Procédé de préparation de chlorure de sulfényle chloré sur 1'atome de Ca
La présente invention a trait à un procédé de préparation de chlorure de sulfényle a-chloré, en particulier par substitution d'un atome d'hydrogène par un atome de chlore sur un atome de carbone adjacent à un atome de soufre divalent, en présence d'une quantité catalytique d'un composé minéral contenant un groupe-SOsH.
Jusqu'ici, il a été extrmement difficile, sinon impossible, d'obtenir certains fongicides agricoles virtuellement intéressants, en raison de la difficulté rencontrée pour réaliser la chloruration de certains composés organiques du soufre divalent sur un atome de carbone adjacent à un atome de soufre, c'est à-dire à un atome de carbone-alpha. Par exemple, on peut préparer facilement un composé comme le chlorure de 1,2,2,2-tétrachloroéthylsulfényle en faisant réagir un disulfure de bis-1, 2,2,2-tétrachloroéthyle avec un atome de chlore, en opérant d'une manière connue. Toutefois, les essais effectués pour substituer un second atome de chlore sur l'atome de carbone-alpha du groupe éthyle de ce chlorure de sulfényle n'ont pas été couronnés de succès.
Lorsqu'on les met en oeuvre conformément aux procédés connus dans la technique antérieure, en utilisant des catalyseurs de chloruration bien connus comme le chlorure d'aluminium anhydre ou le chlorure ferrique et en opérant on présence ou en l'absemce de lumière ultraviolette, de peroxydes ou d'iode, à des températures atteignant environ 500 C, il ne se produit aucune réaction d'alpha-chloruration. Peut-tre une certaine alpha-chloruration pourrait-elle se produire à des températures plus élevées, mais non sans les conséquences concomitantes et indésirables du réarrangement et (ou) de la décomposition du produit désiré.
La titulaire vient de découvrir que ces réactions d'alpha-chloruration qui étaient jusqu'ici impossibles ou peu pratiques peuvent tre effectuées avec succès à de basses températures, et que l'on obtient une alpha-chloruration presque quantitative en mettant en contact les composés décrits avec le chlore en présence d'acide sulfurique ou d'un dérivé minéral comportant le groupe S03H. En outre, avec les catalyseurs de la présente invention, la chloruration se produit entièrement en position alpha par rapport au soufre. Les catalyseurs que l'on a constaté tre efficaces sont des composés minéraux contenant un groupe S03H, par exemple des composés de la formule Z-SOaH dans laquelle Z peut tre, par exemple un groupe OH, un halogène comme le chlore, le fluor, etc.
Parmi les acides halogénosulfoniques on préfère l'acide chlorosulfonique puisqu'il n'intervient pas de réaction d'échange d'halogène.
Le procédé de l'invention comprend la mise en contact du composé de soufre divalent désiré avec du chlore, de préférence à une température comprise entre-200 C et + 500 C, particulièrement à une température comprise entre-100 C et + 100 C, en présence d'un composé minéral contenant un groupe-SO3H, de préférence d'acide sulfurique ou d'acide halogénosulfonique en une quantité comprise entre 0, iO et 5,0 pour cent, de préférence comprise entre 0,25 et 1,0 pour cent, sur la base du poids du composé du soufre auquel on a eu recours.
Lorsqu'on a recours à l'acide sulfurique comme réactif, il convient d'avoir recours d'ordinaire à des concentrations variant entre 70 et 100 pour cent en poids d'acide sulfurique, tandis que l'on préfère les concentrations comprises entre 95 et 98 pour cent.
Les matières premières qui conviennent pour l'aIpha.-cMoruratiom effectuée dans le cadre de l'in- vention ont pour formule :
EMI2.1
dans laquelle R est un radical organique, de préfé- rence un radical aikyle, aryle, aralkyle, ou run de ces radicaux substitués, ou bien l'hydrogène ou un halogène, X est un halogène ou l'hydrogène, et Y est un radical organique ou l'hydrogène ou un halogène.
Des exemples de composés que l'on peut appliquer dans la présente invention sont le chlorure de 1,2,2-trifluoroéthylsulfényle, le chlorure de l-chloro-2, 2dibrométhylsulfényle, le chlorure de 3,3,3-trichloro propylsuifényle, le disuilfure de butyte, etc.
