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Procédé pour produire des composés organiques du soufre.
On a trouvé qu'on obtient d'une manière simple des composés organiques contenant du soufre et de l'oxygène en faisant agir dans la phase liquide simultanément du chlore et de 1'anhydride sulfureux sur des hydrocarbures alipha- tiques saturés ou sur des hydrocarbures aliphatiques chlorés et en faisant réagir avec des alcools ou des phénols les composés organiques résultants qui contiennent du soufre, de 1'oxygène et de 1?halogène.
Les composés formés par l'action simultanée du chlore et de-l'anhydride sulfureux dans la phase liquide .sur des hydrocarbures aliphatiques saturés ou sur des
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hydrocarbures aliphatiques chlorés contiennent, dans certains cas, outre des atomes de chlore directement fixés à des atomes de carbone, des atomes de chlore facilement hydroly- sables; ils possèdent ainsi des propriétés semblables à celles des chlorures sulfoniques.
La préparation de ces composés, qu'on dénommera ici première étape, peut s'effectuer par exemple en faisant passer à température ordinaire ou mo- dérément élevée du chlore et de l'anhydride sulfureux à tra- vers un hydrocarbure de la série paraffinique, chloré ou non, qui se trouve à l'état liquide, fondu ou dissous dans un solvant inerte, obtenant ainsi des substances qui, en outre du chlore combiné à la façon des chlorures d'acides, peuvent également contenir un ou plusieurs atomes de chlore fixés à des atomes de carbone.
On peut également effectuer la pre- mière étape en employant comme matières premières les hydro- carbures susceptibles d'être obtenus par hydrogénation cata- lytique d'oxydes du carbone après élimination par traitement hydrogénant subséquent des substances non saturées ou par déshydratation des substances oxygénées éventuellement présentes dans les produits d'hydrogénation bruts. Comme produits de déshydrogénation convenables on peut citer aussi les composés oxygénés susceptibles d'être obtenus par hydro- génation catalytique d'oxydes du carbone, ou les produits de polymérisation qui en sont formés, susceptibles d'être transformés par hydrogénation en hydrocarbures saturés.
On peut également partir d'hydrocarbures qu'on aura préparés par hydrogénation catalytique d'oxydes du carbone sous pression normale ou modérément élevée et qu'on aura débarrassés de leurs constituants oxygénés ou de leurs constituants non saturés par des moyens autres qu'une hydrogénation, par exemple en les traitant au moyen d'acide sulfurique concentré.
Pour la réaction avec des alcools et des phénols on peut citer
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aussi comme particulièrement convenables les substances analogues aux chlorures diacides obtenues par l'action du chlore et de 1-'.anhydride sulfureux sur des hydrocarbures saturés avec application de lumière à ondes courtes. A cet effet on peut citer par exemple les chlorures sulfo- niques aliphatiques obtenus en faisant réagir à froid du chlore, de l'anhydride sulfureux et des hydrocarbures ali- phatiques saturés gazeux ou facilement volatils dans un solvant stable à l'halogène tout en irradiant le mélange au moyen de lumière à ondes courtes.
Pour le traitement subséquent des susdits composés contenant du soufre, de l'oxygène et du chlore on peut em- ployer par exemple des alcools., comme le méthanol, ses homo- logues primaires, secondaires et tertiaires à chanes recti= lignes et ramifiées, les glycols, les alcools cyclo-alipha- tiques, tels que le cyclo-hexanol, les alcools mixtes .ali- phatiques-aromatiques, comme l'alcool benzylique ou l'alcool phényléthylique, ainsi- que des phénols monovalents et poly- valents comme le phénol et ses homologues, les naphtols ou le résorcinol.
La réaction elle-même peut s'effectuer par l'un des procédés classiques pour la réactioh des halogénures d'acides avec les alcools et les phénols. C'est ainsi par exemple qu'on peut simplement chauffer avec l'alcool les dits composés contenant du soufre, de l'oxygène et du chlore, cependant que de l'acide chlorhydrique se dégage à l'état gazeux.
