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Procédé pour la fabrication diacides gras de poids moléculaire élevé.
On a déjà produit des acides gras, notamment de poids moleculaire élevé, en oxydant des hydrocarbures paraffiniques.
On exécute pareilles oxydations par exemple à l'aide d'air, oxygène, ozone, oxydes de l'azote ou autres composes'cédant de l'oxygène. Les hydrocarbures paraffiniques peuvent aussi être convertis en acides gras correspondants par action élec- trolytique de l'oxygène.
Pour la fabrication de ces acides gras on emploie principalement les paraffines du lignite ou du pétrole, qui se
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composent d'hydrocarbures très ramifiés et fondant à une basse température. D'autre part, la matière de départ contient en dehors d'hydrocarbures saturés généralement encore de faibles quantités de composes a teneur en oxygène et d'esters, qui facilitent notablement la fixation de l'oxygène.
Dans l'exécution industrielle de l'oxydation des paraffines on opère dans la plupart des cas avec de l'oxygène ou de l'airs en employant éventuellement en même temps des catalyseurs appropriés tels que les oxydes ou sels métalliques.
Une oxydation à l'aide de solutions de sels de chrome ne trou- ve guère d'application pratique, étant donné que par ce moyen on n'obtient pas de bons rendements.
Or on a fait inobservation surprenante que les paraffines de poi.ds moléculaire élevé résultant de l'hydro- génation de l'oxyde de carbone se laissent oxyder sans diffi- culté à l'aide de solutions de sel de chrome et fournissent ainsi des melanges d'acides gras particulièrement intéressants, à condition qu'on répète le traitement plusieurs fois. Les produits d'oxydation obtenus ressemblent à un haut degré aux produits d'oxydation des cires fossiles et se prêtent de ma- nière particulièrement avantageuse à la transformation en émul- sions de cire.
Conviennent particulièrement bien les paraffines synthétiques dures qui fondent à 95 et au-delà. Les paraf- fines en tablettes, resul.tant de ]--'hydrogénation de l'oxyde de carbone, qui ont une température de fusion d'environ 52 à 60 , se prêtent également de manière satisfaisante à le. tran sforma- tion en acides gras d'une nature analogue.
Pour la conversion en acides gras, on fait fondre les paraffines et on les met en présence d'une solution sulfu- rique de bichromates alcalins, à une température supérieure au point de fusion. Pour produire une oxydation suffisante un trai @
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testent répété a plusieurs reprises est nécessaire. Les sels de sodium et chrome employés contiennent le chrome à l'état hexavalent qui lors du processus d'oxydation passe à l'état trivalent. La solution de sulfate de chrome et de sulfate de sodium engendrée est retransformée de manière connue en soi, par exemple electrolytiquement, en bichromate de sodium.
On a trouvé en outre qu'on peut obtenir ces acides gras en un temps notablement plus court et avec un rendement sensiblement amélioré en employant comme matière de départ des paraffines qui préalablement ont été partiellement chlorées et dont la teneur en chlore -a été ensuite éliminée de manière appropriée, par exemple par chauffage à environ 300 C. Pareils produits obtenus par chloration et élimination subséquente du chlore montrent un caractère très olefinique et se laissent convertir très facilement, par exemple à l'aide de bichromates, en acides gras intéressants.
Des produits d'oxydation particulièrement intéressons peuvent être obtenus de cette manière à partir des paraffines dures résultant de l'oxydation de l'oxyde de carbone. De façon tout à fait surprenante, ces produits ressemblent à un haut degré à la cire fossile et conviennent particulièrement bien pour la fabrication d'encaustiques de tous genres et de cirages
Les exemples d'execution suivants illustrent le pro- cédé de façon plus détaillée.
EXEMPLE 1.
On chauffe à 125 C., avec agitation, 200 grammes de paraffine dure non raffinée, produite par hydrogénation d'oxy- de de carbone et eyant une température de fusion, de 95 C., et 2.500 grammes d'acide sulfurique à 55%, contenant en solution 250 grammes de bichromate de sodium. Après une durée de réac- tion d'environ 4 heures, l'oxygéne disponible au total pour l'oxydation est consommé et le chrome hexavalent transformé en
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chrome tétravalent. On sépare de La masse de paraffine la solution sulfurique de chrome épuisée et on traite la masse de paraffine dans les mêmes conditions au moyen d'une solution sulfurique de chrome fraîche.