Ces matières premières peuvent etre formées in situ par exemple à partir dses dsulfures ou des thiols, qui forment le chlorure de sulfényle par chloruration dans les conditions utilisées. Il convient de noter toutefois qu'il faut que l'un quelconque des radicaux organiques mentionnés ci-dessus soit Pun de ceux qui ne réagissent pas avec le catalyseur dans les conditions de la réaction utilisées dans la présente demande. Parmi les matières de départ, on peut citer le disulfure de bis-1, 2,2,2-tétrachloroéthyle, le disulfure de 1,2,2,2-tétrachloroéthylsulfényle, le disulfure de bis-1, 2,2-trichloroéthyle et le chlorure de 1,2,2-trichloroéthylsulfényle.
On met en oeuvre le procédé de l'invention en mettant en contact le réactif, soit le composé de soufre divalent, de préférence en présence d'un solvant inerte approprié, par exemple le tétrachlorure de carbone, d'ordinajme du chlore gazaux, de préférence en quantités approximativement stoechiométriques, en présence des quantités requises de catalyseur, comprises entre 0,10 et 5,0 pour cent, sur la base du poids du composés du soufre, en règle générale d'acide halogénosulfonique ou d'acide sulfurique ayant d'ordinaire une concentration comprise entre 70 et 100 pour cent en poids. On peut avoir recours à toute quantité de chlore en excès par rapport à la quantité stoechiométrique ou inférieure à elle sans nuire inutilement à la réaction.
On règle d'ordinaire la température en refroidissant dans un bain de glace, tout en faisant barboter lentement le chlore gazeux dans le bain afin de régler le taux de formation de gaz chlorhydrique dégagé. Après achèvement de l'addition de chlore, on refroidit d'ordinaire la réaction avec de la glace fondante et on peut séparer l'acide sulfurique par extraction à l'eau.
On peut rectifier alors le solvant à une température d'environ 40O C sous une pression de 20 mm. Dans le cas où le produit est un liquide à la température et sous une pression normales, on le sépare du mélange par fractionnement, de préférence sous pression réduite. Dans le cas où c'est une matière solide, on refroidit le mélange en vue de laisser la matière solide cristalliser, après quoi, si on le désire, on la lave avec un solvant approprié comme le méthanol.
Les composés polyhalogénés obtenus par le procédé de la présente invention sont également nouveaux. Ce sont des halogénures perhalogénoéthylsul- fényle alpha-chloro-bta-substitués qui répondent à la formule :
EMI2.2
dans laquelle R est un radical organique, de préfé- rence un radical alkyle, aryle, aralkyle, alcaryle ou un radical de ce type substitué de ce type, ou bien l'hydrogène ou un halogène, X est l'hydrogène ou un halogène, et Y est l'hydrogène, un halogène ou un radical organique.
Avant la présente invention, on pensait qu'il n'existait pas de moyen pratique pour obtenir certains composés chimiques intermédiaires utiles comme le chlorure de 1,1,2,2-tétrachloroéthylsul fényle et le chlorure de perchloréthylsulfényle. On peut également préparer facilement un grand nombre d'autres mtiaimédiaiires et de compositions utiles avec des rendements presque quantitatifs en utilisant le procédé remarquable de chloruration catalytique de l'invention.
Exemple comparatif :
On prépare cinq mélanges distincts formés de 200 g de chlorure de 1,2,2-trichloroéthylsulfényle et de 200 ml de tétrachlorure de carbone, comportant chacun 2 g de l'un des catalyseurs :
1) trichlorure d'aluminium anhydre
2) chlorure ferrique anhydre
3) peroxyde de benzoyle
4) chlorure ferrique anhydre en présence
de lumière ultraviolette
5) iode
A chaque mélange on ajoute lentement 71 g de chlore, en l'espace d'environ une demi-heure, tout en agitant le mélange de manière continue, et on le maintien à une température comprise entre environ 0 C et 5"C, au moyen d'un bain de glace.
Dans tous les cas ci rlessus il ne sle Iproduilt essentielle- mant auoune alphavchilorurati, on, ce qui est indiqué par le spectre infrarouge (dans la région de 13 à 25 microns).
