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Procédé de fabrication de 1-aryl-1-chloro-éthanes
La présente invention concerne la fabri cation de 1-aryl-1- choro-éthanes de la formule générale :
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dans laquelle R représente un résidu aromatique tel qu'un résidu phénylique,un résidu phénylique substitué un résidu naphtylique ou un résidu naphtalique substitué.
Conformément à l'invention on fait agir de l'acide chlorhy- drique aqueux sur un composé vinylique aromatique de la formule générale
R - CH = CH2
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dans laquelle R représente unréidu aromatique commecelui qui est indiqué plus haut fixédirectement par un atome de carbone nucléaire au groupe vinylique tel que du styrène ou un styrène substitué dans le résidu phénylique ou de la naphtaline vinylique.
Dans l'état actuel des connaissances on constate que lors- qu'on remue de l'acide chlorhydrique aqueux ou qu'on le fait agir de toute autre façon sur du styrène ou un autre composé vinylique aromatique,on produit un équilibre chimique pouvant être représenté par la formule suivante :
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Lorsque l'acide chlorhydrique est utilisé en excès suffisaient grand et en concentration appropriée,la réaction a lieu essentiel- lement dans le sens de la flèche supérieure.
Suivant l'un des modes de réalisation du procédé il suffira d'incorporer au styrène ou à un produit brut contenant du styrène (comme on le décrira en détail plus loin) ou un autre composé viny- lique aromatique en solution ou à l'état pur tout en mélangeant intimement de l'acide chlorhydrique aqueux concentréen excès de la quantité calculée stoechiométriquement. La température augmente spontanément à cause de la chaleur de la réaction et on la main- tient avantageusement à environ 30 à 60 à C.
On peut aussi réalis- ser le procédé en mélangeant intimement le composé vinylique avec de l'acide chlorhydrique aqueux étendu ou avec de l'eau et en faisant passer de l'acide chlorhydrique gazeux à travers le mélan- ge .Ou bien on peut réaliser le procédé suivant le principe du contre-courant en faisant tomber de l'eau et le composé vinylique goutte à goutte sur des garnitures de remplissage se trouvant dans une tour de réaction et en introduisant un courant d'acide chlorby- drique gazeux en sens inverse. Lorsque la réaction est terminée on laisse le mélange se séparer en couches. La couche huileuse est constituée par le composé chloreux désiréou par une solution de ce composé dans d'autres liquides organiques.
La couche aqueuse contient l'excès d'acide chlorhydrique,qui peut être utiliséde nouveau soit directement,soit après concentration au moyen d'acide chlorhydrique gazeux. On soumet la couche huileuse à la distilla-
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tion, à volonté ou au besoin,pour extraire le composé de chloru- re qu'elle contient et le séparer des substances qui l'accom- pagnent.
Le procédé est applicable d'une façon particulièrement avantageuse au mélange ou solution contenant en plus des com- posés vinyliques aromatiques du type indiqué,d'autres substan ces telles que des hydrocarbures aromatiques ne contenant pas de chaînes latérales non saturées et le procédé conforme à l'invention peut servir en conséquence à séparer les composés vinyliques aromatiques de ces mélanges. Parmi les matières premières de ce genre on citera par exemple les fractions bout lant entre 140 et 160 0 C. de la benzine brute (solvent naph- ta) qu'on peut extraire du goudron de houille ou du gaz de houille ou de ce qu'on appelle l'huile d'égouts qui se sépare du gaz à l'eau carburé au moyen de huile à gaz et contenant du styrène et peut être aussi des homologues du styrène.
Le procédé est expliqué en outre par les exemples suivants mais il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée
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aux quantités, t empeatures ou autres conditions particulières indiquées.
Exemole¯1, !;J2.!!¯.!
Prendre 300 parties en poids de styrène et les mélanger en remuant avec 1200 parties en poids d'acide chlorhydrique (à 37 % ) pendant 8 heures à une température de 20 à 30 o C.
On obtient ainsi 387 parties en poids d'un produit huileux brut. Le fractionnement sous une pression réduite donne
33 22 parties en poids de styrène
350 " " d'[alpha] -chloro-éthylbenzine et
5 " " d'un résidu
On concentre l'acide chlorhydrique et on le fait servir a nouveau.
Exemple 2.