Après quatre oxydations et pu- rifications subséquentes on obtient un produit dont l'indice de neutralisation est 32 et l'indice de saponification égale- ment 32. Le calcul basé sur ces indices donne une teneur d'en- viron 34% en acides non éthérifiés, le reste étant des paraf- fines. Le rendement en paraffine oxydée est de 150 grammes, tandis que les autres hydrocarbures sont transformés en pro- duits d'oxydation gazeux ou solubles dans l'eau.
EXEMPLE 2.
On mélange en agitant énergiquement 200 grammes de paraffine en tablettes, produite par hydrogénation d'oxyde de carbone., à une solution de 300 grammes de bichromate de sodium dans 2.500 grammes d'acide sulfurique à 40%. La tem- pérature du traitement est maintenue à 110 C. Après 8 heures l'oxygène disponible du bichromate de sodium est entièrement consommé. On déverse le mélange de sulfate de sodium et d'o- xyde chromique et on répète le même traitement avec de la so- lution frafche. Après cinq oxydations on obtient un produit exempt d'esters qui a un indice de neutralisation de 34 et un indice de saponification également de 54. Le rendement en paraffine en tablettes oxydée est de 148 grammes.
EXEMPLE 3.
On chauffe à 150 C. 200 grammes de pareffine dure non raffinée., résultant de l'hydrogénation de l'oxyde de car- bone et ayant une température de fusion d'environ 95 C., et on y introduit ensuite avec agitation énergique du chlore gazeux jusqu'à ce qu'on obtienne un accroissement de poids de 16 grammes. On chauffe ensuite le produit chloré ainsi obtenu à 300 - 310 C. pendant une durée relativement longue
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au bout de laquelle il ne se dégage plus d'acide chlorhydrique gazeux. Il se forme de la sorte un mélange d'hydrocarbures, exempt de chlore, d'un caractère presque purement oléfinique, dont 1-'indice d'iode est 48.
On chauffe ce mélange d'hydrocarbures exempt de chlore à 110 C. et on l'additionne d'une solution de 250 ¯grammes de bichromate de sodium dans 2.500 grammes d'acide sulfurique à 40%, en produisant une agitation continuelle. après une durée de réaction d'environ 7 heures la totalité de l'oxygène libéré du bichromate par réduction en chrome trivalent est consommée pour l'oxydation de le- paraffine.
On sépare la solution d'oxydation épuisée, contenant de l'o- xyde chromique et du sulfate de sodium, et on retraite la masse de paraffine au moyen de bichromate de sodium. Après achèvement de la seconde oxydation, séparation de la solution d'oxydation et purification on obtient un produit ayant un indice de neutralisation de 94,6 et un indice de saponification de 163,5. On trouve un indice d'iode de 2,3 de sorte qu'il s'est formé des acides gras presque exclusivement saturés.
On obtient une masse de paraffine à teneur en acides gras d'un poids total de 175 grammes, en'même temps que des produits d'oxydation solubles dans l'eau et gazeux, qui sont perdus. La pa.raffine dure mise en oeuvre a ainsi donné un rendement de 87,5%.
EXEMPLE 4.
On chauffe à une température de 140 à 150 200 gram- mes de paraffine en tablettes dont le point de fusion est à 52 C., et on introduit dans la masse fondue du chlore gazeux, en produisant une agitation. Après absorption de 20 grammes de chlore, on chauffe le produit pendant plusieurs heures à 300 C. Pendant cette durée dès vapeurs d'acide chlorhydrique se dégagent. Après cessation du dégagement d'acide chlorhydri-
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que on obtient un mélange d'hydrocarbures oléfinique exempt de chlore, dont l'indice d'iode est 51.
On chauffe à 110 le produit de la réaction déchlo- ré et on le mélange à une solution de 250 grammes de bichro- mate de sodium dans .200 grammes d'acide sulfurique à 40%.
On sépare de la masse de paraffine la solution d'oxydation contenant de l'oxyde chromique ,et du sulfate de sodium et on répète le traitement oxydant dans les mêmes conditions de ré- action. Après séparation de la solution épuisée et purification du produit de l'oxydation on obtient une masse à teneur en aci- des gras qui a un indice de neutralisation de 91, 6 et un indi- ce de saponification de 110,4. On trouve que l'indice d'iode est de 3,6 de sorte que des acides gras non saturés ne se sont pas formes en grande quantité.