Exemple 1 :
On prépare un mélange formé de 200 g de chlorure 1,2,2-trichloroéthylsulfényle, de 200 ml de tétrachlorure de carbone et de 2 g d'acide sulfurique à 98 pour cent, en opérant comme dans 1'exemple comparatif, sauf que l'on change de catalyseur. On ajoute lentement 71 g de chlore en l'es- pace d'une demi-heure environ tout en agitant le mélange de manière continue et en le maintenant à une température comprise entre environ 00 C et 5o C au moyen d'un bain de glace. On refroidit alors le milieu de réaction avec de la glace fondante et on sépare l'acide sulfurique restant par extraction à l'eau. On sépare le solvant par rectification à 400 C environ sous une pression de 20 mm.
On sépare par distillation une fraction bouillant à 450C à 500C sous une pression de 0,1 mm et l'analyse de cette fraction indique un rendement essentiellement quantitatif en chlorure de 1,1,2,2-tétrachloroéthylsul fényle. L'analyse du chlorure de 1,1,2,2-tétrachloroéthylsulfényle donne les résultats suivants :
Théorique Trouvé
Pourcentage de chlore 75,6 75,3
Pourcentage de soufre 13,6 13,6
Lorsque la concentration de l'acide sulfurique est réduite à 96 pour cent, la réaction se produit encore, mais plus lentement qu'avec de l'acide à 98 pour cent.
La réduction de la concentration de l'acide à 90 pour cent ne donne qu'une transformation partielle.
Une réduction supplémentaire de la concentration de l'acide à 75 pour cent amène la réaction à se poursuivre extrmement lentement. Lorsque la température s'élève au-dessus de la valeur préférée à 500 C environ, en provoquant ainsi d'une manière nuisible la décomposition et (ou) le réarrangement du produit, on obtient un rendement partiel en chlorure de 1,1,2,2-tétrachloroéthylsulfényle désiré.
Exemple 2 :
On prépare un mélange formé de 200 g de chlorure de 1,2,2,2-tétrachloroéthylsulfényle, de 200ml de tétrachlorure de carbone et de 2 g d'acide sulfurique à 98 pour cent. On ajoute lentement 71 g de chlore en l'espace d'environ une demi-heure, tout en agitant le mélange de manière continue et en le maintenant à une température comprise entre environ 0 C et 5"C au moyen moyen bain bain glace. glace. refroidit alors la réaction avec de la glace fondante et on sépare l'acide sulfurique par extraction. On sépare le solvant par rectification à une température d'environ 40"C, sous sous pression pression 20 mm.
Après refroidissement, une matière solide cristallise que l'on lave avec du méthanol et on constate qu'elle fond à une température de l'ordre d'environ 730 C à 750 C et son analyse indique que l'on obtient un rendement essentiellement quantitatif en chlorure de perchloroéthylsulfényle.
Théorique Trouvé
Pourcentage de chlore 79,2 78,8
Pourcentage de soufre 11,9 12,0
Exemple 3 :
On refroidit à une température de 0O C à 50 C un mélange formé de 199 g de disulfure de bis1,2,2,2-tétrachloroéthyle, de 200 ml de tétrachlorure de carbone faisant office de solvant et de 2 g d'acide sulfurique à 98 pour cent en poids et on le maintient à cette température au moyen d'un bain de glace fondante, tout en faisant barboter lentement 106,5 g de chlore dans le mélange afin d'empcher la formation trop rapide de gaz chlorhydrique.
Après avoir achevé l'addition de chlore, on refroidit le milieu de réaction avec de la glace fondante et on sépare tout l'acide sulfurique restant par extraction à 1'eau. On sépare le solvant par distillation à 40O C sous une pression de 20 mm et on refroidit le produit restant, après quoi une matière solide jaune cristallise, son analyse indiquant qu'elle est formée de chlorure de perchloroéthylsulfényle.