L'utilisation de catalyseurs acides, comme par exemple des halogénures métalliques tels que le chlorure d'aluminium ou de zinc, permet d'effectuer le dégagement de gaz chlorhydrique à des températures moins élevées. La réaction peut .également s'effectuer en présence de substances
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alcalines ou de substances aptes à fixer les acides, comme par exemple des hydroxydes ou des carbonates alcalins ou alcalino-terreux, ou bien on peut mettre en oeuvre le cons- tituant alcoolique sous forme de son alcoolate ou de son phénolate. Dans tous les cas il peut être préférable d'opérer dans un solvant qui ne nuit pas à la réaction.
Dans cette seconde étape de la réaction il est préférable d'employer une quantité des matières premières contenant des groupes oxhydriles plus forte que la quan- tité théorique, le calcul étant basé sur la teneur en halogène facilement hydrolysable des autres constituants. La portion demeurée intacte peut être éliminée aprèsla réaction, par exemple par distillation simple si l'on a employé des al- cools, ou encore à la vapeur si l'on a utilisé des phénols, du mélange de réaction acidifié, ou par épuisement au moyen de solutions aqueuses diluées d'alcalis caustiques. Pour maints usages industriels on peut se dispenser d'éliminer les matières premières demeurées intactes.
Les composés contenant du soufre et de l'oxygène qu'on obtient ainsi sont des huiles plus ou moins visqueuses ou encore des substances solides, bien souvent cristallisées.
Ils peuvent renfermer dans une seule molécule un, deux ou plusieurs groupes composés de soufre et d'oxygène. En ce qui concerne notamment les composés de la première étape qu'on n'a pas préparés sous l'action de la lumière à ondes courtes, ils peuvent aussi contenir des atomes de chlore difficilement hydrolysables qu'il est possible d'éliminer avec formation d'oléfines, par exemple en les faisant réagir avec des subs- tances alcalines. A partir des chlorures d'acides sulfoni- ques dérivés d'hydrocarbures paraffiniques gazeux ou faci- l.ement volatils sous Inaction de la, lumière à ondes courtes @
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on peut obtenir des composés complètement exempts de chlore.
Les substances susceptibles d'être obtenues suivant la présente invention conviennent éminemment comme solvants ou comme agents émollients pour compositions formant des pellicules, par exemple pour composés polyvinyliques, dé- rivés cellulosiques, etc. On peut les incorporer aux com- positions elles-mêmes ou à leurs dispersions ou leurs émulsions. Le procédé suivant la. présente invention donne ainsi la possibilité de préparer d'une manière simple des agents auxiliaires extrêmement utiles pour les industries des laques et des matières artificielles à partir de substances qu'il est facile de se procurer dans l'industrie.
En plus des atomes d'halogène facilement bydrolysable les composés renfermant du soufre et de l'oxygène qu'on ob- tient en employant pour les faire réagir avec des alcools ou des phénols des produits résultant de l'action simultanée et dans la phase liquide de l'anhydride sulfureux et du chlore sur des hydrocarbures aliphatiques halogénés contiennent toujours aussi des atomes d'halogène directement fixés à des atomes de carbone; ils ont ainsi des propriétés qui les assimilent aux sulfo-chlorures d'halogène.
Ces composés peuvent se préparer par exemple en faisant passer du chlore et de l'anhydride sulfureux à travers un hydrocarbure chloré de la série paraffinique à l'état liquide, fondu ou dissous dans un solvant inerte,, en opérant à température ordinaire ou légèrement élevée, .auquel cas on obtient des substances qui, en plus du chlore combiné à la façon des chlorures d'acides et en plus .aussi des atomes de chlore aliphatiquement combinés, contiennent également des atomes de chlore diffici- lement hydrolysables.
Conviennent aussi en particulier, pour réagir avec des alcools et des phénols, les substances analo- gues aux chlorures décides sulfoniques qui sont obtenues par
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l'action du chlore et de l'anhydride sulfureux sur des hydrocarbures halogénés saturés accompagnés d'une irradiation par de la lumière à ondes courtes.