Prendre une solution de 180 parties en poids de styrène dans 720 parties en poids de xylène etmélanger en remuant @ avec 1200 parties en poids d'acide chlorhydrique à 30 %
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pendant 6 heures à40 0 C en faisant passer lentement de l'acide chlorhydrique gazeux à travers la masse. On obtient 945 parties en poids d'un produit brut donnant après distillation du xylène 240 g. d' -chloro-éthylbenzine et 4 g d'un résidu.
Le rendement en 0( -chloro-éthylbenzine est donc de 99 % de la théorie.
Exemple 3.
Prendre une solution de 150 parties en poids de chloro-sty- rène (chloré dans le noyau) dans 50 parties en poids de benzine et les mélanger,en remuant avec 1000 parties en poids d'acide chloyhydrique à 37 % pendant 7 heures à 60 o C. Après avoir séparé la benzine par distillation,175parties en poids d'[alpha] -chlo- ro-éthylchlorobenzine distillent à 10(-110 o C sous une pression de 17 mm. Il reste 3 parties en poids d'un résidu.
Exemple 4,
Prendre 540 parties en poids d'un mélange de diéthylbenzine d'éthyle-styrène et d'autres dérivés du styrène,obtenu en fai- sant passer de la diéthylbenzine (mélange d'isomères) sur un catalyseur basique à 600 o 0,1 es mélanger en remuant avec 1200 parties en poids d'acide chlorhydrique à 37 % pendant 8 heures à 50-60 o C. On obtient 600 parties en poids d'un produit brut.
Apres distillation 325 parties en poids de diéthylbenzine, 250 parties en poids de produits d'addition d'acide chlorhydri- que distillent à 95-125 O C sous une pression de 18 mm.
Exemple 5.
Prendre 179 parties en poids de naphtaline éthylique déshydli drogénée bouillant à 100-130o C sous une pression de 7 mm et con- tenant de la naphtaline vinylique et de la naphtaline éthylique inaltérée et les mélanger en remuant avec 500 parties en poids d'acide chlorhydrique à 37 % pendant 7 heures à 60 o C. Apres séparation de l'acide l'huile présente une augmentation de poids de 12 parties en poids et constitue une solution d'environ 30 % d' [alpha] -chloro-éthylnaphtaline dans de la naphtaline étylique (constatée par la détermination du chlore saponifiable).,
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Exemple 6.
Prendre 500 parties en poids de benzine dissolvante brute bouillant entre 135 et 160 C et les mélanger en remuant avec 300 parties en poids d'acide chlorhydrique à 37 % pendant 0 7 heures à 50-60 Q C et frire passer de l'acide chlorhydrique gazeux dans la masse pour maintenir le mélange saturé. En distillant le produit de la réaction dans le vide on obtient
350 parties en poids de xylène purifié
80 " " d'hydrocarbure bouillant de
160-17à o C.
70 " " d'[alpha] -chloro-éthylbenzine (d'une teneur de 97 %) et
15 " " d'un résidu.
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Manufacturing process of 1-aryl-1-chloro-ethanes
The present invention relates to the manufacture of 1-aryl-1-choro-ethanes of the general formula:
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wherein R represents an aromatic residue such as a phenyl residue, a substituted phenyl residue, a naphthyl residue or a substituted naphthalic residue.
In accordance with the invention, aqueous hydrochloric acid is made to act on an aromatic vinyl compound of the general formula
R - CH = CH2
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wherein R represents an aromatic residue such as that indicated above attached directly by a nuclear carbon atom to the vinyl group such as styrene or a styrene substituted in the phenyl residue or vinyl naphthalene.
In the present state of knowledge it has been observed that when aqueous hydrochloric acid is stirred or when it is made to act in any other way on styrene or another aromatic vinyl compound, a chemical equilibrium is produced which can be represented by the following formula:
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When hydrochloric acid is used in sufficient excess and in the appropriate concentration, the reaction proceeds mainly in the direction of the upper arrow.
According to one of the embodiments of the process, it will suffice to incorporate in the styrene or in a crude product containing styrene (as will be described in detail below) or another aromatic vinyl compound in solution or in the state. neat while thoroughly mixing concentrated aqueous hydrochloric acid in excess of the stoichiometrically calculated amount. The temperature increases spontaneously due to the heat of the reaction and is preferably kept at about 30 to 60 ° C.