Exemple 4 :
On prépare un mélange formé de 200 g de chlorure de 1,2,2-trichloroéthylsulfényle, de 200ml de tétrachlorure de carbone et de 4 g d'acide chlorosulfonique comme dans 1'exemple comparatif, sauf que l'on change de catalyseur. On ajoute lentement 71 g de chlore en l'espace d'environ une dami-heure, tout en agitant le mélange de manière continue et en le maintenant à une température de 0 C à 5o C au moyen d'un bain de glace. On obtient le chlorure de 1,1,2,2-tétrachloroéthylsulfényle. L'analyse du chlorure de 1,1,2,2-tétrachloroéthylsulfényle donne les résultats suivants :
Théorique Trouvé
Pourcentage de chlore 75,6 75,3
Pourcentage de soufre 13,6 13,6
Exemple 5 :
Dans un ballon on introduit 300 ml de CC14 et 62,13 g de sulfure d'éthyle.
On faiit barboter 114,2 g de chlore dans la solution dont la couleur vire à l'orange. Au chlorure d'éthylsuifényte ainsi préparé, on ajoute 6 gouttes de H2SO4 à 98'ouzo et on fait barboter du chlore à travers la solution jusqu'à ce que l'on en ait ajouté 342,2 g au total. On rectifie alors la solution sous vide et on la distille sous une pression approximativement égale à 23 mm de mercure. Le produit passe à une température de 41 C, ce qui donne 10 g de chlorure de 1, 1-dichloroéthyl- sulfényle. On a recours à une analyse aux infrarouges pour identifier le produit.
Exemple 6 :
(A) On refroidit à 00 C un mélange formé de 135 g de monochlorure de soufre et de 3 g de chlorure d'aluminium et on ajoute lentement 250 g de 1,4-dichlorobutène fraîchement distillé, tout en maintenant la température à approximativement Oo C. Le mélange épaissit et on arrte l'agitation tout en poursuivant l'addition. On laisse alors le mélange réactionnel se réchauffer à la température ambiante, on fait dissoudre la matière solide dans le tétrachlorure bouillant et on filtre la solution. Par refroidissement du filtrat, une matière solide se sépare par pré cipitation et on la fait recristalliser dans le pentachloroéthane, ce qui donne 200 g de disulfure de bis 2- (1, 3,4-trichlorobutyle), soit un rendement de 52 /o.
(B) On fait dissoudre le disulfure obtenu en (A) dans 1 litre de chloroforme, on refroidit la solution à une température d'environ 3O C, on ajoute un cristal d'iode et on introduit du chlore au taux de 1 g par minute. On arrte l'addition du chlore après avoir ajouté environ 37,4 g de chlore et on agite la solution froide pandant 45 minutas de plus. On laisse la solution se réchauffer à la température ambiante, on sépare le solvant sous vide et on distille l'huile restante, le produit distillant à une température de 67 C à 690 C sous une pression de 0,005 mm de Hg. Le rendement est de 214 g de produit, soit égal à 90 /o.
Analyse : teneurs théoriques en Cl : 62, 2 /o ; en S : 14,08'0/o teneurs trouvées en Cl : 60, 3'"/o ; en S : 14,8'ouzo
(C) On ajoute le chlorure de sulfényle obtenu en (B) à un mélange formé de 500 ml de tétrachlorure de carbone et de 2,1 g d'acide sulfurique à 98 %, on refroidit la solution à 0O C et on ajoute lentement
110,9 g de chlore. Après avoir achevé l'addition, on poursuit l'agitation pendant une heure et on laisse la solution se réchauffer pendant 16 heures. On sépare le solvant sous vide.
On ajoute alors au résidu 1 ml de phosphate de tributyle et on distille le produit bouillant à une température de 920 C-94O C/0, 03 mm ; indice de réfraction n = 1, 5614. Une chromatographie en phase gazeuse montre que le produit est essentiellement homogène.
Analyse :
teneur théorique : 67,6lolo de Cl
teneur trouvée : 66,4'0/o de Cl
Process for the preparation of chlorinated sulfenyl chloride on the Ca atom
The present invention relates to a process for preparing α-chlorinated sulfenyl chloride, in particular by substituting a hydrogen atom with a chlorine atom on a carbon atom adjacent to a divalent sulfur atom, in the presence of a catalytic amount of an inorganic compound containing an -SOsH group.