Les composés contenant du soufre et de l'oxygène, et aussi de l'halogène difficilement hydrolysable, obtenue par réaction avec des alcools ou des phénols suivant la présente invention sont huileux ou même solides et dans bien des cas même cri stallins. Leur molécule peut contenir un, deux ou même plusieurs groupes contenant du soufre. et de l'oxygène. Ils conviennent éminemment comme solvants et comme agents émollientspour des compositions formant des pellicules, comme par exemple pour les composés polyvinyliques, les dérivés de la cellulose, etc. On peut les incorporer aux compositions elles-mêmes ou à leurs dispersions ou leurs émulsions.
En changeant le nombre d'atomes d'halogène non hydrolysables présents dans les hydrocarbures halogénés primitifs avant l'action du chlore et de l'anhydride sulfureux on peut modifier dans de larges limites les propriétés des produits de réaction, en particulier leur volatilité.
Les exemples suivants, où les parties expriment des poids, montreront mieux, sans limiter aucunement la présente invention, comment celle-ci peut être mise en oeuvre.
EXEMPLE I :
Hydrogéner en présence d'un catalyseur à base de sulfure de nickel et de sulfure de tungstène, à une tempé- rature de 280 C. et sous une pression de 200 atm., une huile bouillent aux températures comprises entre 180 et 340 C.
(obtenue par hydrogénation du monoxyde de carbone sous la pression normale) ayant une densité (d20) de 0,763 et dont 15% se dissolvent dans l'acide sulfurique contenant du
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pentoxyde de phosphore, de manière à former un produit com- plètement incolore dont rien ne se dissout, dans l'acide sulfurique contenant du pentoxyde de phosphore.
Charger le produit obtenu dans une colonne de réaction garnie d'anneaux de Raschig. Par le bas de la colonne introduire .-au moyen d'une buse filtrante dans le produit qu'on aura porté à une température de 60 C. un mélange à parties égales en'poids de chlore et d'anhydride sulfureux, de préférence à raison de 2 à 3% en poids du mélange gazeux par heure. Chasser par application de vide les gaz qui se sont dissous dans le produit.
Introduire lentement tout en agitant 100 parties du composé ainsi obtenu (teneur totale en chlore:, 18,5% dont 8% hydrolysable et 10%'non hydrolysable; teneur en soufre : 6,3%) dans une solution de 21 parties de phénol dans 77 parties d'une solution aqueuse à -'-15% de soude caustique. Veiller par réfrigération à ce que la température ne s'élève pas au-dessus d'environ 55 à 60 C. Soutirer la couche inférieure aqueuse qui se dépose après repos et laver la couche supérieure huileuse d'.abord au moyen d'une solution aqueuse à 13% de chlorure de sodium et ensuite au moyen de méthanol à 80%.
Par dessiccation dans le vide à une température de 100 C. on obtient une huile visqueuse jaunâtre avec un rendement de 96%'par rapport à la. matière première contenant du chlore mise en oeuvre.
Cette huile peut servir d'agent émollient pour la nitrocellulose, le chloro-caoutchouc, le chlorure de poly- vinyle post-chloré ou le polystyrolène et -aussi pour les produits d'interpolymérisation de composés vinyliques.
EXEMPLE 2:
Introduire 260 parties d'une substance contenant du chlore, du soufre et de l'oxygène (12,7% de chlore hydro-
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lysable et 9,5% de soufre) préparée d'une façon analogue à celle décrite au premier paragraphe de l'exemple 1 dans une solution de 100 parties d'un mélange industriel de phénols (contenant environ 40%. de phénol, environ 40% de crésols et environ 10% de xylénols) dans 150 parties d'une solution aqueuse à 25% de soude caustique, la température s'élevant ainsi à environ 70 C. Agiter le tout pendant 2 à 3 heures à une température d'environ 60 à 70 C. Isoler la couche huileuse et l'additionner d'acide chlorhydrique dilué jusqu'à ce qu'elle n'ait plus qu'une réaction faiblement alcaline.
