE EMPLOYES COMME CARBURANTS.
Pour le raffinage des nombreux hydrocarbures il est courant d'employer l'acide sulfurique,
En particulier ce raffinage s'obtient, suivant des procé- dés actuellement en usage, par traitement à l'acide sulfurique con- centré ou plus ou moins dilué et, après élimination de l'acide et lavage à l'eau, par neutralisation à l'aide d'une solution alcaline, ces opérations étant suivies d'une distillation.
Il est un fait reconnu que, notamment dans les hydroear- bures destinés à l'emploi comme carburants, les résines actuelle- ment présentes, ainsi que les composés susceptibles de former des résines, de même que le soufre libre ou combiné, constituent des substances nuisibles.
Si les traitements à l'acide sulfurique, notamment concentré, permettent d'éliminer les substances nuisibles, notamment les résines et les corps susceptibles d'en former, ils présentent l'inconvénient grave d'éliminer également des produits reconnus comme précieux dans les carburants en raison - de leurs propriétés
<Desc/Clms Page number 2>
antidétonantes ;en outre -.:ils conduisent à des pertes importantes qui peuvent atteindre 15% et plus.
L'invention a pour but d'éviter ces inconvénients et elle a pour objet un procédé d'épuration et ou de stabilisation des hydrocarbures, plus spécialement de ceux destinés à. l'emploi comme carburants, propre à fournir, d'une manière économique, et pratiquement sans perte, des produits d'une qualité supérieure, anti- détonnants et parfaitement stables.
Il résulte des recherches de la demanderesse que les résines nuisibles sont formées par polymérisation des di et polyoléfines, tandis que les monoléfines, qui forment des produits antidétonants utiles,ne se polymérisent pas, et que l'on peut déterminer la polymérisation rapide des di-et polyoléfines par traitement de la matière à l'aide de réactifs appropriés, les résines formées pouvant alors être séparées.
Il résulte de ces marnes recherches, que les réactifs susceptibles de provoquer la polymérisation des di- et polyoléfines sont constitués par des composés organiques de la série aromatique contenant dans la molécule un ou plusieurs groupement So3H.
Conformément, l'invention consiste à ajouter aux hydrocarbures à traiter, contenant des di- et polyoléfines, un réactif formé d'un composé organique aromatique contenant dans sa molécule un ou plusieurs groupements So3H, de façon à transformer les di et polyoléfines en résines, et à séparer ces dernières.
Les réactifs dont il est question aux paragraphes précé- dents sont des composés sulfonés plus ou moins purs et peuvent contenir un excès d'acide sulfurique provenant de leur préparation.
Comme ils se présentent sous forme solide à la température ambiante et même à. des températures supérieures, mais liquide aux températures élevées, l'invention prévoit le traitement à chaud des hydroear- bures à épurer et, ou stabiliser.
On a toutefois reconnu également, que ces composés sulfonés peuvent être amenés en dissolution dans des solvants appropriés, du genre des alcools, ce qui permet d'exécuter le traitement des
<Desc/Clms Page number 3>
hydrocarbures à toute température nécessaire ou désirée.
L'invention consiste donc également à se servir pour l'exécution du traitement des hydrocarbures du genre mentionné de composés aromatiques sulfonés en dissolution dans un solvant approprié, notamment un solvant alcoolique et à exécuter le trai- tement à toute température nécessaire ou désirée,
On a reconnu en outre que les réactions de polymérisa- tion des di et polyoléfines devaient autant que possible être exécu- tées en l'absence d'eau, et suivant une autre caractéristique de exempt l'invention on opèrera dans un milieu pratiquemen d'eau.
Et parmi les composés aromatiques sulfonés auxquels on a reconnu un pouvoir de polymérisation intéressant, les acides ben-
EMI3.1
zène-sulfonique, p-toluène sulf onique, 4"K' et 1<3 naphtalène sulfoni- ques, naphtalène-sulfoniques-polysulfonés ont donné de bons résul- tatso
L'invention prévoit donc, en particulier, l'emploi des acides énumérés au paragraphe précédent, employés tels quels ou en dissolution dans des solvants alcooliques.
Dans les essais effectués on a obtenu, avec un benzol brut très impur, une épuration et ou une stabilisation satisfaisantes en utilisant une quantité ne dépassant pas quelques % en poids du benzol traité d'un des composés sulfonés susdits.
L'invention consiste donc, encore, à employer pour le traitement des hydrocarbures, une faible quantité d'un composé aromatique sulfoné, de l'ordre de quelques % en poids, et moins de la matière traitée,
Si au lieu de mélanger l'addition à la matière traitée @ cette dernière avant sa distillation, on distille/ et on fait passer les vapeurs de distillation dans la matière d'addition, les gommes ou résines contenues dans la matière restent dans l'appareil de distillation et les di et polyoléfines qui distillent sont fixées par l'additiono
En conséquence, l'invention consiste encore à distiller les dites matières contenant des gommes et résines ainsi que des di ou polyoléfines,
de manière que les gommes ou résines restent
<Desc/Clms Page number 4>
dans le résidu de distillation et à faire passer les vapeurs de distillation dans une matière d'addition du genre défini.