Heretofore it has been extremely difficult, if not impossible, to obtain certain potentially interesting agricultural fungicides, due to the difficulty encountered in carrying out the chlorination of certain organic compounds of divalent sulfur on a carbon atom adjacent to a sulfur atom. , that is to say to an alpha-carbon atom. For example, a compound such as 1,2,2,2-tetrachloroethylsulfenyl chloride can be easily prepared by reacting bis-1,2,2,2-tetrachloroethyl disulfide with a chlorine atom, operating in a similar manner. known manner. However, attempts to substitute a second chlorine atom for the alpha carbon atom of the ethyl group of this sulfenyl chloride have not been successful.
When carried out according to the processes known in the prior art, using well-known chlorination catalysts such as anhydrous aluminum chloride or ferric chloride and operating in the presence or absence of ultraviolet light, peroxides or iodine, at temperatures up to about 500 C, no alpha-chlorination reaction occurs. Perhaps some alpha-chlorination could occur at higher temperatures, but not without the concomitant and undesirable consequences of rearrangement and / or decomposition of the desired product.
The holder has just discovered that these alpha-chlorination reactions which were hitherto impossible or impractical can be carried out successfully at low temperatures, and that an almost quantitative alpha-chlorination is obtained by bringing the compounds into contact. described with chlorine in the presence of sulfuric acid or of an inorganic derivative comprising the S03H group. Further, with the catalysts of the present invention, the chlorination occurs entirely in the alpha position relative to the sulfur. The catalysts which have been found to be effective are inorganic compounds containing an SO 3 H group, for example compounds of the formula Z-SOaH in which Z can be, for example an OH group, a halogen such as chlorine, fluorine, etc. etc.
Among the halosulfonic acids, chlorosulfonic acid is preferred since there is no halogen exchange reaction involved.
The process of the invention comprises bringing the desired divalent sulfur compound into contact with chlorine, preferably at a temperature between -200 C and + 500 C, particularly at a temperature between -100 C and + 100 C, in the presence of an inorganic compound containing an -SO3H group, preferably sulfuric acid or halosulfonic acid in an amount between 0.10 and 5.0 percent, preferably between 0.25 and 1.0 percent, based on the weight of the sulfur compound used.
When sulfuric acid is used as a reagent, concentrations of between 70 and 100 percent by weight of sulfuric acid should usually be used, while concentrations between 95 and 98 percent.
The raw materials which are suitable for the alpha.-cMoruratiom carried out within the framework of the invention have the following formula:
EMI2.1
in which R is an organic radical, preferably an alkyl, aryl, aralkyl or any of these substituted radicals, or alternatively hydrogen or a halogen, X is a halogen or hydrogen, and Y is a radical organic or hydrogen or halogen.
Examples of compounds which can be applied in the present invention are 1,2,2-trifluoroethylsulfenyl chloride, 1-chloro-2, 2dibromethylsulfenyl chloride, 3,3,3-trichloro propylsulfenyl chloride, butyte disulfide, etc.
These raw materials can be formed in situ for example from dses dsulfides or thiols, which form sulfenyl chloride by chlorination under the conditions used. It should be noted, however, that any of the organic radicals mentioned above must be one of those which do not react with the catalyst under the reaction conditions used in the present application. Among the starting materials, there may be mentioned bis-1, 2,2,2-tetrachloroethyl disulfide, 1,2,2,2-tetrachloroethylsulfenyl disulfide, bis-1, 2,2-trichloroethyl disulfide and 1,2,2-trichloroethylsulfenyl chloride.
The process of the invention is carried out by bringing the reagent, either the divalent sulfur compound, into contact, preferably in the presence of a suitable inert solvent, for example carbon tetrachloride, of ordinary chlorine gas, of preferably in approximately stoichiometric amounts, in the presence of the required amounts of catalyst, between 0.10 and 5.0 percent, based on the weight of the sulfur compounds, generally halosulfonic acid or sulfuric acid having d Usually a concentration of between 70 and 100 percent by weight. Any amount of chlorine in excess of or less than the stoichiometric amount can be used without unnecessarily interfering with the reaction.
The temperature is usually controlled by cooling in an ice bath while slowly bubbling the chlorine gas through the bath to control the rate of formation of evolved hydrochloric gas. After completion of the addition of chlorine, the reaction is usually cooled with melting ice and the sulfuric acid can be separated by extraction with water.