La soumettre ensuite à une distillation par la vapeur jusqu'à ce que le résidu soit exempt de phénol intact et de constituants facilement volatils. Après dessiccation on obtient 312 parties d'une huile jaunâtre.
EXEMPLE 3:
Mélanger avec 57 parties de méthanol 100 parties d'un produit contenant 10 % de soufre, 12,6$ de chlore hy- drolysable et 2,4% de chlore non hydrolysable, préparé d'une manière analogue à celle décrite au paragraphe 1 de l'exemple 1. Dans ce mélange introduire, tout en réfrigérant, 68 parties d'une solution aqueuse à 30% de soude caustique et laisser le mélange reposer pendant quelque temps. Laver à l'eau le mélange de réaction obtenu, en chasser l'eau et le méthanol intact en le chauffant dans le vide à une température de 80 C. On obtient une huile jaunâtre dont la viscosité Engler à la température de 38 C. est de 6,16 . Elle convient éminemment comme agent émollient pour les composés polyvi- nyliques.
EXEMPLE 4 :
Chauffer lentement en même temps que 78 parties de phénol et 10,4 parties de chlorure de zinc 100 parties d'un disulfochlorure de propane (point de fusion : 48 C.)
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obtenu en faisant passer pendant 17 heures à une. température de 15 C., tout en irradiant au moyen de lumière à ondes cour- tes, 1000 litres de propane, 920 litres de chlore .et 950 litres d'anhydride sulfureux dans 2 litres de tétrachlorure de carbone..Aux températures comprises entre 120 et 130"C. il se produit un abondant dégagement de gaz chlorhydrique.
Continuer à élever lentement la température jusqu'à ce qu'à une température d'environ 160"C. ce dégagement cesse. Par refroidissement le mélange de réaction se solidifie en une bouillie cristalline. Le rendement en ester brut est de 91%. de la quantité théorique. Eliminer par lavage à l'eau le phénol intact et le chlorure de zinc et recris- talliser le produit à partir du méthanol, On obtient ainsi des cristaux blanc de neige qui fondent à une température de 83 C. et dont le poids moléculaire est de 300.
100 parties d'un produit contenant du chlore, de l'oxygène et du soufre, préparé en faisant passer 120 parties de chlore, tout en irradiant -au moyen de lu- mière ultra-violette, dans 600 parties d'un mélange d'hydrocarbures bouillant dans la zone de températures comprise entre 200 et 350 C. et obtenu par hydrogénation catalytique du monoxyde de carbone sous la pression ordinaire et en faisant ensuite passer pendant 10 heu- res, dans le mélange obtenu d'hydrocarbures chlorés ren- fermant en moyenne 9,1$ de chlore, 120 parties de chlore et 120 parties d'anhydride sulfureux, tout en irradiant au moyen de lumière ultra-violette, la température étant .main- tenue à 18 .
dans la chambre de réaction, le dit produit contenant 14,6% de chlore et 6,3% de soufre, 7% du, chlore étant combinés à du soufre, sont intimement mélangés -avec une solution de 9,5 parties de soude caustique et de 30
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parties de crésol dans 47,5 parties d'eau, tout en veillant par réfrigération à ce que la température ne dépasse pas 60 C. Agiter ensuite le mélange pendant 15 minutes à la même température. Soutirer par couche inférieure qui se sépare à la suite d'un repos, laver par deux fois la couche huileuse surnageante au moyen d'un égal volume de méthanol à 40%, puis l'acidifier légèrement par adjonction d'acide chlorhydrique aqueux.
La purger ensuite du phénol intact et des autres constituants volatils par insufflation de vapeur d'eau. Il demeure, avec un rendement de 91 parties, une huile visqueuse de couleur jaunâtre et faiblement volatile qui convient bien comme agent émollient pour le chlorure de polyvinyle.