Le traitement des hydrocarbures peut être exécuté à la température ordinaire, mais l'action est notablement plus rapide si l'on opère à une température plus élevée, et notamment à la température d'ébullition de la substance à traiter.
Le procédé est donc caractérisé en outre par 'le fait qu'il est exécuté à une température supérieure à la température ambiante et notamment à la température d'ébullition de la matière traitée.
Les exemples ci-après illustrent l'invention.
EXEMPLE I - A 400 cc. de benzol-moteur on ajoute 4 grs. d'acide naphtalène-sulfonique (C10 H7. So3H) et le mélange est chauffé pendant trois heures à la température d'ébullition du benzol dans un appareil équipé d'un condenseur à reflux. Après cette période de chauffage le produit est envoyé dans un condenseur,
On recueille 380 cc. de benzol incolore et 14 grs. de résines.
Le benzol brut titrait 34 d'indice de brôme, c'est à dire 34 cc. d'une solution deci-normale de bromure-bromate pour 2 cc. et 0,0895 gr. et 0,1022 gr. de résines actuelles et potentielles respectivement par 100 ce.
Le benzol épuré donne 19 d'indice de brome pour 2 cc. et 0,0022 gr. de gommes actuelles pour 100 cc. Le rendement volumétri- que de l'opération d'épuration est de 95%.
EXEMPLE 2-68 litres du même benzol que dans l'exemple I sont traités d'une manière analogue par 700 grs. d'acide p-toluène-sulfonique (CH3 .C6 H4. So3H) en donnant 65 litres de benzol épuré et 2 litres de résine.
L'indice de brome sur 2 cc. est tombé à 20 et les gommes actuelles et potentielles respectivement à 0,0025 gr. et 0,0080 gr, par 100 ce* EXEMPLE 3 - On traite de même 400 oc. d'un benzol d'une autre provenance par 4 grs. d'acide naphtalène-sulfonique. On recueille 385 cc.
<Desc/Clms Page number 5>
de benzol blanc.
Le benzol brut donnait un indice de brome de 60 pour 2 cc. et titrait 0,0075 gr. de gommes actuelles par 100 cc.
Le benzol traité donne un indice de brome de 25 pour 2 ce. et titre 0,0002 gr, de gommes actuelles pour 100 cc.
EXEMPLE 4 - 31,5 litres du même benzol que dans l'exemple 3 sont traités d'une manière analogue par 0,3 Kg. du même réactif en don- nant 27.4 litres de benzol blanc et 3 litres de résines.
Le produit traité donne un indice de brome de 12 pour 2 cc. et titre 0,0042 gr. de gommes actuelles pour 100 cc.
Dans tous les essais effectués, on a constaté que les monoléfines n'étaient pas modifiées et que le soufre contenu dans le produit initial était largement éliminé par le traitement.
Comme il va de soi et comme on l'a déjà laissé entendre, il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux réactifs plus spécialement cités, ni aux détails du mode opératoire défini , mais comprend les équivalents et les variantes.
REVENDICATIONS -----------------
<Desc / Clms Page number 1>
PROCESS FOR DEPURING AND OR STABILIZING HYDROCARBONS, IN PARTICULAR THOSE INTENDED TO BE USED AS FUEL.
For the refining of many hydrocarbons it is common to use sulfuric acid,
In particular, this refining is obtained, according to processes currently in use, by treatment with concentrated or more or less diluted sulfuric acid and, after elimination of the acid and washing with water, by neutralization with water. using an alkaline solution, these operations being followed by distillation.
It is a recognized fact that, particularly in hydro-carbons intended for use as fuels, the resins presently present, as well as the compounds capable of forming resins, as well as free or combined sulfur, constitute substances. harmful.
If treatments with sulfuric acid, in particular concentrated, make it possible to eliminate harmful substances, in particular resins and bodies liable to form them, they have the serious drawback of also eliminating products recognized as valuable in fuels. due - to their properties
<Desc / Clms Page number 2>
antiknock agents; moreover - they lead to significant losses which can reach 15% or more.
The object of the invention is to avoid these drawbacks and it relates to a process for purifying and or stabilizing hydrocarbons, more especially those intended for. the use as fuels, able to provide, in an economical manner, and practically without loss, products of superior quality, anti-explosive and perfectly stable.
It results from the applicant's research that harmful resins are formed by polymerization of di and polyolefins, while monolefins, which form useful anti-knock products, do not polymerize, and that the rapid polymerization of di- can be determined. and polyolefins by treating the material with suitable reagents, the resins formed can then be separated.
It results from these research studies, that the reagents capable of causing the polymerization of the di- and polyolefins consist of organic compounds of the aromatic series containing in the molecule one or more So3H groups.