The process can also be carried out by thoroughly mixing the vinyl compound with extended aqueous hydrochloric acid or with water and passing hydrochloric acid gas through the mixture. the process according to the counter-current principle by dropping water and the vinyl compound drop by drop onto filling packings in a reaction tower and by introducing a stream of hydrochloric acid gas in the opposite direction . When the reaction is complete the mixture is allowed to separate into layers. The oily layer consists of the desired chlorous compound or a solution of this compound in other organic liquids.
The aqueous layer contains excess hydrochloric acid, which can be used again either directly or after concentration with hydrochloric acid gas. The oily layer is subjected to distillation.
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tion, at will or as needed, to extract the chlorine compound it contains and separate it from the substances which accompany it.
The process is particularly advantageously applicable to the mixture or solution containing, in addition to vinyl aromatic compounds of the type indicated, other substances such as aromatic hydrocarbons not containing unsaturated side chains and the process according to the invention can therefore be used to separate vinyl aromatic compounds from these mixtures. Among the raw materials of this kind we can cite for example the fractions boiling between 140 and 160 ° C. of crude benzine (solvent naphtha) which can be extracted from coal tar or coal gas or from what Sewage oil which separates from gas with water carburized by means of gas oil and containing styrene is called and may also be homologues of styrene.
The method is further explained by the following examples but it is understood that the invention is not limited
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in the quantities, t empeatures or other particular conditions indicated.
Exemolē1,!; J2. !! ¯.!
Take 300 parts by weight of styrene and mix them by stirring with 1200 parts by weight of hydrochloric acid (37%) for 8 hours at a temperature of 20 to 30 o C.
In this way 387 parts by weight of a crude oily product are obtained. Fractionation under reduced pressure gives
33 22 parts by weight of styrene
350 "" of [alpha] -chloro-ethylbenzine and
5 "" of a residue
The hydrochloric acid is concentrated and served again.
Example 2.
Take a solution of 180 parts by weight of styrene in 720 parts by weight of xylene and mix while stirring @ with 1200 parts by weight of 30% hydrochloric acid.
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for 6 hours at 40 0 C by slowly passing gaseous hydrochloric acid through the mass. 945 parts by weight of a crude product are obtained giving, after distillation of xylene, 240 g. of -chloro-ethylbenzine and 4 g of a residue.
The yield of O (-chloro-ethylbenzine) is therefore 99% of theory.
Example 3.
Take a solution of 150 parts by weight of chloro-styrene (chlorinated in the nucleus) in 50 parts by weight of benzine and mix them, stirring with 1000 parts by weight of 37% hydrochloric acid for 7 hours at 60 o C. After having separated the benzine by distillation, 175 parts by weight of [alpha] -chloro-ethylchlorobenzine distilled at 10 (-110 o C under a pressure of 17 mm. 3 parts by weight of a residue remain. .
Example 4,
Take 540 parts by weight of a mixture of diethylbenzine of ethyl-styrene and other derivatives of styrene, obtained by passing diethylbenzine (mixture of isomers) over a basic catalyst at 600 o 0.1 es mix while stirring with 1200 parts by weight of 37% hydrochloric acid for 8 hours at 50-60 o C. 600 parts by weight of a crude product are obtained.
After distillation of 325 parts by weight of diethylbenzine, 250 parts by weight of hydrochloric acid adducts distilled off at 95-125 ° C. under a pressure of 18 mm.
Example 5.
Take 179 parts by weight of dehydrogenated ethyl naphthalene boiling at 100-130o C under a pressure of 7 mm and containing vinyl naphthalene and unaltered ethyl naphthalene and mix them while stirring with 500 parts by weight of hydrochloric acid. at 37% for 7 hours at 60 o C. After separation of the acid the oil shows an increase in weight of 12 parts by weight and constitutes a solution of approximately 30% of [alpha] -chloro-ethylnaphthalene in ethyl naphthalene (ascertained by the determination of saponifiable chlorine).,
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Example 6.
Take 500 parts by weight of crude solvent benzine boiling between 135 and 160 C and mix them while stirring with 300 parts by weight of 37% hydrochloric acid for 0 7 hours at 50-60 QC and fry pass gaseous hydrochloric acid in the mass to keep the mixture saturated. By distilling the product of the reaction in a vacuum one obtains
350 parts by weight of purified xylene
80 "" of boiling hydrocarbon
160-17à o C.
70 "" of [alpha] -chloro-ethylbenzine (with a content of 97%) and
15 "" of a residue.