EXEMPLE 6;
Comme matière première on prendra un sulfo-chlo- rure de chloro-propane tel qu'on l'obtient en faisant passer simultanément un mélange à parties volumétrique- ment égales de chlore et d'anhydride sulfureux dans une solution extérieurement refroidie et irradiée au moyen d'une lampe à vapeur de mercure de 1 partie de mono- chloro-propane dans 3 parties de tétrachlorure de carbone.
Chauffer lentement 100 parties de ce composé tout en agitant à une température de 130 C. sous un condenseur à reflux avec 54 parties de phénol et 15 parties de chlorure de zinc, main- tenir cette température pendant 45 minutes puis chauffer pendant un court instant à une température de 160"C. Laver ensuite le mélange de réaction au moyen d'eau, puis d'une solution aqueuse à 10% de soude caustique et le reprendre dans l'éther. Dessécher la solution dans l'éther au moyen de sulfate de sodium anhydre. Après évaporation de l'éther on obtient une huile brunâtre facilement mobile.
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EXEMPLE 7 :
Chauffer pendant 4 heures sous un condenseur à reflux avec 34 parties de méthanol 100 parties de sulfo- chlorure de l'chloro-n-butane quon obtient en faisant passer une quantité totale de 746 parties de chlore et de 746 parties d'anhydride sulfureux pendant 7 heures dans 1000 parties de l-chloro-n-butane tout en ±'irradiant au moyen de lumière ultra-violette et en maintenant à 18 C. la température dans la chambre de réaction, soumettant le produit de réaction à une distillation fractionnée, chassant le monochloro-butane intact par distillation sous la. pres- sion normale et les constituants moins volatils dans le vide, ce chlorure décide l-chloro-n-butane-sulfonique rayant un point d'ébullition de 118 à 120 C.
Laver le produit au moyen d'eau et d'une solution aqueuse de soude caustique; on obtient une huile jaune pale non distillable qui convient éminemment comme agent émollient pour les esters cellulosi- ques.
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Process for producing organic sulfur compounds.
It has been found that organic compounds containing sulfur and oxygen are obtained in a simple manner by causing chlorine and sulfur dioxide to act simultaneously in the liquid phase on saturated aliphatic hydrocarbons or on hydrocarbons. chlorinated aliphatics and reacting with alcohols or phenols the resulting organic compounds which contain sulfur, oxygen and halogen.
The compounds formed by the simultaneous action of chlorine and sulfur dioxide in the liquid phase on saturated aliphatic hydrocarbons or on
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Chlorinated aliphatic hydrocarbons contain, in some cases, in addition to chlorine atoms directly attached to carbon atoms, easily hydrolyzable chlorine atoms; they thus have properties similar to those of sulfonic chlorides.
The preparation of these compounds, which will be called the first stage here, can be carried out for example by passing chlorine and sulfur dioxide at ordinary or moderately high temperature through a hydrocarbon of the paraffinic series, chlorinated or not, which is in the liquid state, molten or dissolved in an inert solvent, thus obtaining substances which, in addition to combined chlorine in the manner of acid chlorides, may also contain one or more chlorine atoms attached to carbon atoms.
The first step can also be carried out by using as raw materials the hydrocarbons capable of being obtained by catalytic hydrogenation of carbon oxides after removal by subsequent hydrogenating treatment of the unsaturated substances or by dehydration of the oxygenated substances optionally. present in crude hydrogenation products. As suitable dehydrogenation products, mention may also be made of oxygenated compounds capable of being obtained by catalytic hydrogenation of carbon oxides, or of the polymerization products which are formed therefrom, capable of being converted by hydrogenation into saturated hydrocarbons.
It is also possible to start from hydrocarbons which will have been prepared by catalytic hydrogenation of carbon oxides under normal or moderately high pressure and which will have been freed of their oxygenated constituents or of their unsaturated constituents by means other than hydrogenation. , for example by treating them with concentrated sulfuric acid.