In accordance with the invention, the invention consists in adding to the hydrocarbons to be treated, containing di- and polyolefins, a reagent formed from an aromatic organic compound containing in its molecule one or more So3H groups, so as to transform the di and polyolefins into resins, and to separate the latter.
The reagents referred to in the previous paragraphs are more or less pure sulfonated compounds and may contain excess sulfuric acid from their preparation.
As they come in solid form at room temperature and even at. at higher temperatures, but liquid at high temperatures, the invention provides for the hot treatment of the hydroearbursts to be purified and / or stabilized.
It has, however, also been recognized that these sulfonated compounds can be dissolved in suitable solvents, such as alcohols, which makes it possible to carry out the treatment of
<Desc / Clms Page number 3>
hydrocarbons at any temperature necessary or desired.
The invention therefore also consists in using, for carrying out the treatment of hydrocarbons of the type mentioned, sulphonated aromatic compounds dissolved in a suitable solvent, in particular an alcoholic solvent, and in carrying out the treatment at any necessary or desired temperature,
It has further been recognized that the polymerization reactions of di and polyolefins should as far as possible be carried out in the absence of water, and according to another characteristic of the invention the invention will be carried out in a practically clean medium. water.
And among the sulphonated aromatic compounds which have been found to have an interesting polymerization power, the ben-
EMI3.1
zene-sulfonic, p-toluene sulfonic, 4 "K 'and 1 <3 naphthalene sulfonic, naphthalene-sulfonic-polysulfonate gave good results.
The invention therefore provides, in particular, for the use of the acids listed in the preceding paragraph, employed as such or in dissolution in alcoholic solvents.
In the tests carried out, with a very impure crude benzol, satisfactory purification and / or stabilization was obtained using an amount not exceeding a few% by weight of the benzol treated with one of the aforementioned sulfonated compounds.
The invention therefore also consists in using, for the treatment of hydrocarbons, a small amount of a sulfonated aromatic compound, of the order of a few% by weight, and less of the material treated,
If instead of mixing the addition with the treated material prior to its distillation, the distillation vapors are distilled and passed into the additive material, the gums or resins contained in the material remain in the apparatus. distillation and the di and polyolefins which distill are fixed by the addition
Consequently, the invention also consists in distilling said materials containing gums and resins as well as di or polyolefins,
so that the gums or resins remain
<Desc / Clms Page number 4>
in the distillation residue and passing the distillation vapors through an addition material of the kind defined.
The treatment of the hydrocarbons can be carried out at ordinary temperature, but the action is notably faster if one operates at a higher temperature, and in particular at the boiling point of the substance to be treated.
The process is therefore further characterized by the fact that it is carried out at a temperature above room temperature and in particular at the boiling point of the material treated.
The examples below illustrate the invention.
EXAMPLE I - At 400 cc. of benzol engine add 4 grs. naphthalenesulphonic acid (C10 H7. So3H) and the mixture is heated for three hours at the boiling point of benzol in an apparatus equipped with a reflux condenser. After this heating period, the product is sent to a condenser,
380 cc are collected. of colorless benzol and 14 grs. of resins.
The crude benzol titrated 34 of bromine number, that is to say 34 cc. of a deci-normal bromide-bromate solution for 2 cc. and 0.0895 gr. and 0.1022 gr. of actual and potential resins per 100 cc, respectively.
Purified benzol gives the bromine number of 19 per 2 cc. and 0.0022 gr. of current gums per 100 cc. The volumetric efficiency of the purification operation is 95%.
EXAMPLE 2-68 liters of the same benzol as in Example I are treated in an analogous manner with 700 g. p-toluenesulphonic acid (CH3 .C6 H4. So3H), giving 65 liters of purified benzol and 2 liters of resin.
The bromine number on 2 cc. fell to 20 and the current and potential gums respectively to 0.0025 gr. and 0.0080 g, per 100 cc * EXAMPLE 3 - 400 oc is treated the same. of a benzol from another source by 4 grs. naphthalene sulfonic acid. 385 cc are collected.
<Desc / Clms Page number 5>
of white benzol.
Crude benzol gave a bromine number of 60 per 2 cc. and titrated 0.0075 gr. of current gums per 100 cc.
The treated benzol gives a bromine number of 25 to 2 cc. and titer 0.0002 gr, of current gums per 100 cc.
EXAMPLE 4 - 31.5 liters of the same benzol as in Example 3 are treated in an analogous manner with 0.3 kg of the same reagent, giving 27.4 liters of white benzol and 3 liters of resins.
The treated product gives a bromine number of 12 per 2 cc. and titer 0.0042 gr. of current gums per 100 cc.
In all the tests carried out, it was found that the monolefins were not modified and that the sulfur contained in the initial product was largely eliminated by the treatment.
As goes without saying and as has already been suggested, it is understood that the invention is not limited to the reagents more especially mentioned, nor to the details of the defined procedure, but includes the equivalents and the variants.
CLAIMS -----------------