The solvent can then be rectified at a temperature of about 40O C under a pressure of 20 mm. In the case where the product is a liquid at normal temperature and pressure, it is separated from the mixture by fractionation, preferably under reduced pressure. In case it is a solid, the mixture is cooled to allow the solid to crystallize, after which, if desired, it is washed with a suitable solvent such as methanol.
The polyhalogenated compounds obtained by the process of the present invention are also new. These are alpha-chloro-beta-substituted perhaloethylsulfenyl halides which correspond to the formula:
EMI2.2
in which R is an organic radical, preferably an alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl radical or a radical of this substituted type of this type, or alternatively hydrogen or a halogen, X is hydrogen or a halogen, and Y is hydrogen, halogen or an organic radical.
Prior to the present invention, it was believed that there was no practical way to obtain certain useful chemical intermediates such as 1,1,2,2-tetrachloroethylsul fenyl chloride and perchlorethylsulphenyl chloride. Many other useful materials and compositions can also be readily prepared in near quantitative yields using the remarkable catalytic chlorination process of the invention.
Comparative example:
Five separate mixtures formed of 200 g of 1,2,2-trichloroethylsulfenyl chloride and 200 ml of carbon tetrachloride are prepared, each comprising 2 g of one of the catalysts:
1) anhydrous aluminum trichloride
2) anhydrous ferric chloride
3) benzoyl peroxide
4) anhydrous ferric chloride in the presence
ultraviolet light
5) iodine
To each mixture is slowly added 71 g of chlorine, over the course of about half an hour, while stirring the mixture continuously, and maintained at a temperature between about 0 C and 5 "C, at the same time. using an ice bath.
In all cases, however, it is not essential to the alphavchilorurati, which is indicated by the infrared spectrum (in the region of 13 to 25 microns).
Example 1:
A mixture formed of 200 g of 1,2,2-trichloroethylsulfenyl chloride, 200 ml of carbon tetrachloride and 2 g of 98 percent sulfuric acid is prepared by operating as in the Comparative Example, except that the 'we change the catalyst. 71 g of chlorine are added slowly over a period of about half an hour while stirring the mixture continuously and maintaining it at a temperature between about 00 C and 5 ° C by means of a water bath. ice cream. The reaction medium is then cooled with melting ice and the remaining sulfuric acid is separated by extraction with water. The solvent is separated by rectification at about 400 ° C. under a pressure of 20 mm.
A fraction boiling at 450C to 500C under a pressure of 0.1 mm is separated by distillation and the analysis of this fraction indicates an essentially quantitative yield of 1,1,2,2-tetrachloroethylsul fenyl chloride. Analysis of 1,1,2,2-tetrachloroethylsulfenyl chloride gives the following results:
Theoretical Found
Percentage of chlorine 75.6 75.3
Percentage of sulfur 13.6 13.6
When the concentration of sulfuric acid is reduced to 96 percent, the reaction still occurs, but more slowly than with 98 percent acid.
Reducing the acid concentration to 90 percent results in only partial transformation.
Further reducing the concentration of the acid to 75 percent causes the reaction to proceed extremely slowly. When the temperature rises above the preferred value at about 500 ° C, thereby causing detrimental decomposition and / or rearrangement of the product, a partial chloride yield of 1,1,2 is obtained. , 2-tetrachloroethylsulfenyl desired.
Example 2:
A mixture formed of 200 g of 1,2,2,2-tetrachloroethylsulfenyl chloride, 200 ml of carbon tetrachloride and 2 g of 98 percent sulfuric acid is prepared. 71 g of chlorine are added slowly over a period of about half an hour while stirring the mixture continuously and maintaining it at a temperature of between about 0 C and 5 "C by means of an ice bath bath. The reaction is then cooled with melting ice and the sulfuric acid is extracted by extraction The solvent is separated by rectification at a temperature of about 40 ° C., under a pressure of 20 mm.
After cooling, a solid crystallizes which is washed with methanol and is found to melt at a temperature of the order of about 730 C to 750 C and its analysis indicates that an essentially quantitative yield is obtained. into perchloroethylsulfenyl chloride.