For the reaction with alcohols and phenols, mention may be made of
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also particularly suitable substances analogous to diacid chlorides obtained by the action of chlorine and sulfur dioxide on saturated hydrocarbons with application of short-wave light. Mention may be made, for example, of the aliphatic sulphonic chlorides obtained by reacting cold chlorine, sulfur dioxide and gaseous or easily volatile saturated aliphatic hydrocarbons in a halogen-stable solvent while irradiating. mixing by means of shortwave light.
For the subsequent treatment of the aforesaid compounds containing sulfur, oxygen and chlorine, alcohols can be used, for example, such as methanol, its primary, secondary and tertiary homologues with recti = lines and branched chains, glycols, cycloaliphatic alcohols, such as cyclo-hexanol, mixed aliphatic-aromatic alcohols, such as benzyl alcohol or phenylethyl alcohol, as well as monovalent and polyvalent phenols such as phenol and its homologues, naphthols or resorcinol.
The reaction itself can be carried out by any of the conventional methods for the reaction of acid halides with alcohols and phenols. Thus, for example, it is possible to simply heat the said compounds containing sulfur, oxygen and chlorine with alcohol, while hydrochloric acid is released in the gaseous state.
The use of acid catalysts, such as for example metal halides such as aluminum or zinc chloride, makes it possible to release hydrochloric gas at lower temperatures. The reaction can also be carried out in the presence of substances
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alkaline or substances capable of fixing acids, such as, for example, alkali metal or alkaline earth hydroxides or carbonates, or else the alcoholic component can be used in the form of its alcoholate or of its phenolate. In all cases, it may be preferable to operate in a solvent which does not harm the reaction.
In this second stage of the reaction it is preferable to use a quantity of the starting materials containing oxhydril groups greater than the theoretical quantity, the calculation being based on the content of easily hydrolyzable halogen of the other constituents. The portion which remains intact can be removed after the reaction, for example by simple distillation if alcohols have been used, or by steam if phenols, from the acidified reaction mixture have been used, or by exhaustion. means of dilute aqueous solutions of caustic alkalis. For many industrial uses, it is possible to dispense with eliminating raw materials that have remained intact.
The compounds containing sulfur and oxygen which are thus obtained are more or less viscous oils or else solid substances, very often crystallized.
They can contain in a single molecule one, two or more groups composed of sulfur and oxygen. As regards in particular the compounds of the first stage which were not prepared under the action of short-wave light, they may also contain chlorine atoms which are difficult to hydrolyze which can be eliminated with formation. olefins, for example by reacting them with alkaline substances. From sulfonic acid chlorides derived from gaseous or readily volatile paraffinic hydrocarbons under the inaction of short-wave light @
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completely chlorine-free compounds can be obtained.
The substances obtainable according to the present invention are eminently suitable as solvents or as emollient agents for film-forming compositions, for example for polyvinyl compounds, cellulose derivatives, etc. They can be incorporated into the compositions themselves or into their dispersions or emulsions. The process according to. The present invention thus makes it possible to prepare in a simple manner auxiliary agents which are extremely useful for the lacquer and artificial materials industries from substances which are readily available in industry.
In addition to the easily bydrolyzable halogen atoms, the compounds containing sulfur and oxygen which are obtained by using them to react with alcohols or phenols products resulting from the simultaneous action and in the liquid phase sulfur dioxide and chlorine on halogenated aliphatic hydrocarbons always also contain halogen atoms directly attached to carbon atoms; they thus have properties which assimilate them to halogen sulfochlorides.
These compounds can be prepared, for example, by passing chlorine and sulfur dioxide through a chlorinated hydrocarbon of the paraffinic series in the liquid state, molten or dissolved in an inert solvent, operating at ordinary or slightly elevated temperature. In this case, substances are obtained which, in addition to the combined chlorine like acid chlorides and in addition also aliphatically combined chlorine atoms, also contain difficult hydrolysable chlorine atoms.
Substances analogous to sulfonic chlorides which are obtained by means of alcohols and phenols are also particularly suitable for reacting with alcohols and phenols.