Le rendement total en paraffine à teneur en acides gras est de 166 grammes, ce qui correspond à un rendement de 83% de la paraffine en tablettes mise en oeuvre. Le reste est transformé en produits d'oxydation solubles dans l'eau et gazeux.
Au lieu de bichromate de sodium on peut employer pour l'oxydation du bichromate de potassium ou du bichromate d'ammonium. L'oxydation des paraffines, éventuellement prétrai- tées au moyen de chlore, peut aussi être exécutée de la même manière à l'aide d'autres composés cédant de l'oxygène, par exemple à l'aide d'oxydes ou d'oxyacides de métaux électro- négatifs fondant à haute température, comme par exemple le vanadium, le manganèse et le molybdène. Les mélanges d'acides gras obtenus sont pratiquement exempts d'esters et, comme on l'a déjà mentionné, conviennent de manière avantageusement sur- prenante pour la fabrication d'encaustiques de tous genres et de crèmes à chaussures.
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Process for the production of fatty diacids of high molecular weight.
Fatty acids, especially of high molecular weight, have already been produced by oxidizing paraffinic hydrocarbons.
Such oxidations are carried out, for example, with the aid of air, oxygen, ozone, oxides of nitrogen or other compounds which yield to oxygen. Paraffinic hydrocarbons can also be converted to the corresponding fatty acids by the electrolytic action of oxygen.
For the manufacture of these fatty acids we mainly use paraffins from lignite or petroleum, which are
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consist of highly branched hydrocarbons which melt at a low temperature. On the other hand, the starting material contains, apart from saturated hydrocarbons, generally still small amounts of compounds containing oxygen and esters, which considerably facilitate the uptake of oxygen.
In the industrial execution of the oxidation of paraffins, the operation is carried out in most cases with oxygen or air, possibly simultaneously using suitable catalysts such as oxides or metal salts.
Oxidation using solutions of chromium salts has little practical application, since good yields are not obtained by this means.
However, it has been surprisingly disregarded that the paraffins of high molecular weight resulting from the hydrogenation of carbon monoxide can be oxidized without difficulty with the aid of chromium salt solutions and thus provide mixtures. particularly interesting fatty acids, provided that the treatment is repeated several times. The oxidation products obtained resemble to a high degree the oxidation products of fossil waxes and lend themselves particularly advantageously to transformation into wax emulsions.
Hard synthetic paraffins that melt at 95 and above are particularly suitable. Paraffin tablets, resulting from the hydrogenation of carbon monoxide, which have a melting point of about 52 to 60, also lend themselves satisfactorily to the. transformation into fatty acids of a similar nature.
For the conversion into fatty acids, the paraffins are melted and placed in the presence of a sulfuric solution of alkali metal dichromates at a temperature above the melting point. To produce sufficient oxidation a trai @
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repeatedly repeated test is necessary. The sodium and chromium salts used contain chromium in the hexavalent state which during the oxidation process changes to the trivalent state. The solution of chromium sulfate and sodium sulfate generated is converted back into a manner known per se, for example electrolytically, into sodium dichromate.
It has further been found that these fatty acids can be obtained in a considerably shorter time and with a markedly improved yield by employing as starting material paraffins which have previously been partially chlorinated and whose chlorine content has subsequently been removed. suitably, for example by heating to about 300 C. Such products obtained by chlorination and the subsequent removal of chlorine show a very olefinic character and can be converted very easily, for example with the aid of dichromates, into valuable fatty acids.
Particularly useful oxidation products can be obtained in this way from the hard paraffins resulting from the oxidation of carbon monoxide. Quite surprisingly, these products resemble fossil wax to a high degree and are particularly suitable for the manufacture of polishes of all kinds and shoe polishes.
The following execution examples illustrate the process in more detail.
EXAMPLE 1.
200 grams of unrefined hard paraffin, produced by hydrogenation of carbon oxide and at a melting point of 95 ° C., and 2,500 grams of 55% sulfuric acid are heated to 125 ° C., with stirring. , containing in solution 250 grams of sodium dichromate. After a reaction time of about 4 hours, the total oxygen available for the oxidation is consumed and the hexavalent chromium converted to
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tetravalent chromium. The spent chromium sulfuric solution is separated from the paraffin mass and the paraffin mass is treated under the same conditions with fresh chromium sulfuric solution.