Theoretical Found
Percentage of chlorine 79.2 78.8
Percentage of sulfur 11.9 12.0
Example 3:
A mixture formed of 199 g of bis1,2,2,2-tetrachloroethyl disulfide, 200 ml of carbon tetrachloride acting as a solvent and 2 g of sulfuric acid is cooled to a temperature of 0O C to 50 C. 98 percent by weight and maintained at this temperature by means of a bath of melting ice, while slowly bubbling 106.5 g of chlorine through the mixture to prevent too rapid formation of hydrochloric gas.
After the addition of chlorine has been completed, the reaction medium is cooled with melting ice and any remaining sulfuric acid is removed by extraction with water. The solvent is separated by distillation at 40O C under a pressure of 20 mm and the remaining product is cooled, after which a yellow solid crystallizes, its analysis indicating that it is formed of perchloroethylsulfenyl chloride.
Example 4:
A mixture formed of 200 g of 1,2,2-trichloroethylsulfenyl chloride, 200 ml of carbon tetrachloride and 4 g of chlorosulfonic acid is prepared as in the comparative example, except that the catalyst is changed. 71 g of chlorine are added slowly over a period of about one hour, while stirring the mixture continuously and maintaining it at 0 ° C to 5 ° C by means of an ice bath. 1,1,2,2-tetrachloroethylsulfenyl chloride is obtained. Analysis of 1,1,2,2-tetrachloroethylsulfenyl chloride gives the following results:
Theoretical Found
Percentage of chlorine 75.6 75.3
Percentage of sulfur 13.6 13.6
Example 5:
300 ml of CC14 and 62.13 g of ethyl sulfide are introduced into a flask.
114.2 g of chlorine were bubbled into the solution, the color of which turned orange. To the ethylsuifenyte chloride thus prepared, 6 drops of 98% orzo H 2 SO 4 are added and chlorine is bubbled through the solution until a total of 342.2 g has been added. The solution is then rectified in vacuo and distilled under a pressure approximately equal to 23 mm of mercury. The product passes to a temperature of 41 ° C., which gives 10 g of 1, 1-dichloroethylsulfenyl chloride. Infrared analysis is used to identify the product.
Example 6:
(A) A mixture formed of 135 g of sulfur monochloride and 3 g of aluminum chloride is cooled to 00 ° C. and 250 g of freshly distilled 1,4-dichlorobutene are added slowly, while maintaining the temperature at approximately 0o C. The mixture thickens and stirring is stopped while continuing the addition. The reaction mixture is then allowed to warm to room temperature, the solid is dissolved in boiling tetrachloride and the solution is filtered. On cooling the filtrate, a solid separates by precipitation and is recrystallized from pentachloroethane, which gives 200 g of bis 2- (1, 3,4-trichlorobutyl) disulphide, i.e. a yield of 52 / o .
(B) The disulfide obtained in (A) is dissolved in 1 liter of chloroform, the solution is cooled to a temperature of about 3O C, an iodine crystal is added and chlorine is introduced at the rate of 1 g per minute. The addition of chlorine is stopped after adding about 37.4 g of chlorine and the cold solution is stirred for 45 minutes more. The solution is allowed to warm to room temperature, the solvent is removed in vacuo and the remaining oil is distilled off, the product distilling at a temperature of 67 C to 690 C under a pressure of 0.005 mm Hg. The yield is 214 g of product, or equal to 90 / o.
Analysis: theoretical Cl contents: 62.2 / o; in S: 14.08'0 / o contents found in Cl: 60.3 '"/ o; in S: 14.8'ouzo
(C) The sulfenyl chloride obtained in (B) is added to a mixture formed of 500 ml of carbon tetrachloride and 2.1 g of 98% sulfuric acid, the solution is cooled to 0O C and slowly added.
110.9 g of chlorine. After the addition is complete, stirring is continued for one hour and the solution is allowed to warm up for 16 hours. The solvent is separated in vacuo.
1 ml of tributyl phosphate is then added to the residue and the product boiling at a temperature of 920 C-94O C / 0.03 mm is distilled; refractive index n = 1.5614. Gas chromatography shows the product to be essentially homogeneous.
Analysis:
theoretical content: 67.6lolo of Cl
content found: 66.4'0 / o of Cl