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the action of chlorine and sulfur dioxide on saturated halogenated hydrocarbons accompanied by irradiation by short-wave light.
The compounds containing sulfur and oxygen, and also difficult hydrolyzable halogen, obtained by reaction with alcohols or phenols according to the present invention are oily or even solid and in many cases even cry stallin. Their molecule can contain one, two or even more sulfur-containing groups. and oxygen. They are eminently suitable as solvents and as emollient agents for film-forming compositions, such as, for example, for polyvinyl compounds, cellulose derivatives, etc. They can be incorporated into the compositions themselves or into their dispersions or emulsions.
By changing the number of non-hydrolyzable halogen atoms present in the primary halogenated hydrocarbons before the action of chlorine and sulfur dioxide, the properties of the reaction products, in particular their volatility, can be modified within wide limits.
The following examples, where parts express weights, will better illustrate, without limiting the present invention in any way, how it can be practiced.
EXAMPLE I:
Hydrogenate in the presence of a catalyst based on nickel sulfide and tungsten sulfide, at a temperature of 280 C. and under a pressure of 200 atm., An oil boils at temperatures between 180 and 340 C.
(obtained by hydrogenation of carbon monoxide under normal pressure) having a specific gravity (d20) of 0.763 and of which 15% dissolves in sulfuric acid containing
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phosphorus pentoxide, so as to form a completely colorless product which does not dissolve in sulfuric acid containing phosphorus pentoxide.
Load the product obtained into a reaction column packed with Raschig rings. From the bottom of the column introduce. -By means of a filter nozzle into the product which has been brought to a temperature of 60 C. a mixture of equal parts by weight of chlorine and sulfur dioxide, preferably at at a rate of 2 to 3% by weight of the gas mixture per hour. Vacuum away any gases that have dissolved in the product.
Introduce slowly while stirring 100 parts of the compound thus obtained (total chlorine content :, 18.5% including 8% hydrolyzable and 10% non-hydrolyzable; sulfur content: 6.3%) into a solution of 21 parts of phenol in 77 parts of a 15% aqueous solution of caustic soda. Ensure by refrigeration that the temperature does not rise above about 55 to 60 C. Withdraw the aqueous lower layer which settles after standing and wash the oily upper layer first with a solution 13% sodium chloride aqueous solution followed by 80% methanol.
By drying in vacuum at a temperature of 100 ° C., a yellowish viscous oil is obtained with a yield of 96% relative to the. raw material containing chlorine used.
This oil can serve as an emollient agent for nitrocellulose, chloro-rubber, post-chlorinated polyvinyl chloride or polystyrene and also for the products of interpolymerization of vinyl compounds.
EXAMPLE 2:
Introduce 260 parts of a substance containing chlorine, sulfur and oxygen (12.7% hydrochlorine
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lysable and 9.5% sulfur) prepared in a manner analogous to that described in the first paragraph of Example 1 in a solution of 100 parts of an industrial mixture of phenols (containing about 40%. of phenol, about 40 % cresols and about 10% xylenols) in 150 parts of a 25% aqueous solution of caustic soda, the temperature thus rising to about 70 C. Stir the whole for 2 to 3 hours at a temperature of about 60 to 70 C. Isolate the oily layer and add dilute hydrochloric acid until it has only a weakly alkaline reaction.
Then subject it to steam distillation until the residue is free of intact phenol and easily volatile components. After drying, 312 parts of a yellowish oil are obtained.
EXAMPLE 3:
Mix with 57 parts of methanol 100 parts of a product containing 10% sulfur, 12.6% hydrolysable chlorine and 2.4% non-hydrolyzable chlorine, prepared in a manner analogous to that described in paragraph 1 of Example 1. In this mixture, while refrigerating, introduce 68 parts of a 30% aqueous solution of caustic soda and allow the mixture to stand for some time. Wash the reaction mixture obtained with water, remove the water and the intact methanol therefrom by heating it in a vacuum at a temperature of 80 C. A yellowish oil is obtained whose Engler viscosity at a temperature of 38 C. is obtained. of 6.16. It is eminently suitable as an emollient agent for polyvinyl compounds.