After four oxidations and subsequent purifications, a product is obtained whose neutralization index is 32 and the saponification index also 32. The calculation based on these indices gives a content of about 34% of non-acidic acids. etherified, the remainder being paraffins. The yield of oxidized paraffin is 150 grams, while the other hydrocarbons are converted into gaseous or water-soluble oxidation products.
EXAMPLE 2.
200 grams of paraffin tablets, produced by the hydrogenation of carbon monoxide, are mixed with vigorous stirring with a solution of 300 grams of sodium dichromate in 2,500 grams of 40% sulfuric acid. The temperature of the treatment is maintained at 110 C. After 8 hours the oxygen available in the sodium dichromate is entirely consumed. The mixture of sodium sulfate and chromic oxide is poured in and the same treatment is repeated with fresh solution. After five oxidations an ester-free product is obtained which has a neutralization number of 34 and a saponification number also of 54. The yield of paraffin in oxidized tablets is 148 grams.
EXAMPLE 3.
200 grams of unrefined hard pareffin, resulting from the hydrogenation of carbon monoxide and having a melting point of about 95 ° C., are heated to 150 ° C., and then introduced with vigorous stirring of chlorine gas until an increase in weight of 16 grams is obtained. The chlorinated product thus obtained is then heated to 300 - 310 C. for a relatively long time.
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at the end of which no more gaseous hydrochloric acid is released. In this way a mixture of hydrocarbons is formed, free of chlorine, of an almost purely olefinic character, of which the iodine value is 48.
This chlorine-free hydrocarbon mixture is heated to 110 ° C. and added to a solution of 250 µg of sodium dichromate in 2,500 grams of 40% sulfuric acid, producing continual stirring. after a reaction time of about 7 hours, all of the oxygen liberated from the dichromate by reduction to trivalent chromium is consumed for the oxidation of the paraffin.
The spent oxidation solution, containing chromic oxide and sodium sulfate, is separated off, and the paraffin mass is worked up with sodium dichromate. After completion of the second oxidation, separation of the oxidation solution and purification, a product is obtained having a neutralization number of 94.6 and a saponification number of 163.5. There is an iodine number of 2.3 so that almost exclusively saturated fatty acids are formed.
A mass of paraffin containing fatty acids is obtained with a total weight of 175 grams, together with water-soluble and gaseous oxidation products, which are lost. The hard pa.raffin used thus gave a yield of 87.5%.
EXAMPLE 4.
200 grams of paraffin tablets with a melting point of 52 ° C. are heated to 140 to 150 ° C, and chlorine gas is introduced into the melt, producing stirring. After absorption of 20 grams of chlorine, the product is heated for several hours at 300 ° C. During this period, hydrochloric acid vapors are given off. After the release of hydrochloric acid has ceased
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that a mixture of olefinic hydrocarbons free of chlorine is obtained, the iodine number of which is 51.
The dechlorinated reaction product is heated to 110 and mixed with a solution of 250 grams of sodium dichromate in 200 grams of 40% sulfuric acid.
The oxidation solution containing chromic oxide and sodium sulfate is separated from the paraffin mass and the oxidative treatment is repeated under the same reaction conditions. After separation of the spent solution and purification of the oxidation product, a mass containing fatty acids is obtained which has a neutralization number of 91.6 and a saponification number of 110.4. The iodine number was found to be 3.6 so that unsaturated fatty acids were not formed in large quantities.
The total yield of paraffin containing fatty acids is 166 grams, which corresponds to a yield of 83% of the paraffin in tablets used. The remainder is transformed into gaseous water soluble oxidation products.
Instead of sodium dichromate, potassium dichromate or ammonium dichromate can be used for the oxidation. The oxidation of paraffins, possibly pretreated with chlorine, can also be carried out in the same way with the aid of other compounds which yield oxygen, for example with the aid of oxides or oxyacids. electro-negative metals melting at high temperature, such as, for example, vanadium, manganese and molybdenum. The mixtures of fatty acids obtained are practically free of esters and, as already mentioned, are surprisingly advantageously suitable for the manufacture of polishes of all kinds and shoe creams.