EXAMPLE 4:
Heat slowly along with 78 parts of phenol and 10.4 parts of zinc chloride 100 parts of propane disulfochloride (melting point: 48 C.)
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obtained by passing for 17 hours at a. temperature of 15 C., while irradiating by means of short-wave light, 1000 liters of propane, 920 liters of chlorine. and 950 liters of sulfur dioxide in 2 liters of carbon tetrachloride ... At temperatures between 120 and 130 ° C. copious evolution of hydrochloric gas occurs.
Continue to slowly raise the temperature until at a temperature of about 160 ° C. this evolution ceases. On cooling the reaction mixture solidifies to a crystalline slurry. The yield of crude ester is 91%. The theoretical amount Wash off the intact phenol and the zinc chloride by washing with water and recrystallize the product from methanol. Snow-white crystals are thus obtained which melt at a temperature of 83 ° C. molecular weight is 300.
100 parts of a product containing chlorine, oxygen and sulfur, prepared by passing 120 parts of chlorine, while irradiating with ultraviolet light, in 600 parts of a mixture of hydrocarbons boiling in the temperature zone between 200 and 350 C. and obtained by catalytic hydrogenation of carbon monoxide under ordinary pressure and then passing for 10 hours, in the obtained mixture of chlorinated hydrocarbons containing in average $ 9.1 of chlorine, 120 parts of chlorine and 120 parts of sulfur dioxide, while irradiating with ultra-violet light, the temperature being kept at 18.
in the reaction chamber, the said product containing 14.6% of chlorine and 6.3% of sulfur, 7% of the chlorine being combined with sulfur, are intimately mixed with a solution of 9.5 parts of caustic soda and 30
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parts of cresol in 47.5 parts of water, while ensuring by refrigeration that the temperature does not exceed 60 C. Then stir the mixture for 15 minutes at the same temperature. Withdraw by lower layer which separates after standing, wash the supernatant oily layer twice with an equal volume of 40% methanol, then acidify it slightly by adding aqueous hydrochloric acid.
Then purge it of intact phenol and other volatile constituents by blowing in water vapor. A viscous yellowish oil of low volatility which is well suited as an emollient agent for polyvinyl chloride remains in 91 part yield.
EXAMPLE 6;
As raw material, a chloropropane sulfochloride is taken as obtained by passing simultaneously a mixture of volumetrically equal parts of chlorine and sulfur dioxide in a solution cooled externally and irradiated with of a mercury vapor lamp of 1 part of monochloro-propane in 3 parts of carbon tetrachloride.
Slowly heat 100 parts of this compound while stirring at a temperature of 130 ° C. under a reflux condenser with 54 parts of phenol and 15 parts of zinc chloride, maintain this temperature for 45 minutes then heat for a short time at a temperature of 160 ° C. Then wash the reaction mixture with water, then with a 10% aqueous solution of caustic soda and take it up in ether. Dry the solution in ether with sulphate of anhydrous sodium After evaporation of the ether, an easily mobile brownish oil is obtained.
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EXAMPLE 7:
Heat for 4 hours under a reflux condenser with 34 parts of methanol 100 parts of chloro-n-butane sulfochloride obtained by passing a total quantity of 746 parts of chlorine and 746 parts of sulfur dioxide for 7 hours in 1000 parts of 1-chloro-n-butane while irradiating with ultraviolet light and maintaining the temperature in the reaction chamber at 18 ° C., subjecting the reaction product to fractional distillation, removing the intact monochloro-butane by distillation under the. Normal pressure and less volatile constituents in a vacuum, this chloride decides l-chloro-n-butane-sulfonic striping a boiling point of 118 to 120 C.
Wash the product with water and an aqueous solution of caustic soda; a pale yellow, non-distillable oil is obtained which is highly suitable as an emollient agent for cellulosic esters.